DD250553A1 - METHOD FOR RADIATED, SELF-SELECTIC CHEMICAL-REDUCING METAL SEPARATION - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bestrifft ein Verfahren zur strahlgestuetzten, insbesondere lasergestuetzten, oertlich selektiven chemisch-reduktiven Metallabscheidung. Vorzugsweise laesst sich das Verfahren in der Elektronikindustrie anwenden, insbesondere beim sparsamen Einsatz von edelmetallhaltigen Elektrolyten. Das Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dem es moeglich ist, Metallabscheidungen auf Substraten, insbesondere Keramiksubstraten, welche elektrisch nichtleitend sind, welche fuer die chemisch-reduktive Metallabscheidung vor dem Einbringen in das Bad nicht aktiviert wurden und deren Material durch Strahlung, insbesondere Laserstrahlung, selbst nicht aktivierbar ist, vorzunehmen. Die Aufgabe wird erfindungsgemaess dadurch geloest, dass die Strahlung, insbesondere Laserstrahlung mit einer Leistungsdichte von etwa 1-200 kW/cm2, auf ein Substrat, das sich in einem chemisch-reduktiven Bad befindet, gelenkt wird und im oberflaechennahen Bereich zur Zersetzung von Metallkomplexen fuehrt, wobei Metallatome entstehen, die teilweise von der Substratoberflaeche ad- oder chemisorbiert werden. Die Zersetzung hierbei kann pyro- oder/und fotolytisch sein.The invention relates to a process for jet-assisted, in particular laser-assisted, locally selective chemical-reductive metal deposition. Preferably, the method can be used in the electronics industry, especially in the economical use of noble metal-containing electrolytes. The object of the invention is to provide a method with which it is possible, metal deposits on substrates, in particular ceramic substrates, which are electrically non-conductive, which were not activated for the chemical-reductive metal deposition prior to introduction into the bath and their material by radiation , In particular laser radiation, itself is not activated, make. According to the invention, the object is achieved by directing the radiation, in particular laser radiation with a power density of about 1-200 kW / cm 2, onto a substrate which is located in a chemical-reductive bath and leading to the decomposition of metal complexes in the vicinity of the surface , where metal atoms are formed, which are partially ad- or chemisorbed by the substrate surface. The decomposition in this case can be pyro- and / or photolytic.

Description

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Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur strahlgestützten, insbesondere lasergestützten, örtlich selektiven chemisch-reduktivem Metallabscheidung auf Substraten, insbesondere Keramiksubstraten, welche selektiv nichtleitdnd sind, welche für die chemischreduktive Metallabscheidung vor der Einbringung in das Bad nicht aktiviert wurde und deren Material durch Strahlung, insbesondere Laserstrahlung, selbst nicht aktivierbar ist, wie es überall dort Anwendung finden kann, wo elektrisch leitende Strukturen auf elektrisch nichtleitenden Substratoberflächen in einem Verfahrensschritt örtlich selektiv erzeugt werden sollen. Vorzugsweise läßt sich das Verfahren in der Elektronikindustrie anwenden, insbesondere beim sparsamen Einsatz von edelmetallhaltigen Elektrolyten.The invention relates to a method for beam-assisted, in particular laser-assisted, locally selective chemical-reductive metal deposition on substrates, in particular ceramic substrates, which are selectively nonconductive, which was not activated for the chemical-reductive metal deposition prior to introduction into the bath and their material by radiation, in particular laser radiation , is itself not activated, as it can be found everywhere where electrically conductive structures on electrically non-conductive substrate surfaces to be generated locally selective in a process step. Preferably, the method can be used in the electronics industry, especially in the economical use of noble metal-containing electrolytes.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Verfahren, mit denen strahlgeschützt, insbesondere lasergeschützt, örtlich selektiv chemisch-reduktive Metallabscheidungen vorgenommen werden, sind bekannt.Methods with which radiation-protected, in particular laser-protected, locally selective chemical-reductive metal depositions are carried out are known.

