DD249260A1

DD249260A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von oxalsaeure-dialkylestern

Info

Publication number: DD249260A1
Application number: DD29057586A
Authority: DD
Inventors: Klaus Ramhold; Eberhard Grasshoff; Hans-Joachim Derdulla; Gerhard Fuchs; Karl-Klaus Moll; Harald Schmidt; Rainer Schubert; Gerhard Zimmermann
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1986-05-26
Filing date: 1986-05-26
Publication date: 1987-09-02

Abstract

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Oxalsaeuredialkylestern durch katalytische Gasphasenreaktion von Kohlenmonoxid mit einem Ester der salpetrigen Saeure in Gegenwart von Pd-Al2O3-Traegerkatalysatoren mit dem Ziel, die Ester in einem technisch einfachen und oekonomischen Verfahren herzustellen. Dies wird erreicht, indem die Reaktion an einem Katalysator durchgefuehrt wird, dessen Traeger eine bestimmte Oberflaeche und ein genau definiertes Porenvolumen besitzt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Oxalsäuredialkylestern durch katalytische Gasphasenreaktion von Kohlenmonoxid mit einem Ester der salpetrigen Säure in Gegenwart von Palladium-Aluminium-Trägerkatalysatoren. Oxalsäuredialkylester besitzen Bedeutung als Ausgangsmaterial zur Synthese von Oxalsäure, Oxamid, Glykol und Glykolderivaten sowie als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, Kunststoffen und Pharmazeutika.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, Oxalsäuredialkylester durch oxydative Kohlenmonoxid-Dimerisierung an PdCI₂/CuCI-Katalysatoren zu synthetisieren. Dieses Verfahren erlangte keine technische Bedeutung, da die Selektivität der Reaktion sehr niedrig war, unter Druck gearbeitet werden mußte und die quantitative Entfernung des gebildeten Wassers erforderlich war. Nachteilig bei diesem Verfahren waren außerdem die komplizierte Rückgewinnung des Katalysators und die sehr große Korrosivität der Reaktionsmedien.

Ferner ist es bekannt, Oxalsäurediealkylester durch katalytische Gasphasenreaktion von Co unter indirekter Einführung des benötigten Sauerstoffs in die Reaktion herzustellen.

Als Sauerstoffüberträger werden dafür bevorzugt Alkylnitrite eingesetzt. Als Katalysatoren für die Gasphasenreaktion der Dimerisierung zu Oxalsäuredialkylestem werden Pd-Verbindungen auf beliebigen Trägern (DE-OS 2838856, EP 46983, EP 56993, EP 57629), wie z. B. Aktiv-Kohle, SiO₂ und AI₂O₃, auch unter Zugabe anderer Metalle (DE-OS 2 925336), z. B. Rh, Ir, Pt, eingesetzt.

Nachteilig bei diesen Verfahren bleiben geringe Ausbeuten, Umsätze, Selektivitäten, Raum-Zeit-Ausbeuten und die Lebensdauer des Katalysators. Außerdem treten dabei zahlreiche Nebenprodukte auf, so daß auch diese Verfahren nicht den technischen Ansprüchen genügen.

Zur Verminderung der bisher genannten Nachteile sind auch Verfahren bekannt, die mit Molybdän und bzw. oder Nickel (US-PS 4384133), Titan (EP 86370) oder Eisen (EP 108359) promotierte Palladium-Aluminiumoxid-Katalysatoren einsetzen oder das Palladium auf spezielle Aluminiumoxidträger (EP 105480) auftragen. Auch hier konnten die bekannten Nachteile nicht verhindert werden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, Oxalsäuredialkylester in einem technisch einfachen und ökonomischen Verfahren herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, Oxalsäuredialkylester mit einer einfachen Technologie bei hohen Ausbeuten und einer über einen langen Zeitraum hohen Raum-Zeit-Ausbeute an technische einfachen Katalysatoren zu gewinnen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Oxalsäuredialkylestem durch katalytische Gasphasenreaktion von Kohlenmonoxid mit einem Ester der salpetrigen Säure bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Palladium-Aluminiumoxid-Trägerkatalysatoren, die eine spezifische Oberfläche von 0,1 bis 300 m²/g besitzen, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Reaktion an einem Katalysator durchgeführt wird, der 0,1 bis 5,0Ma.-% Palladium, in Summe 0,01 bis 5 Ma.-% Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen berechnet als Na₂O bzw. CaO, und 0,1 bis 10Ma.-% SiO₂ in reiner oder gebundener Form enthält, bei einer Oberfäche von 1 bis 300m²/g ein Porenvolumen von 0,2 bis 1,2cm³/g besitzt, wobei mindestens 20% des Porenvolumens auf Makroporen mit Radien über50nmund maximal 75% auf Mikroporen mit Radien unter 10nm entfallen, daß die nach der NH₃-Chemisorptionsmethode bestimmte Oberflächenacidität des Katalysators 0,2 bis 25/xmol NH₃/m² und die nach der CO-Chemisorptionsmethode bestimmten F-Werte 0,05 bis 0,3 betragen und daß bei Temperaturen von 323 bis 473 K und Drücken von 0,1 bis 1 MPa und Verweilzeiten von 0,1 bis 10sec. gearbeitet wird.

