DD248348B1 - METHOD FOR HYDROPHOBICIZING PYROGENER AND DYED SILICA - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung, insbesondere der Hydrophobierung von Siliziumdioxid (z B pyrogene Kieselsaure) fur den Einsatz als Additiv, Verdickungsmittel oder Inertstoff in Flussigkeiten.wie ζ B Lacken Farben Harzen Polymeren und Pulvern sowie Emulsionen u dglThe invention relates to a process for modifying, in particular the hydrophobing of silicon dioxide (eg fumed silica) for use as an additive, thickener or inert material in liquids, such as paints, paints, resins, polymers and powders, emulsions and the like

Charakteristik der bekannten technischen LosungenCharacteristic of the known technical solutions

In vielen Gebieten der Technik werden ζ B nach dem Aerosilverfahren (DE PS 762723,830786,1156910 US-PS 2871140,In many fields of technology ζ B after the Aerosilverfahren (DE PS 762723,830786,1156910 US-PS 2871140,

3103495) erzeugte pyrogene Kieselsauren angewendet, die naturgemäß einen hydrophilen Charakter aufweisen Die Hydrophihe schrankt die Anwendungsbreite dieser Kieselsauren ein, da sie fur spezielle Anwendungsbeispiele, wie die Verdickung von wasserbeständigen Systemen, den Einsatz in Korrosionsschutzfarben usw nachteilig ist Deshalb sind Verfahren bekannt, die es gestatten, aus hydrophilen hydrophobe Kieselsauren zu erzeugen in dem die Anzahl der zur Wasserstoff-Bruckenbindung fähigen, sich an der Oberflache der Kieselsäure-Teilchen befindlichen Silanolgruppen (SiOH Gruppen) gezielt vermindert wirdThe hydrophilicity limits the range of application of these silicic acids, since it is disadvantageous for special application examples, such as the thickening of water-resistant systems, the use in anti-corrosive paints, etc. Therefore, methods are known which permit it to produce from hydrophilic hydrophobic silicic acids in which the number of capable of hydrogen-bond binding, located on the surface of the silica particles silanol groups (SiOH groups) is specifically reduced

Nach einem ersten Verfahren (Stohr, W , Bauer, G Thomas, K LiebigsAnn Chem 604 104 [1957]) wird die Anzahl der Silanolgruppen durch Umsetzung mit Alkylchlorsilanen oder Alkoholen verringert Die die Hydrophobie hervorrufenden Gruppen sind beim Einsatz in Flussigkeiten/Flussigkeitsgemischen oft störend, da sie selbst unerwünschte Wirkungen wie ζ Β durch chemische Reaktionen mit den Flüssigkeiten oder Komponenten der Gemische eingehen Außerdem geht bei diesem Verfahren der hydrophile Charakter der Kieselsaure oft ganz verloren, was gleichfalls nachteilig seinAccording to a first process (Stohr, W, Bauer, G Thomas, K LiebigsAnn Chem 604 104 [1957]), the number of silanol groups is reduced by reaction with alkylchlorosilanes or alcohols. The hydrophobicity-inducing groups are often troublesome when used in liquids / liquid mixtures, since they themselves undergo undesirable effects such as chemical reactions with the liquids or components of the mixtures. In addition, in this process, the hydrophilic character of the silica is often completely lost, which is likewise disadvantageous

In einem zweiten Verfahren wird durch eine Kondensation von OH-Gruppen, die durch eine thermische Behandlung der hydrophilen Kieselsaure erreicht wird, die Anzahl der Silanolgruppen verringert Dieses Verfahren ist energetisch aufwendig und schwer reproduzierbar zu steuernIn a second method, the number of silanol groups is reduced by a condensation of OH groups, which is achieved by a thermal treatment of the hydrophilic silica. This process is energetically complicated and difficult to control in a reproducible manner