Sie alle beruhen darauf, daß die örtliche Selektivität durch gezielte Bestrahlung der Substratoberfläche mit einer elektromagnetischen Strahlung, insbesondere Laserstrahlung, hervorgerufen wird. Sie unterscheiden sich dabei im Mechanismus der Metallabscheidung.They are all based on the fact that the local selectivity is caused by targeted irradiation of the substrate surface with an electromagnetic radiation, in particular laser radiation. They differ in the mechanism of metal deposition.

Bekannte technische Verfahren zeichnen sich dadurch aus, daß ihr Mechanismus auf der lasergeschützten elektrochemischen Metallabscheidung beruht (z.B. US 4.217.183; DE 3227878).Known technical processes are characterized by the fact that their mechanism is based on the laser-protected electrochemical metal deposition (for example US 4,217,183; DE 3227878).

Derartige Verfahren benötigen eine elektrisch leitende Substratoberfläche sowie einen äußeren elektrischen Strom. Weiterhin tritt bei derartigen Verfahren eine meist unerwünschte Untergrund-Metallabscheidung in nichtlaserbestrahlten Gebieten der Substratoberfläche und Mehrverbrauch des Elektrolyten auf.Such methods require an electrically conductive substrate surface as well as an external electrical current. Furthermore occurs in such a method usually undesirable background metal deposition in non-laser-irradiated areas of the substrate surface and more consumption of the electrolyte.

Weitere bekannte technische Verfahren zeichnen sich dadurch aus, daß ihr Mechanismus auf der laserunterstützten chemischreduktivem Metallabscheidung beruht, wobei diese durch aktivierte Bereiche der Substratoberfläche ausgelöst wird. In der Art, wie die Bereiche auf der Substratoberfläche aktiviert werden, existieren Unterschiede.Other known technical methods are characterized by the fact that their mechanism is based on the laser-assisted chemical-reduction metal deposition, which is triggered by activated regions of the substrate surface. There are differences in the way the areas on the substrate surface are activated.

Eine Art der Aktivierung der Substratoberfläche besteht darin, daß in einem vorangegangenen Verfahrensschritt die gesamte oder größere Gebiete der Substratoberfläche aktiviert werden oder die Substratoberfläche selbst aus einem aktiven Metall besteht. Die benötigte Reaktionsenergie wird dann durch örtlich selektive Bestrahlung zugeführt (z. B. US 4.349.583; DE 31 34507; DD 157989).One way of activating the substrate surface is to activate the entire or larger regions of the substrate surface in a previous process step or to make the substrate surface itself of an active metal. The required reaction energy is then supplied by locally selective irradiation (eg US 4,349,583, DE 31 34507, DD 157989).

Bei dieser Art der Aktivierung kommt es bei ungünstiger Prozeßführung bereits im Prozeß selbst zu einer Untergrund-Metallabscheidung in nichtlaserbestrahlten Gebieten der Substratoberfläche. Weiterhin ist es bei dieser Art der Aktivierung nicht möglich, in nachfolgenden Verfahrensschritten die örtlich selektiven Metallstrukturen durch chemisch-reduktive Metallabscheidungsverfahren zu verstärken, da die gesamte Substratoberfläche mit Aktivierungskeimen besetzt ist. Eine andere Art der Aktivierung besteht darin, dies örtlich selektiv zu tun. Ein mögliches Verfahren ist hier das . Fotoeinbrennverfahren (DD 153950), bei dem katalytisch wirkende Keime durch Laserstrahlung aus einer Fotoemulsion freigesetzt und anschließend in die Substratoberfläche eingebrannt werden. Anschließend erfolgt eine chemisch-reduktive Metallabscheidung.With this type of activation, in the case of unfavorable process control, even in the process itself, an underground metal deposition occurs in non-laser-irradiated areas of the substrate surface. Furthermore, in this type of activation, it is not possible to amplify the locally selective metal structures by means of chemical-reductive metal deposition processes in subsequent process steps, since the entire substrate surface is occupied by activation nuclei. Another type of activation is to do this locally selectively. One possible method is this. Photo firing method (DD 153950), in which catalytically active nuclei are released by laser radiation from a photo emulsion and then baked in the substrate surface. This is followed by a chemical-reductive metal deposition.

