DD251763A1 - AMPLIFIED THERMOPLASTIC MOLDING BASES BASED ON POLYVINYL CHLORIDE - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung verstaerkter thermoplastischer Formmassen mit verbesserter Zaehigkeit und erhoehter Steifigkeit auf der Basis von PVC und/oder Mischpolymerisaten des VC, die ein Gemisch aus Gesteinsfasern und teilchenfoermigen Fuellstoffen in einer Menge zwischen 10 und 60 Ma.-% enthalten, wobei der Mengenanteil der Gesteinsfaser 2 bis 35 Ma.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, betraegt. Die teilchenfoermigen Fuellstoffe besitzen einen mittleren Durchmesser, bestimmt mittels Sedimentationsanalyse, der hoechstens um den Faktor 3 groesser ist als der mittels Mikroskopie bestimmte geometrische Durchmesser der verwendeten Gesteinsfaser und eine maximale Korngroesse von hoechstens 45 mm aufweist. Dabei koennen die Faser- und Fuellstoffe in unmodifizierter oder oberflaechenmodifizierter Form eingesetzt werden. Die Mischung kann zusaetzlich bekannte Schlagzaehmodifikatoren, wie VC-EVA-Pfropfcopolymere, chloriertes Polyethylen oder Acrylat-Copolymere, in einer Menge zwischen 0,5 und 25 Ma.-% enthalten. Als teilchenfoermige Fuellstoffe koennen Kreide, Calzit, Anhydrit, Silikate, SiO2, Diabasmehl, industriell anfallende Flugasche oder Industriestaub, als Gesteinsfaser Basaltfaser in Kombination miteinander verwendet werden. Die erfindungsgemaessen Formmassen eignen sich zur Herstellung von Formteilen und Halbzeugen nach bekannten Verfahren wie Walzen, Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgiessen.The invention relates to the preparation of reinforced thermoplastic molding compositions with improved toughness and increased rigidity based on PVC and / or copolymers of VC, which contain a mixture of rock fibers and particulate fillers in an amount between 10 and 60 wt .-%, wherein the proportion the rock fiber 2 to 35 Ma .-%, based on the total mixture. The particulate fillers have an average diameter, determined by means of sedimentation analysis, which is at the most 3 times greater than the microscopically determined geometric diameter of the rock fiber used and has a maximum grain size of at most 45 mm. The fibers and fillers can be used in unmodified or surface-modified form. The blend may additionally contain known toughening modifiers, such as VC-EVA graft copolymers, chlorinated polyethylene or acrylate copolymers, in an amount between 0.5 and 25 mass%. As particulate fillers, chalk, calcite, anhydrite, silicates, SiO 2, diabase flour, industrial fly ash or industrial dust can be used as rock fiber basalt fiber in combination. The novel molding compositions are suitable for the production of moldings and semi-finished products by known processes such as rolling, calendering, extrusion, injection molding.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft verstärkte thermoplastische Formmassen auf der Basis von Polyvinylchlorid (PVC) und/oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids (VC) mit verbesserter Zähigkeit und erhöhter Steifigkeit, die Gesteinsfasern, teilchenförmige Füllstoffe und gegebenenfalls einen polymeren Schlagzähmodifikator enthalten. Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich zur Herstellung von Formteilen und Halbzeugen nach bekannten Verfahren, wie Walzen, Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgießen.The invention relates to reinforced thermoplastic molding compositions based on polyvinyl chloride (PVC) and / or copolymers of vinyl chloride (VC) with improved toughness and increased rigidity, the rock fibers, particulate fillers and optionally contain a polymeric impact modifier. The molding compositions of the invention are suitable for the production of moldings and semi-finished products by known processes, such as rolling, calendering, extrusion, injection molding.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, verstärkte thermoplastische Formmassen herzustellen, indem Hart-PVC-Mischungen anorganische oder organische Fasern, entweder in unbearbeiteter Form oder in bearbeitetem Zustand (Matten, Gewebe, Vliese usw.) zugesetzt werden. Als Fasermaterial werden u.a. Glasfasern, Asbestfasern, Graphitfasern, Kohlenstoffasern, Polyamidfasern, Polyesterfasern, Polypropylenfasern und Naturfasern verwendet. Auch Gesteinsfasern werden zur Herstellung verstärkter Hart-PVC-Formmassen eingesetzt. So können nach DD 126292 verstärkte Thermoplaste, vorzugsweise PVC, unter Verwendung von Fasern, insbesondere Gesteinsfasern, als Verstärkungsmittel in Kombination mit einem trinären Haftvermittlersystem hergestellt werden (s.a. Plaste und Kautschuk 30 [1983] 9, S. 505-9 und ZIS-Mitt 25 [1983] 7, S. 678-83). Ein so hergestelltes PVC hat jedoch den Nachteil einer sehr geringen Schlagzähigkeit und damit einer stark begrenzten Anwendungsbreite. In der Patentschrift DD 159160 ist ein Verfahren beschrieben, wonach dieser Mangel dadurch beseitigt wird, daß das spröde faserverstärkte Material mit Deckschichten, die eine höhere Schlagzähigkeit besitzen, versehen wird. Jedoch ist der hierdurch zu erzielende Zähigkeitsgewinn gering und außerdem wird durch diese Verfahrensweise die Herstellungstechnologie aufwendiger.It is known to prepare reinforced thermoplastic molding compositions by adding inorganic or organic fibers, either in unprocessed form or in the finished state (mats, fabrics, nonwovens, etc.) to rigid PVC mixtures. As a fiber material u.a. Glass fibers, asbestos fibers, graphite fibers, carbon fibers, polyamide fibers, polyester fibers, polypropylene fibers and natural fibers used. Rock fibers are also used to produce reinforced rigid PVC molding compounds. For example, according to DD 126292, reinforced thermoplastics, preferably PVC, can be produced using fibers, in particular rock fibers, as reinforcing agents in combination with a trinary adhesion promoter system (see also Plastics and Rubber 30 [1983] 9, p. 505-9 and ZIS-Mitt 25 [1983] 7, p. 678-83). However, a PVC thus produced has the disadvantage of a very low impact strength and thus a very limited scope. In the patent DD 159160 a method is described, according to which this deficiency is eliminated by providing the brittle fiber-reinforced material with cover layers which have a higher impact resistance. However, the resulting toughness gain is low and, moreover, the production technology becomes more complicated by this procedure.