In weiteren Verfahren wird eine Ionisation der OH-Gruppen durch eine Erhöhung des pH-Wertes der Flussigkeit/des Flussigkeitsgemisches mit der hydrophilen Kieselsaure erreicht Diese sind fur solche Anwendungen nicht geeignet, bei denen eine pH-Wert Änderung der Suspension unerwünschte Wirkungen infolge chemischer N eben reaktionen hervorruft oder die aus dem lonenzusatz resultierenden Fremdionen störenIn further processes, ionization of the OH groups is achieved by increasing the pH of the liquid / liquid mixture with the hydrophilic silica. These are not suitable for those applications where a pH change of the suspension causes undesirable effects due to chemical interference cause reactions or interfere with the ion addition resulting from the addition of ions

Ziel der ErfindungObject of the invention

Die Erfindung hat zum Ziel, die Hydrophobierung von ansonsten hydrophilen Siliziumoxid so zu ermöglichen, daß die hydrophilen Eigenschaften beseitigt bzw teilweise vermindert und die Nachteile der bekannten Verfahren aufgehoben werdenThe object of the invention is to make possible the hydrophobing of otherwise hydrophilic silicon oxide in such a way that the hydrophilic properties are eliminated or partially reduced and the disadvantages of the known processes are eliminated

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung hegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Hydrophobierung von ansonsten hydrophilen Siliziumdioxid zu schaffen das dessen hydrophilen Charakter einfach und effektiv ganz bzw teilweise beseitigt und es gestattet, spezielle anwendungstechnische Eigenschaften wie ζ B das Fließ und Benetzungsverhalten von Suspensionen einzustellen Erfindungsgemaß wird die Aufgabe dadurch gelost, daß das hydrophile Siliziumoxid 1 Minute bis 6 Stunden der Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung, vorzugsweise von Ultraviolett- oder Röntgenstrahlung ausgesetzt wird Als Strahlungsquellen werden vorzugsweise folgende eingesetztThe invention has the object of providing a method for hydrophobizing otherwise hydrophilic silica which easily and effectively completely or partially eliminates its hydrophilic character and makes it possible to adjust specific performance properties such as B the flow and wetting behavior of suspensions that the hydrophilic silica is exposed for 1 minute to 6 hours to the action of electromagnetic radiation, preferably ultraviolet or X-ray radiation. The following radiation sources are preferably used

UV Strahler (Wellen)angenbereich 200—400nm) und Röntgen Strahler (gefilterte und ungefilterte Strahlung) Die ganzflachige Bestrahlung der amorphen Kieselsaure wird dadurch erreicht, daß entweder diese in a η sich bekannten Vorrichtungen durch eine Strömung an der Strahlungsquelle kontinuierlich vorbeigefuhrt wird oder die amorphe Kieselsaure stetig oder periodisch gemischt wird, so daß ihre gesamte Oberflache mit der elektromagnetischen Strahlung in Wechselwirkung treten kann Überraschend wurde gefunden, daß sich die Silanolgruppendichte, die die an der Oberflache der amorphen Kieselsaure verteilten Silanolgruppen kennzeichnet, in Abhängigkeit von der Strahlungsdauer und/oder Strahlungsintensität verringert Das Verfahren findet Anwendung sowohl fur nicht vorbehandelte pyrogene Kieselsauren (produktionsfrische oder gealterte Produkte) als auch fur thermisch vorbehandelte ProbenUV radiators (waves) approx. 200-400nm) and X-ray emitters (filtered and unfiltered radiation) The full-surface irradiation of the amorphous silicic acid is achieved by either continuously passing these devices, known in a η, through a flow at the radiation source or the amorphous ones It has been found, surprisingly, that the silanol group density which characterizes the silanol groups distributed on the surface of the amorphous silicic acid depends on the duration of radiation and / or the intensity of the radiation reduced The process is used both for non-pretreated pyrogenic silicas (fresh or aged products) and for thermally pretreated samples

Die thermische Vorbehandlung kann dabei bekanntermaßen ζ B als Entwässerung der pyrogenen Kieselsaure bei Temperaturen bis 200⁰C bei Normaldruck oder unter Vakuum erfolgen Die Bestrahlung der pyrogenen nicht vorbehandelten oder vorbehandelten Kieselsauren kann sowohl in Anwesenheit von Luftsauerstoff als auch unter Inertgasatmosphare durchgeführt werden Diese Kieselsauren können dabei unter Normaltemperatur oder bei erhöhter Temperatur bis 200⁰C bestrahlt werdenThe thermal pretreatment can be carried out as known ζ B as dehydration of fumed silica at temperatures up to 200 ⁰ C at atmospheric pressure or under vacuum The irradiation of the pyrogenic non-pretreated or pretreated silicas can be carried out both in the presence of atmospheric oxygen and under an inert gas atmosphere These silicas can thereby be irradiated under normal temperature or at elevated temperature to 200 ⁰ C.