Die Durchführung des Verfahrens stellt hohe Ansprüche an die Fotoemulsion (Keimgröße, Viskosität, Temperaturkonstanz) sowie verlangt Dunkelkammer und Edel metallkeime für die Fotoemulsion, die auf der gesamten oder in größeren Bereichender Substratoberfläche aufgetragen wird.The implementation of the method makes high demands on the photoemulsion (seed size, viscosity, temperature stability) and requires darkroom and precious metal nuclei for the photoemulsion, which is applied over the entire or in larger areas of the substrate surface.

Eine weitere Art der Aktivierung der Substratoberfläche ist die Sensibilisierung von auf der gesamten Substratoberfläche sitzenden Metallionen durch Laserbestrahlung (DD 200968). In einem nachfolgenden Verfahrensschritt wird auf den aktivierten Bereichen eine chemisch-reduktive Metallabscheidung vorgenommen.Another type of activation of the substrate surface is the sensitization of metal ions sitting on the entire substrate surface by laser irradiation (DD 200968). In a subsequent method step, a chemical-reductive metal deposition is performed on the activated areas.

Hier besteht die Gefahr, daß chemischsorbierte Metallionen, die nicht bestrahlt wurden, bei der chemisch-reduktiven Metallabscheidung durch das Reduktionsmittel reduziert werden und es hier zu unerwünschten Metallabscheidung kommt.Here there is the danger that chemisorbed metal ions which have not been irradiated are reduced by the reducing agent during chemical-reductive metal deposition and undesired metal deposition occurs here.

Eine Art der Aktivierung nutzt die Tatsache aus, daß sich im Substratmaterial selbst Stoffe befinden, in denen durch Laserbestrahlung Störstellen zur Aktivierung erzeugt werden können (DD 226019). Gleichzeitig erfolgt die chemisch-reduktive Metallabscheidung aus einem BadOne type of activation exploits the fact that there are substances in the substrate material in which impurities for activation can be generated by laser irradiation (DD 226019). At the same time, the chemical-reductive metal deposition takes place from a bath

Viele in der Elektronikindustrie gebräuchlichen Substratmaterialien enthalten diese Stoffe aber nicht. However, many substrate materials commonly used in the electronics industry do not contain these substances.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dem es möglich ist, strahlgeschützt, insbesondere lasergestützt, örtlich selekti chemisch-reduktive Metallabscheidungen auf Substraten, insbesondere Keramiksubstraten, welche elektrisch nichtleitend sind, welche für die chemisch-reduktive Metallabscheidung vordem Einbringen in das Bad nicht aktiviert wurden und deren Material durch Strahlung, insbesondere Laserstrahlung, selbst nicht aktivierbar ist, in einem Verfahrensschritt in allen für die Strahlung zugänglichen Bereichen der Substratoberfläche vorzunehmen. Die Wellenlänge der Strahlung wird so gewählt, daß eine möglichst hohe Transmission im chemisch-reduktiven Bad erreicht wird.The aim of the invention is to provide a method by which it is possible, radiation protected, in particular laser-based, locally selective chemical-reductive metal deposits on substrates, in particular ceramic substrates, which are electrically non-conductive, which for the chemical-reductive metal deposition before introduction into the bath were not activated and the material by radiation, in particular laser radiation, itself is not activated, make in one step in all accessible areas for the radiation of the substrate surface. The wavelength of the radiation is chosen so that the highest possible transmission in the chemical-reductive bath is achieved.

Da das Verfahren ohne Aktivierung arbeitet, kommt es beim beschriebenen Verfahren selbst und bei nachfolgenden Verfahrensschritten, die eine chemisch-reduktive Metallabscheidung zur Verstärkung von Strukturen beinhalten, zu keiner unerwünschten Metallabscheidung in nichtlaserbestrahlten Gebieten der Substratoberfläche.Since the method works without activation, the method described itself and in subsequent process steps, which include a chemical-reductive metal deposition for reinforcing structures, no unwanted metal deposition in nichtlaserbearhlten areas of the substrate surface.