Die Bestimmung der Oberflächenacidität der Katalysatoren erfolgte durch Messung der Ammoniak-Chemisorption mit Hilfe eines Impulsströmungsverfahrens unter Normaldruck. Als Trägergas diente Wasserstoff. Es wurden ca. 1 g des zu untersuchenden Katalysators in die Meßapparatur eingebaut. Dann wurde ein Trägergasstrom von 10 l/h Wasserstoff eingestellt und die Probe 1 Stunde bei 623K im Wasserstoffstrom ausgeheizt. Nach dem Abkühlen der ausgeheizten Probe auf die Meßtemperatur von 273 K wird der Trägergasstrom mit7NH₃-lmpulsen von je 0,5 ml beladen. Bei jeder Dosierung wurde die von der Katalysatorprobe nicht chemisorbierte NH₃-Menge zunächst in einem mit ca. 2,5g Styren-Divinylbenzen-Copolymeren gefüllten Rohr bei einer Temperatur von 190 bis 21 OK adsorbiert, jeweils 7 Minuten nachdem Dosierbeginn schockartig bei einer Temperatur von 353Kdesorbiert und dann katharometrisch bestimmt. Durch diese Zwischenadsorption an den Copolymeren wurden scharfe, gut auswertbare NH₃-Peaks erhalten. In der Summe ergab sich aus den 7 Messungen die NH₃-Chemisorptionskapazität der eingewogenen Katalysatorprobenmenge und aus dieser, der Katalysatoreinwaage und der mit Hilfe der BET-Methode bestimmten spezifischen Oberfläche die Oberflächenacidität des untersuchten Katalysators. Sie wurde in μ,ΓτιοΙ NH₃/m² angegeben.

Der F-Wert charakterisiert die im Katalysator vorliegende Palladiumdispersität. Er ist ein Maß für das Verhältnis zwischen der Anzahl der exponierten zur Gesamtzahl der vorhandenen Palladiumatome. Er wurde mit Hilfe einer Chemisorptionsmethode nach dem Impulsströmungsverfahren unter Normaldruck bestimmt. Bei dieser Methode wurde die CO-Chemisorptionskapazität der Katalysatorprobe bie 273 K ermittelt.

Dazu wurden ca. 5 g des Katalysators zunächst 1 Stunde bei 393 Kin einem Wasserstoffstrom von 2 l/h reduzierend vorbehandelt. Dann wurden nach Einstellung der Meßtemperatur von 273 K in den Wasserstoffstrom 5 Impulse von je 0,4 ml CO eingeschleust und die nicht durch die Pd-Oberflächenatome der Katalysatorprobe chemisorbierte CO-Menge am Ausgang katharometrisch bestimmt. Zur Ermittlung des F-Wertes aus der gemessenen CO-Chemisorptionskapazität und der bekannten Palladiummenge der Probe wurde vereinfachend für die CO-Chemisorption an den Palladiumoberfächenatomen ein stöchiometrischer Faktor von 1 zugrunde gelegt. Die Praxis zeigt, daß die so gewonnenen Werte als relatives Dispersitätsmaß zum Vergleich unterschiedlicher, auf die gleiche Art und Weise hergestellter Katalysatoren gut geeignet sind.

Die Alkalimetall- und bzw. oder Erdalkalimetallverbindungen wurden bevorzugt in das Trägermaterial eingebracht oder gemeinsam mit dem Salz der Aktivkomponente als Nitrat, Sulfat, Phosphat oder als Salz einer organischen Säure aufgetragen. Sie werden in der Regel nicht durch eine zusätzliche Herstellungsstufe nach der Tränkung in dem Katalysator gebracht. Als besonders geeignet erwiesen sich Katalysatoren, die 0,3 bis 1,5% Palladium, 0,01 bis 1,0% Alkalimetallverbindungen, berechnet als Na₂O, gegebenenfalls bis zu 3% Erdalkaliverbindungen, insbesondere Calciumverbindungen, berechnet als CaO, und 0,1 bis 5% SiO₂ enthielten.