Ausfuhrungsbeispielexemplary

Die Erfindung soll nachstehend an Ausfuhrungsbeispielen erläutert werdenThe invention will be explained below to exemplary embodiments

Als hydrophile pyrogene Kieselsaure wurde Aerosil A 200 verwendet Die Bestrahlung der unvorbehandelten und vorbehandelten Proben wurde bei Normaltempertur (25⁰C) und bei Anwesenheit von Luftsauerstoff vorgenommen Verwendet wurde zum einen Cu-K^-Rontgenstrahlung und zum anderen die UV-Strahlung einer Quecksilbermitteldrucklampe HBO 200 Die Bestrahlungsdauer betrug 100 Minuten Die Proben wurden 6 Stunden bei 133,3Pa und 200°C thermisch vorbehandeltAs hydrophilic fumed silica Aerosil A 200 was used, the irradiation of the untreated and treated samples was measured at Normaltempertur (25 ⁰ C) and was used carried out in the presence of atmospheric oxygen to a Cu-K ^ -Rontgenstrahlung and on the other hand the UV radiation from a medium pressure mercury lamp HBO 200 The irradiation time was 100 minutes The samples were thermally pretreated for 6 hours at 133.3 Pa and 200 ° C

Nach der Behandlung wurde experimentell die Konzentration der OH-Gruppen auf der Aerosiioberflache durch die Umsetzung mit der Grignard-Verbindung CH₃MgI und Messung des freigesetzten Methangasvolumens ermittelt Es ist repräsentativ fur die an der Oberflache vorhandenen SilanolgruppenAfter treatment, the concentration of the OH groups on the aerosol surface was determined experimentally by reaction with the Grignard compound CH ₃ MgI and measurement of the released methane gas volume. It is representative of the surface silanol groups

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse die die deutliche Wirkung der ultravioletten Strahlung ausweisenTable 1 shows the results showing the clear effect of ultraviolet radiation

Tabelle 1Table 1 Vorbehandlungpreparation Bestrahlungradiotherapy [0H]mmol/g[0H] mmol / g OH-Gruppen pro nm'OH groups per nm ' // // 0,6720.672 2,022.02 133,3 Pa/200 ⁰C133.3 Pa / 200 ^° C // 0 5080 508 1,531.53 // Röntgenroentgen 0,6790.679 2,042.04 133,3 Pa/200 °C133.3 Pa / 200 ° C Röntgenroentgen 0,5770,577 1,731.73 // UVUV 0,3340.334 1,011.01 133,3 Pa/200 ⁰C133.3 Pa / 200 ^° C UVUV 0,3380.338 1,011.01

Claims (2)

1. Verfahren zur Hydrophobierung von pyrogener und gefällter Kieselsaure, gekennzeichnet dadurch, daß sowohl thermisch unvorbehandeltes als auch thermisch vorbehandeltes amorphes Siliziumdioxid, das bei Temperaturen bis 200⁰C unter Normaldruck oderVakuum entwassert wurde, 1 bis 360 Minuten einer elektromagnetischen Strahlung unter Normaltemperatur oder im Temperaturbereich bis 200⁰C unter O₂- oder Inertgasatmosphare ausgesetzt wird.1. A process for the hydrophobicization of pyrogenic and precipitated silica, characterized in that both thermally pretreated and thermally pretreated amorphous silica, which was dehydrated at temperatures up to 200 ⁰ C under atmospheric pressure or vacuum, 1 to 360 minutes of electromagnetic radiation at normal temperature or in the temperature range is exposed to 200 ⁰ C under O ₂ - or inert gas atmosphere. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als elektromagnetische Strahlung vorzugsweise UV-Strahlung im Wellenlangenbereich von 200-400 nm angewendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that is preferably used as electromagnetic radiation UV radiation in the wavelength range of 200-400 nm.