In JP 58138885 ist ebenfalls ein Verfahren beschrieben, wonach ein mit Glasfasern und einem mineralischen Füllstoff versehener, relativ spröder Kern auf Basis von PVC mit einem Material höherer Zähigkeit überzogen wird. In Mod. Plast. Internat. (Lausanne) 7 (1977)7, S.8-10 wird ein Werkstoff beschrieben, der aus mit einem Phenolharz getränkter Mineralwatte und einer Deckschicht aus PVC und ABS besteht.JP 58138885 also describes a process according to which a relatively brittle PVC-based core provided with glass fibers and a mineral filler is coated with a material of higher toughness. In Mod. Plast. Internat. (Lausanne) 7 (1977) 7, pp. 8-10 describes a material consisting of mineral wool impregnated with a phenolic resin and a covering layer of PVC and ABS.

Nach DD 146301 ist es auch bekannt, Fasern in Kombination mit teilchenförmigen mineralischen Füllstoffen zur Füllung und Verstärkung von Thermoplasten einzusetzen. Jedoch ist es nicht Gegenstand dieser Erfindung, den faserverstärktem PVC anhaftenden Hauptmangel einer zu geringen Zähigkeit zu beseitigen. Ziel und Aufgabe der Erfindung gemäß Patentschrift DD 146301 ist es vielmehr, durch Zugabe des mineralischen Füllstoffes zur faserverstärkten Masse die durch die Fasern bedingte Anisotropie zu verringern und verstärkte Thermoplaste mit minimaler Schwingungsanisotropie herzustellen. Insgesamt kann zum Stand der Technik hinsichtlich gesteinsfaserverstärktem Hart-PVC eingeschätzt werden, daß durch den Zusatz der Gesteinsfaser zwar einerseits das mechanische Niveau des Formstoffs hinsichtlich Steifigkeit bedeutend verbessert werden kann, andererseits der Formstoff aber außerordentlich spröde wird. Die bisherigen Versuche, diesen Hauptmangel zu beseitigen, verliefen ohne befriedigende Ergebnisse.According to DD 146301 it is also known to use fibers in combination with particulate mineral fillers for filling and reinforcement of thermoplastics. However, it is not an object of this invention to eliminate the fiber-reinforced PVC adhering major deficiency of too low toughness. The aim and object of the invention according to patent DD 146301 is rather to reduce by adding the mineral filler to the fiber-reinforced mass, the anisotropy caused by the fibers and to produce reinforced thermoplastics with minimal vibration anisotropy. Overall, it can be estimated from the state of the art with regard to rock-fiber-reinforced hard PVC that, on the one hand, the mechanical level of the molding material can be significantly improved in terms of rigidity by adding the rock fiber, but on the other hand the molding material becomes extremely brittle. The previous attempts to eliminate this major deficiency were without satisfactory results.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, verstärkte PVC-Formmassen, die gegenüber dem Stand der Technik bei hoher Steifigkeit eine verbesserte Schlagzähigkeit aufweisen, herzustellen.The object of the invention is to produce reinforced PVC molding compositions that have improved impact strength with high rigidity compared to the prior art.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

— Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird- The technical problem which is solved by the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verstärkte PVC-Formmassen auf der Basis von Gemischen aus PVC und/oder Mischpolymerisaten des VC und Fü.llstoffkombinationen aus Gesteinsfasern und nichtfaserigen Füllstoffen zu entwickeln, die bei unvermindert hoher Steifigkeit gleichzeitig über eine bedeutend höhere Zähigkeit verfügen.The invention has for its object to develop reinforced PVC molding compositions based on mixtures of PVC and / or copolymers of VC and Fü.llstoffkombinationen of rock fibers and non-fibrous fillers, which at the same time have a significantly higher toughness with undiminished high stiffness.

— Merkmale der ErfindungFeatures of the invention

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch verstärkte thermoplastische Formmassen auf der Basis von PVC und/oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids gelöst, die ein Gemisch anorganischer Füll- und Verstärkerstorfe, bestehend aus Gesteinsfasern und teilchenförmigen Füllstoffen, in einer Menge von 10-60Ma.-% enthalten, und der Mengenanteil an Gesteinsfaser, bezogen auf die gesamte Formmasse, 2 bis 35Ma.-% beträgt, die eingesetzten teilchenförmigen Füllstoffe einen mittleren Durchmesser (bestimmt mittels Sedimentationsanalyse) besitzen, der höchstens um den Faktor 3 größer ist als der geometrische Durchmesser der verwendeten Gesteinsfaser (bestimmt mittels Mikroskopie) und die maximale Korngröße (top cut) der teilchenförmigen Füllstoffe 45/xm nicht übersteigt. Die teilchenförmigen Füllstoffe können sowohl in unmodifizferterForm eingesetzt als auch in bekannter Weise einer Oberflächenmodifizierung unterzogen werden. Zusätzlich kann die Mischung bekannte polymere Schlagzähmodifikatoren, wie VC-EVA-Pfropfcopolymere, chloriertes Polyethylen, Acrylat-Copolymere, in einer Menge zwischen 0,5 und 25 Ma.-% enthalten. Als teilchenförmige Füllstoffe können beispielsweise Kreide, Calzit, Anhydrit, Silikate, SiO₂, Diabasmehl, industriell anfallende Flugasche oder Industriestaub und als Gesteinsfaser Basaltfaser in Kombination miteinander verwendet werden.The object was achieved by reinforced thermoplastic molding compositions based on PVC and / or copolymers of vinyl chloride, which contain a mixture of inorganic filler and Verstärkerstorfe consisting of rock fibers and particulate fillers in an amount of 10-60Ma .-%, and the proportion of rock fiber, based on the total molding composition, is 2 to 35% by mass, the particulate fillers used have an average diameter (determined by sedimentation analysis) which is at most 3 times greater than the geometric diameter of the rock fiber used (determined by microscopy) and the maximum grain size (top cut) of the particulate fillers does not exceed 45 / xm. The particulate fillers may be used in unmodified form as well as surface modified in a known manner. In addition, the blend may contain known polymeric toughening modifiers, such as VC-EVA graft copolymers, chlorinated polyethylene, acrylate copolymers, in an amount of between 0.5 and 25 mass%. As particulate fillers, for example, chalk, calcite, anhydrite, silicates, SiO ₂ , diabase flour, industrial fly ash or industrial dust and as rock fiber basalt fiber may be used in combination.