Die Reaktion der Kohlenmonoxid-Dimerisierung durch Reaktion mit Estern dersalpetrigen Säure kann an Katalysatoren erfolgen, die eine spezifische Oberfläche von 50 bis250m²/g und ein Porenvolumen von 0,3 bisO,8cm³/g besitzt, wobei 20 bis 70% des Porenvolumens auf Makroporen mit Radien über 50nm und 75 bis 20% des Porenvolumens auf Mikroporen mit Radien unter 10nm entfallen, und der Katalysator eine im wesentlichen auf eine maximal 1 mm starke periphere Randzone der Katalysatorformlinge beschränkte Palladiumverteilung sowie nach derCO-Chemisorptionsmethode bestimmte F-Werte von 0,1

Als besonders vorteilhaft erwies es sich, die Reaktion der Kohlenmonoxid-Dimerisierung zu Oxalsäuredialkylestern an Katalysatoren durchzuführen, die eine spezifische Oberfläche von 0,1 bis 50m²/g und ein Porenvolumen von 0,2 bis 0,6cm³/g besaßen, wobei auf Makroporen mit Radien über 50nm mindestens 50% und auf Mikroporen mit Radien unter 10nm maximal 30% entfielen und der Katalysator eine im Gesamtvolumen der Katalysatorformlinge im wesentlichen gleichmäßige Palladiumverteilung sowie nach der CO-Chemisorptionsmethode bestimmte F-Werte von 0,05 bis 0,15 aufwies. Im Gegensatz zur in der Literatur vertretenen Meinung, daß die Oberflächenacidität des Katalysators den Prozeß ungünstig beeinflußt und deshalb nichtacide Katalysatoren eingesetzt werden (EP 57629) wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, wenn der Katalysator eine Oberflächenacidität bis 20μ.ι-ηοΙ NH₃/m² besitzt. Es erwies sich als besonders günstig, wenn die nach der NH₃-Chemisorptionsmethode bestimmte Oberfächenacidität des Katalysators maximal 10/xmol NH₃Zm² beträgt. Die Herstellung der Oxalsäuredialkylester wird in einem Reaktor mit ruhendem Bett durchgeführt, kann aber auch in einem dynamischen Katalysatorbett erfolgen. Der Katalysator kann in den Reaktor in Form von Tabletten, Ringen, Kugeln, Strängen oder Hohlsträngen unterschiedlicher Querschnittsformen oder als Splitt eingesetzt werden. Die heterogene Gasphasenreaktion des Kohlenmonoxids mit Estern der salpetrigen Säure wird bei einer Temperatur von 323 bis 473 K unter einem Druck von 0,1 bis 0,5MPa durchgeführt. Die Verweilzeit des Gasstroms im Katalysatorbett beträgt 0,1 bis 10 Sekunden. Die eingesetzten Ester der salpetrigen Säure enthalten als Alkoholkomponente vorzugsweise aliphatische Monoalkohole mit 1 bis 6 C-Atomen. Geeignet sind z. B. Ester mit Methanol, Ethanol, η- und iso-Propanol, n- und iso- sowie sek- und tert.-Butanol, η-Amylalkohol und n-Hexanol.

Das Konzentrationsverhältnis des Esters der salpetrigen Säure zu Kohlenmonoxid kann in einem weiten Bereich variiert werden. Es erwies sich als besonders günstig, wenn das Molverhältnis Ester:CO zwischen 1:1 und 1:10 liegt.

Die Herstellung von Oxalsäuredialkylestern erfolgt in Anwesenheit eines inerten gasförmigen Verdünnungsmittels, um die Bildung explosiver Gemische auszuschließen, die Reaktion zu Dämpfen und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu vermindern. Als inertes gasförmiges Verdünnungsmittel werden bevorzugt Stickstoff, Argon oder auch Kohlendioxid eingesetzt. Besonders vorteilhaft war es, wenn das Molverhältnis Ester zu Kohlendioxid zwischen 1:2 und 1:6 betrug und mehr als 35% Inertgas im Einsatzgas vorlagen.

Die Reaktion wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß alle Reaktionskomponenten in der Reaktionszone in der Gasphase vorliegen. Dabei können Reaktionstemperatur und -druck in weiten Grenzen variiert werden. Während die Reaktionstemperatur im Bereich von 323 bis 473 K liegen konnte und der Reaktionsdruck bei 0,1 bis 1 MPa lag, wurde bevorzugt bei 403K und einem Druck unter 0,5MPa gearbeitet.