Vorzugsweise läßt sich das Verfahren in der Elektronikindustrie einsetzen, um elektrisch leistende Strukturen auf elektrisch nichtleistenden Substratoberflächen zu erzeugen. Die Metallabscheidungsrate in chemisch-reduktiven Bädern mit -Strahlungsstützung, insbesondere Laserstützung, auf nichtaktivierter Substratoberfläche erhöht sich gegenüber der konventionellen chemisch-reduktive Metallabscheidung auf aktivierte Substratoberflächen ohne Laserstrahlung um den Faktor 10-10³.The method can preferably be used in the electronics industry in order to produce electrically performing structures on electrically non-conductive substrate surfaces. The metal deposition rate in chemical-reductive baths with radiation support, in particular laser support, on non-activated substrate surface increases by a factor of 10-10 ³ compared to conventional chemical-reductive metal deposition on activated substrate surfaces without laser radiation.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, strahlgeschützt, insbesondere lasergestützt, örtlich selektiv chemisch-reduktive Metallabscheidungen auf Substraten, insbesondere Keramiksubstraten, welche elektrisch nichtleitend sind, welche für die chemisch-reduktive Metallabscheidung vorderEinbringug in das Bad nicht aktiviert wurden und deren Material durch Strahlung, insbesondere Laserstrahlung, selbst nicht aktivierbar ist, in einem Verfahrensschritt in allen für die Strahlung zugänglichen Bereichen der Substratoberfläche vorzunehmen. Die Wellenlänge der Strahlung wird so gewählt, daß eine möglichst hohe Transmission im chemisch-reduktiven Bad erreicht wird.The invention is based on the object, beam-protected, in particular laser-assisted, locally selective chemical-reductive metal deposits on substrates, in particular ceramic substrates, which are electrically non-conductive, which were not activated for the chemical-reductive metal deposition vorEinbringug in the bath and their material by radiation, in particular Laser radiation, itself is not activated to make in a process step in all accessible areas for the radiation of the substrate surface. The wavelength of the radiation is chosen so that the highest possible transmission in the chemical-reductive bath is achieved.

Da das Verfahren ohne Aktivierung arbeitet, kommt es beim beschriebenen Verfahren selbst und bei nachfolgenden chemischreduktiven Metallabscheidungen zu keiner unerwünschten Metallabscheidung in nichtbestrahlten Gebieten der Substratoberfläche! Auch kann es zu keiner Verschleppung von Aktivierungskeimen in die chemisch-reduktiven Bäder kommen. Weiterhin braucht keine Substratoberfläche gewählt zu werden, die Stoffe enthält, in denen durch Bestrahlung Störstellen zur Aktivierung erzeugt werden müssen.Since the method works without activation, there is no undesirable metal deposition in non-irradiated areas of the substrate surface in the process described itself and in subsequent chemical-reductive metal depositions! Also, there can be no carryover of activation germs in the chemical-reductive baths. Furthermore, no substrate surface needs to be selected which contains substances in which impurities must be generated for activation by irradiation.