Ausführungsbeispieleembodiments

1. In einem Heißmischer wird eine Mischung aus Suspensions-PVC, 2 Ma".-% eines Calcium-Zink-Stabilisators, 0,7 Ma.-% Gleitmittel, 20 Ma.-% Kreide (mittlerer Teilchendurchmesser, bestimmt mittels Sedimentationsanalyse, 3,8/xm, oberer Schnitt 45μΓη) und 10Ma.-% einer Gesteinsfaser (mittlerer geometrischer Faserdurchmesser, bestimmt mittels Lichtmikroskopie 1,8ju.m) in der Weise hergestellt, daß zunächst die Gesteinsfaserund der anorganische Füllstoff im Mischer vorgelegt und erhitzt und danach 0,7/nMa.-%, bezogen auf anorganischen Füllstoff und Gesteinsfaser, Stearinsäure zugesetzt wird und zuletzt das PVC und die übrigen Mischungskomponenten in der üblichen Weise eingearbeitet werden. Die so erhaltene Mischung wird auf einem Walzwerk bei 180⁰C verarbeitet. Die Walzenfelle werden anschließend zu Platten für die mechanische Ausprüfung verpreßt. Die ermittelten mechanischen Kennwerte sind in Tabelle 1 aufgeführt.1. In a hot mixer, a mixture of suspension PVC, 2 Ma ".-% of a calcium-zinc stabilizer, 0.7 wt .-% lubricant, 20 wt .-% chalk (average particle diameter, determined by sedimentation analysis, 3 , 8 / xm, upper cut 45μΓη) and 10Ma .-% of a rock fiber (average geometric fiber diameter, determined by light microscopy 1.8ju.m) prepared in such a way that initially presented the rock fiber and the inorganic filler in the mixer and heated and then 0 , 7 / nMa .-%, based on inorganic filler and rock fiber, stearic acid is added and finally the PVC and the other mixture components are incorporated in the usual way.The resulting mixture is processed on a rolling mill at 180 ⁰ C. Die Walzenfelle werden The mechanical properties determined are listed in Table 1.

2. Zum Vergleich wird eine Beispiel 1 analoge Mischung, aber ohne Kreide, hergestellt, verarbeitet und ausgeprüft. Ermittelte mechanische Kennwerte s. Tabelle 1.2. For comparison, an example 1 analogous mixture, but without chalk, produced, processed and tested. Determined mechanical characteristics s. Table 1.

3. Zum Vergleich wird eine Beispiel 1 analoge Mischung, aber ohne Gesteinsfaser, hergestellt, verarbeitet und ausgeprüft. Ermittelte mechanische Kennwerte s. Tabelle 1.3. For comparison, an example 1 analog mixture, but without rock fiber, produced, processed and tested. Determined mechanical characteristics s. Table 1.

4. Eine Mischung aus Suspensions-PVC, 2 Ma.-% eines Calcium-Zink-Stabilisators, 0,7Ma.-% Gleitmittel, 15Ma.-% Diabasmehl (mittlererTeilchendurchmesser, bestimmt mittels Sedimentationsanalyse, 3,3μ,ιτι, ober Schnitt 16/xm), 8Ma.-% einer Gesteinsfaser gemäß Beispiel 1 und 2 Ma.-% eines VC-EVA-Pfropfcopolymers wird, wie in Beispiel 1 angegeben, verarbeitet und geprüft. Prüfergebnisse s. Tabelle 1.4. A mixture of suspension PVC, 2% by weight of a calcium-zinc stabilizer, 0.7% by weight of lubricant, 15% by weight of diabase flour (average particle diameter, determined by means of sedimentation analysis, 3.3μ, ιτι, upper section 16 / xm), 8Ma .-% of a rock fiber according to Example 1 and 2 wt .-% of a VC-EVA graft copolymer, as indicated in Example 1, processed and tested. Test results s. Table 1.

5. Analog Beispiel 1 wird eine Mischung, die zusätzlich 4Ma.-% eines chlorierten Polyethylene enthält, hergestellt, verarbeitet und ausgeprüft. Die ermittelten Kennwerte sind in Tabelle 1 dargestellt.5. Analogously to Example 1, a mixture which additionally contains 4% by mass of a chlorinated polyethylene is prepared, processed and tested. The determined characteristic values are shown in Table 1.

6. Eine Mischung aus Suspensions-PVC, 2 Ma.-% eines Calcium-Zink-Stabilisators, 0,7 Ma.-% Gleitmittel, 10 Ma.-% Gesteinsfaser gemäß Beispiel 1,10Ma.-% Kreide gemäß Beispiel 1 und 10Ma.-%einesSiO₂-Staubes (mittlererTeilchendurchmesser, bestimmt mittels Sedimentationsanalyse, < 1 μνη, oberer Schnitt 6,3^m) wird wie in Beispiel 1 verarbeitet und ausgeprüft. Ermittelte Kennwerte siehe Tabelle 1.6. A mixture of suspension PVC, 2 wt .-% of a calcium-zinc stabilizer, 0.7 wt .-% lubricant, 10 wt .-% rock fiber according to Example 1.10 Ma .-% chalk according to Example 1 and 10 Ma % SiO ₂ dust (average particle diameter as determined by sedimentation analysis , <1 μνη, upper cut 6.3 m) is processed and tested as in Example 1. Determined characteristic values see table 1.