Bei Einhaltung der vorstehenden bevorzugten Reaktionsbedingungen an den erfindungsgemäßen Katalysatoren konnte bei einerVerweilzeitvonO,5bis 1,5 Sekunden die Reaktion über einen Zeitraum von mindestens 900 Stunden mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute, Selektivität und Ausbeute durchgeführt werden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Das Grundmaterial für die Herstellung der Katalysatorträger war durch Fällung und Filtration gewonnener Pseudoböhmit. Der feuchte Filterkuchen wurde, gegebenenfalls nach Untermischen einer der Endkonzentration (in Tab. 1) an SiO₂, CaO und/oder Alkalimetalloxid entsprechenden Menge Kaolin bzw. Alkalimetallhydroxid in einem Kneter, bei 473K getrocknet, anschließend gemahlen und dann nach Zusatz von 3% Graphit zu 5 x 5mm Tabletten verformt. Die gewonnenen Trägerformlinge wurden in einer LCalcinierungsstufe 5 Stunden bei 723 K und anschließend in einer 2.Calcinierungsstufe bei Temperaturen zwischen 1 073 K und 1 423 K ebenfalls 5 Stunden getempert. Das erhaltene Trägermaterial wurde zu Splitt mit einer Korngröße zwischen 1,6 und 2,0mm gebrochen.

Das Auftragen des Palladiums erfolgte durch Imprägnieren des entsprechenden Trägermaterials mit einer wäßrigen Lösung des Nitrates. Das Volumen der Tränklösung ergibt sich dabei aus der Wasseraufnahmekapazität der Trägerteilchen, der gewünschten Tränktiefe der Aktivkomponente und der Ansatzgröße.

Zur Herstellung der Lösung wurde die der Sollkonzentration (Tab. 1) im Katalysator entsprechende Menge Palladiumnitratlösung eingewogen, mit destilliertem Wasser auf das erforderliche Lösungsvolumen aufgefüllt und gründlich durchmischt. Diese Tränklösung aufgefüllt und gründlich durchmischt. Diese Tränklösung wurde dann bei Raumtemperatur auf das Trägermaterial gesprüht. Das erfolgte in einer rotierenden Trommel. Sobald die Lösung vollständig vom Träger aufgenommen war, wurde das Tränkgut 8 Stunden bei 393 K getrocknet und anschließend 5 Stunden bei 723 K in einem Muffelofen calciniert Die Reduktion der Katalysatoren erfolgte durch Tränkung mit einer 10%igen Hydrazinhydratlösung im wesentlichen bei Raumtemperatur und abschließender Trocknung über 8 Stunden bei 393 K.

Die wichtigsten physikalischen und chemischen Eigenschaften der hergestellten Katalysatoren wurden bestimmt und sind, einschließlich der in der2.Calcinierungsstufe der Trägerherstellung angewendeten Glühtemperatur in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Katalysator

Zusammensetzung in Ma.-% Pd

Na₂O CaO SiO₂

0,9	0,6	0,5
0,05	0,1	0,7
—	1,4	—
1,5	0,3	0,3
150	120	6,0
0,60	0,40	0,42

spezif. Oberfläche in m²/g Porenvolumen, ges. cm³/g davon entfallen auf Poren mit Radien: r>50nm (%)

61

Katalysator	A	B	C
Oberflächenacidität in μ mol NH₃ m²	10	2,1	0,5
F-Wert	0,20	0,15	0,12
Trägercalcination 2. Stufe bei K	1093	1 143	1423

Beispiel 2

50ml des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators A wurden in ein mittleres Flüssigkeitskreislauf thermostatiertes Doppelmantelrohr (Länge = 450mm, Innendurchmesser = 30mm) gefüllt. Die Reaktortemperatur lag bei 403K. Unter Atmosphärendruck wurden von oben 72,5l/h CO, 18,2 l/h gasförmiges Isopropylnitrit und 90 l/h Argon durch den Reaktor geleitet. Die kondensierbaren Bestandteile wurden in mit Trockeneis/Aceton gekühlten Kühlfallen gesammelt und gaschromatographisch analysiert.

Es wurden Oxalsäureesterausbeuten von 45,1 % und Raum-Zeit-Ausbeuten von 640g · Γ¹ · h"¹ erhalten. Die Laufzeit des Katalysators lag bei 900 Stunden.