Verfahren, welche derartige Anforderungen in ihrer Gesamtheit erfüllen, sind nicht bekannt.Methods which satisfy such requirements in their entirety are not known.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Strahlung, insbesondere Laserstrahlung mit einer Leistungsdichte von ca. 1-200 kW/cm², auf eine Substratoberfläche, insbesondere Keramikoberfläche, die sich in einem chemisch-reduktiven Bad befindet, gelenkt wird und im oberflächennahen Bereich zur Zersetzung von Metallkomplexen führt, wobei Metallatome entstehen, die teilweise von der Substratoberfläche ad- oder chemisorbiert werden. Die Zersetzung des Metallkomplexes kann dabei thermo- oder/und fotolytisch sein. Die anhaftenden Metallatome bewirken nachfolgend den autokatalytischen Aufbau einer Metallschicht. Die Strahlung liefert hierfür die notwendigen Reaktionsenergie und unterstützt durch enstehende laminar oderturbulent Konvektion den Reaktantenaustausch. Der konvektive Abtransport von entstehenden Gasblasen kann durch zusätzliche Badbewegung, Ultraschall-Impulsbestrahlung oder/und Badzusätze, z. B. Tenside unterstützt werden. Weiterhin kann die Strahlung bei Wahl einer hinreichend hohen Leistungsdichte zur thermischen Nachbehandlung der entstandenen Metallschicht genutzt werden.The object is achieved in that the radiation, in particular laser radiation with a power density of about 1-200 kW / cm ² , on a substrate surface, in particular ceramic surface, which is located in a chemical-reductive bath, and in the near-surface region decomposes metal complexes to form metal atoms which are partially ad- or chemisorbed by the substrate surface. The decomposition of the metal complex can be thermo- and / or photolytic. The adhering metal atoms subsequently cause the autocatalytic structure of a metal layer. The radiation provides the necessary reaction energy and supports reactant exchange by resulting laminar or turbulent convection. The convective removal of gas bubbles can be caused by additional bath movement, ultrasonic pulse irradiation and / or bath additives, eg. As surfactants are supported. Furthermore, if a sufficiently high power density is selected, the radiation can be used for the thermal aftertreatment of the resulting metal layer.

Die strahlgeschützte, insbesondere lasergestützte, Metallabscheidungsrate in chemisch-reduktiven Bädern erhöht sich unter diesen Bedingungen gegenüber der konventionellen Metallabscheidung aus chemisch-reduktiven Bädern auf aktivierten Substratoberflächen um den Faktor 10-10³.The radiation-protected, in particular laser-supported, metal deposition rate in chemical-reductive baths increases under these conditions by a factor of 10 -10 ³ compared with conventional metal deposition from chemical-reductive baths on activated substrate surfaces.

Nachfolgende Verfahrensschritte können konventionelle Metallabscheidungsverfahren aus chemisch-reduktiven Bädern enthaltenSubsequent process steps may include conventional metal deposition processes from chemical reductive baths

Zur Verbesserung der Schichteigenschaften der Metallabscheidung können Temperprozesse durchgeführt werden. To improve the layer properties of the metal deposition annealing processes can be performed.

Ausführungsbeispielembodiment

Die Erfindung wird nachstehend an Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention will be explained in more detail by exemplary embodiments.

Figur 1FIG. 1

Die notwendige Strahlung 1 mit einer Leistung vn 1 W liefert ein Argon-Ionen-Laser 4, der im Viellinienbetrieb arbeitet. Diese Strahlung 1 wird durch eine Optik 5 fokussiert (20/xm) auf die Substratoberfläche 2 einer gereinigten 99,5%-AI₂O₃-Keramik,die sich in einem chemisch-reduktiven Silberbad (auf Raumtemperatur) 3 befindet, gelenkt, wobei die Strahlung das Bad praktisch ungeschwächt durchdringt. Die Badlösung wird durch eine Pumpe 6 über einen Vorratsbehälter? bewegt. Durch eine Relativbewegung von Laserstahl zur Substratoberfläche können Strukturen mit einer Vorschubgeschwindigkeit von ca. 1 mm/s geschrieben werden, wobei die Dicke der Metallschichten ca. 0,5μ,ηη beträgt.The necessary radiation 1 with a power vn 1 W provides an argon ion laser 4, which operates in the Viellinienbetrieb. This radiation 1 is focused by an optic 5 (20 / xm) on the substrate surface 2 of a purified 99.5% -Al ₂ O ₃ ceramic, which is in a chemical-reductive silver bath (at room temperature) 3, wherein the radiation penetrates the bath practically unimpaired. The bath solution is through a pump 6 via a reservoir? emotional. By a relative movement of laser steel to the substrate surface structures with a feed rate of about 1 mm / s can be written, the thickness of the metal layers is about 0.5μ, ηη.