7. Es wird eine in der Zusammensetzung Beispiel 1 analoge Mischung in der Weise hergestellt, daß zunächst die Gesteinsfaser im Mischer vorgelegt und mit Aminopropyltriethoxysilan in bekannter Weise silanisiert, dann die Kreide zugeführt, erwärmt und mit Stearinsäure modifiziert wird und zuletzt die übrigen Mischungsbestandteile in bekannter Weise eingearbeitet werden. Die Mischung wird gemäß Beispiel 1 verarbeitet und ausgeprüft. Die ermittelten Kennwerte sind in Tabelle 1 dargestellt.7. A mixture analogous in composition to Example 1 is prepared by initially introducing the rock fiber in the mixer and silanizing it with aminopropyltriethoxysilane in a known manner, then feeding the chalk, heating and modifying it with stearic acid and finally the other mixture components in a known manner Be incorporated manner. The mixture is processed and tested according to Example 1. The determined characteristic values are shown in Table 1.

Tabelle !.Mechanische KennwerteTable! Mechanical characteristics

Beispiel a_K[kJ/m²] EJMPa]Example a _K [kJ / m ² ] EJMPa]

5,1 3 5805.1 3 580

2,5 2 9102,5 2,910

4,2 27804,22780

6,9 3 0206.9 3 020

8,3 31958.3 3195

7,4 3 6257.4 3 625

4,7 3 8304.7 3 830

Claims (4)

1. Verstärkte thermoplastische Formmassen auf der Basis von PVC und/oder Mischpolymerisaten des VC mit verbesserter Zähigkeit und erhöhter Steifigkeit, die Gesteinsfasern, teilchenförmige Füllstoffe und gegebenenfalls polymere Schlagzähigkeitsmodifikatoren enthalten und die sich zur Herstellung von Formteilen und Halbzeugen nach bekannten Verfahren, wie Walzen, Kalandrieren, Extrudieren usw. verarbeiten lassen, gekennzeichnet dadurch, daß ein Gemisch anorganischer Füll- und Verstärkerstoffe, bestehend aus Gesteinsfasern und teilchenförmigen Füllstoffen, in einer Menge von 10 bis 60 Ma.-% in bekanter Weise eingearbeitet ist, wobei der Mengenanteil an Gesteinsfaser, bezogen auf die gesamte PVC-Mischung, 2 bis 35 Ma.-% beträgt und die eingesetzten teilchenförmigen Füllstoffe einen mittleren.Durchmesser, bestimmt mittels Sedimentationsanalyse, besitzen, der höchstens um den Faktor 3 größer ist als der geometrische Durchmesser der verwendeten Gesteinsfaser, bestimmt mittels Mikroskopie, und die Korngröße (top cut) der teilchenförmigen Füllstoffe 45μ.ιη nicht übersteigt.1. Enhanced thermoplastic molding compositions based on PVC and / or copolymers of VC with improved toughness and increased rigidity, the rock fibers, particulate fillers and optionally polymeric impact modifiers and used for the production of moldings and semi-finished products by known methods, such as rolling, calendering , Extrude, etc., characterized in that a mixture of inorganic fillers and reinforcing agents, consisting of rock fibers and particulate fillers, incorporated in a quantity of 10 to 60 wt .-% bekant manner, wherein the proportion of rock fiber, based to the entire PVC mixture, 2 to 35% by weight and the particulate fillers used have a median diameter, determined by sedimentation analysis, which is at most a factor of 3 greater than the geometric diameter of the rock fiber used, determined by means of Microscopy, and the grain size (top cut) of the particulate fillers 45μ.ιη does not exceed. 2. Formmassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß Gesteinsfasern und anorganische Füllstoffe einer Oberflächenmodifizierung unterzogen sind.2. Molding compositions according to claim 1, characterized in that rock fibers and inorganic fillers are subjected to a surface modification. 3. Formmassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß zusätzlich bekannte polymere Schlagzähmodifikatoren für PVC, wie VC-EVA-Pfropfcopolymere, chloriertes Polyethylen, Acrylat-Copolymere, in einer Menge zwischen 0,5 und 25 Ma.-% eingesetzt werden.3. Molding compositions according to claim 1, characterized in that additionally known polymeric impact modifiers for PVC, such as VC-EVA graft copolymers, chlorinated polyethylene, acrylate copolymers, in an amount between 0.5 and 25 wt .-% are used. 4. Formmassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als teilchenförmiger Füllstoff Kreide, Calzit, Anhydrit, Silikate, SiO₂, Diabasmehl, industriell anfallende Flugasche oder Industriestaub und als Gesteinsfaser Basaltfasern in Kombination miteinander verwendet werden.4. Molding compositions according to claim 1, characterized in that are used as particulate filler chalk, calcite, anhydrite, silicates, SiO ₂ , diabase, industrial fly ash or industrial dust and as rock fiber basalt fibers in combination.