Beispiel 3

Der gemäß Beispiel 1 hergestellte und in Tabelle 1 charakterisierte Katalysator B wurde den im Beispiel 2 angegebenen Bedingungen zur Oxalesterherstellung eingesetzt.

Dabei wurde eine Oxalsäureesterausbeute von 50,7% und eine Raum-Zeit-Ausbeute von 720g · Γ¹ · h~¹ erhalten. Die Laufzeit des Katalysators lag bei 900 Stunden.

Beispiel 4

Der gemäß Beispiel 1 hergestellte und in Tabelle 1 charakterisierte Katalysator C wurde den im Beispiel 2 angegebenen Bedingungen zur Oxalsäureesterherstellung eingesetzt. Bei einer Katalysatorlaufzeit von 900 Stunden betrug die erzielte Oxalsäureesterausbeute 53,5% und die Raum-Zeit-Ausbeute 759g Γ¹ · h"¹.

Claims

-1 -Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Oxalsäuredialkylestern durch katalytische Gasphasenreaktion von Kohlenmonoxid mit einem Ester der salpetrigen Säure bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Palladium-Aluminiumoxid-Trägerkatalysatoren, die eine spezifische Oberfläche von 0,1 bis 300 mVg besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion an einem Katalysator durchgeführt wird, der 0,1 bis 5 Ma.-% Palladium, in Summe von 0,01 bis 5 Ma.-% Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen, berechnet als Na₂O bzw. CaO und 0,1 bis 10Ma.-% SiO₂ in reiner oder gebundener Form enthält, bei einer Oberfläche von 1 bis300m²/g ein Porenvolumen von 0,2 bis 1,2cm³/g besitzt, wobei mindestens 20% des Porenvolumens auf Makroporen mit Radien über 50 ηm und maximal 75% auf Mikroporen mit Radien unter 10 nm entfallen, daß die nach der NH₃-Chemisorptionsmethode bestimmte Oberflächenacidität des Katalysators 0,2 bis 25μΐτιοΙ NH₃/m² und die nach der CO-Chemisorptionsmethode bestimmten F-Werte 0,05 bis 0,3, betragen und daß bei Temperaturen von 323 bis473Kund Drücken von 0,1 MPa bis 1 MPa und Verweilzeiten von 0,1 bis 10sec gearbeitet wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator 0,3 bis 1,5% Palladium, 0,01 bis 1,0% Alkalimetallverbindungen, berechnet als Na₂O gegebenenfalls bis zu 3% Erdalkaliverbindungen, insbesondere Calciumverbindungen, berechnet als CaO, und 0,1 bis 5% SiO₂ enthält.
3. Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator eine spezifische Oberfläche von 50 bis 250m²/g und ein Porenvolumen von 0,3 bis 0,8cm³/g besitzt, wobei 20 bis 70% des Porenvolumens auf Makroporen mit Radien über50nm und 75 bis 20% des Porenvolumens auf Mikroporen mit Radien unter 10nm entfallen, und der Katalysator eine auf eine maximal 1 mm starke periphere Randzone der Katalysatorförmlinge beschränkte Palladiumverteilung sowie nach der CO-Chemisorptionsmethode bestimmte F-Werte von 0,1 bis— 0,25 aufweist.
4. Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator eine spezifische Oberfäche von 0,1 bis 50m²/g und ein Porenvolumen von 0,2 bis 0,6cm³/g besitzt-, wobei auf Makroporen mit Radien über 50nm mindestens 50% und auf Mikroporen mit Radien unter 10nm maximal 30% entfallen und der Katalysator eine im gesamten Volumen der Katalysatorförmlinge gleichmäßige Palladiumverteilung sowie nach der CO-Chemisorptionsmethode F-Werte von 0,05 bis 0,15 aufweist.
5. Verfahren nach den Punkten 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die nach der NH₃-Chemisorptionsmethode bestimmte Oberflächenacidität des Katalysators 0,2 bis ΙΟμηηοΙ bis NH₃/ m² beträgt.
6. Verfahren nach den Punkten 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator in Form von Tabletten, Ringen, Kugeln, Strängen oder Hohlsträngen unterschiedlicher Querschnittsformen oder Splitt eingesetzt wird und die Umsetzung des Kohlenmonoxids mit einem Ester der salpetrigen Säure, wobei der Ester aliphatische Monoalkohole mit 1 bis 6 C-Atomen enthält, in der Gasphase bei einerTemperaturvon 323 bis473Kuntereinem Druckvon 0,1 bisO,5MPa und einer Verweilzeit des Gasstromes im Katalysatorbett von 0,1 bis 10sec. durchgeführt wird.