Eine weitere Anwendung ist die Abscheidung einer Ni_xP_y-Schicht auf einer gereinigten Schaltkreiskeramik Dl P SAM 24 aus einem chemisch-reduktiven Nickelbad, das sich auf Raumtemperatur befindet, wobei wieder ein Argon-lonen-Laser-im Viellinienbetrieb mit ca. 1W Ausgangsleistung zur Anwendung kommt. Seine Strahlung wird auf 50/im fokussiert und auf die Keramikoberfläche gelenkt, wobei mit Vorschubgeschwindigkeiten von ca. 1 mm/s Schichtdicken von ca. 0,3/xm erreicht werden.Another application is the deposition of a Ni _x P _y layer on a cleaned circuit ceramic Dl P SAM 24 from a chemical-reductive nickel bath, which is at room temperature, again using an argon-ion laser in the series line operation with about 1W output power is used. Its radiation is focussed to 50 / im and directed to the ceramic surface, whereby film speeds of approx. 0.3 / xm are achieved with feed rates of approx. 1 mm / s.

In beiden Anwendungen ist es möglich, anschließend eine Verstärkung der Metallstrukturen in einem chemisch-reduktiven Bad vorzunehmen und die Schichteigenschaften durch Tempern zu verbessern.In both applications, it is then possible to reinforce the metal structures in a chemical-reductive bath and to improve the layer properties by annealing.

Claims (3)

1. Verfahren zur strahlgeschützten, örtlich selektiven chemisch-reduktiven Metallabscheidung, gekennzeichnetdadurch, daß diefür Metallabscheidungen vorgesehenen Substrate, insbesondere Keramiksubstrate, welche elektrisch nichtleitend sind, welche für die chemisch-redukte Metallabscheidung vor der Einbringung in das Bad nicht aktiviert wurden und deren Material durch Strahlung, insbesondere Laserstrahlung, selbst nicht aktivierbar ist, in ein chemisch-reduktives Bad eingebracht werden, dessen Temperatur unterhalb einer notwendigen Reaktionstemperatur liegt, so daß die angestrebte autokatalytische Reaktion der chemisch-reduktiven Metallabscheidung durch Pyrolyse oder/und Fotolyse von Metallkomplexen im Bad und nachfolgender Ad- oder/und Chemisorption der entstehenden Metallatome an der Substratoberfläche im Bereich des Strahles ausgelöst wird.A process for the radiation-protected, locally selective chemical-reductive metal deposition, characterized in that provided for metal deposits substrates, especially ceramic substrates, which are electrically non-conductive, which were not activated for the chemical-reduated metal deposition prior to introduction into the bath and their material by radiation , in particular laser radiation, itself is not activated, are introduced into a chemical-reductive bath whose temperature is below a necessary reaction temperature, so that the desired autocatalytic reaction of the chemical-reductive metal deposition by pyrolysis and / or photolysis of metal complexes in the bath and subsequent Ad - and / or chemisorption of the resulting metal atoms at the substrate surface in the region of the beam is triggered. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Strahlung eine elektromagnetische Strahlung, insbeondere die Strahlung eines Argon-Ionen-Lasers oder eines Nd:YAG-Lasers ist und das chemisch-reduktive Bad für die Wellenlänge der Strahlung transparent ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the radiation is an electromagnetic radiation, in particular the radiation of an argon ion laser or a Nd: YAG laser and the chemical-reductive bath for the wavelength of the radiation is transparent. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der konvektiv bedingte hohe Reaktantenaustausch, wie Metallionen oder/und Gas,im Abscheidungsgebiet durch Badbewegung, Ultraschall, Impulsbestrahlung oder/und Badzusätze, wie Tenside, unterstützt wird.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the convective high reactant exchange, such as metal ions and / or gas in the deposition area by bath movement, ultrasound, pulse irradiation and / or bath additives, such as surfactants, is supported.