DD248113A1 - PROCESS FOR PREPARING BUTANDIOL-1,4 - Google Patents
PROCESS FOR PREPARING BUTANDIOL-1,4 Download PDFInfo
- Publication number
- DD248113A1 DD248113A1 DD28916686A DD28916686A DD248113A1 DD 248113 A1 DD248113 A1 DD 248113A1 DD 28916686 A DD28916686 A DD 28916686A DD 28916686 A DD28916686 A DD 28916686A DD 248113 A1 DD248113 A1 DD 248113A1
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogenation
- butanediol
- butynediol
- nickel
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Zur Herstellung von Butandiol-1,4 durch Hydrierung von Butandiol-1,4 dient ein zweistufiges Verfahren, bei dem in der 1. Stufe ein Nickelkatalysator mit definierter Verteilung des Nickels in verschiedenen Bindungszustaenden auf SiO2 und Gehalten an Molybdaen im Verhaeltnis SiO2:Mo von 1:0,1 bis 0,5 und Kupfer im Verhaeltnis SiO2:Cu von 1:0,05 bis 0,3 eingesetzt wird und wobei in der 1. Verfahrensstufe im kontinuierlich arbeitenden Ruehrreaktor ein Butindiolumsatz von mindestens 95% und eine Butandiol-1,4-bildung von groesser als Null eingestellt werden. In der 2. Stufe erfolgt im Festbettrieselreaktor die vollstaendige Hydrierung. Es wird eine deutlich verbesserte Butandiolausbeute erreicht.For the production of 1,4-butanediol by hydrogenation of 1,4-butanediol serves a two-stage process in which in the 1st stage a nickel catalyst with a defined distribution of nickel in different bonding states on SiO2 and levels of molybdenum in the ratio SiO2: Mo of 1: 0.1 to 0.5 and copper in the ratio SiO2: Cu of 1: 0.05 to 0.3 is used and wherein in the 1st process stage in the continuously operating stirred reactor butynediol conversion of at least 95% and a butanediol-1 , 4 formation of greater than zero can be set. In the 2nd stage, the complete hydrogenation takes place in the fixed bed reactor. It is achieved a significantly improved butanediol yield.
Description
Es wurde deshalb versucht, die Mitteldruckhydrierung mit Raney-Nickei im Rührreaktor mit der Hochdruckhydrierung zu verbinden. In Zweistufenverfahren wird in der I.Stufe im Rührreaktor das Butindiol unter Mitteldruck teilweise hydriert. Anschließend wird in der 2. Stufe unter Hochdruck im Rieselreaktor die Hydrierung vervollständigt und gebildete Aldehyde und Acetale weitgehend beseitigt (US-PS 3499445). Diese Verfahren ermöglichen zwar eine Steigerung der Ausbeute auf etwa 90% und eine deutlich bessere Qualität der Hydrierprodukte. Der wesentliche Nachteil dieser Verfahrensweise besteht jedoch darin, daß die erste Stufe der Hydrierung mit Raney-Nickel diskontinuierlich durchgeführt werden muß.Attempts have therefore been made to combine the medium-pressure hydrogenation with Raney-Nickei in the stirred reactor with the high-pressure hydrogenation. In the two-stage process, in the 1st stage in the stirred reactor, the butynediol is partially hydrogenated under medium pressure. Subsequently, in the 2nd stage under high pressure in the trickle reactor, the hydrogenation is completed and formed aldehydes and acetals are largely eliminated (US-PS 3499445). Although these processes allow an increase in the yield to about 90% and a significantly better quality of the hydrogenation products. The main disadvantage of this procedure, however, is that the first stage of the hydrogenation with Raney nickel must be carried out batchwise.
Neuerdings wurde vorgeschlagen, auch die erste Stufe dieses Verfahrens kontinuierlich im Rührautoklaven durchzuführen (DD-PS 219184). Die dadurch mögliche durchgängige kontinuierliche Fahrweise des Zweistufenprozesses stellt einen deutlichen Fortschritt dar. Der Hauptnachteil des Verfahrens besteht in dem erforderlichen Einsatz eines Nickelträgerkatalysators, der vergleichsweise unselektiv ist. In der ersten Stufe des Prozesses werden beträchtliche Nebenproduktmengen gebildet. Um die Nebenproduktbildung zu minimieren, wird gefordert, daß die Hydrierung von Butendiol zu Butandiol möglichst gering ist, d. h. die erste Hydrierstufe ist nur bis zu einem Butindiolumsatzvon max. 98% (vorzugsweise 95%) zu betrieben. Bei höheren Butindiolumsätzen und der deutlichen Bildung von Butandiol werden bei diesem Verfahren Acetale gebildet, die die Hydrierung in der Hochdruckstufe behindern.Recently, it has been proposed to carry out the first stage of this process continuously in the stirred autoclave (DD-PS 219184). The thus possible continuous continuous operation of the two-stage process represents a significant advance. The main disadvantage of the process is the required use of a nickel-supported catalyst, which is relatively unselective. In the first stage of the process, considerable byproducts are formed. To minimize by-product formation, it is required that the hydrogenation of butenediol to butanediol be minimized, i. H. the first hydrogenation step is only up to a butynediol conversion of max. 98% (preferably 95%) operated. At higher Butindiolumsätzen and the significant formation of butanediol acetals are formed in this process, which hinder the hydrogenation in the high pressure stage.
Zur Einhaltung des vorgeschriebenen Butindiolumsatzes ist eine aufwendige und komplizierte Regelung erforderlich, die solche kaum berechenbaren Größen wie die Katalysatordesaktivierung und die Aktivitätsschwankungen innerhalb und zwischen verschiedenen Herstellungschargen des Katalysators genau berücksichtigen muß. Bei diesem Verfahren können die Ausbeute und die Qualität des Butandiols nicht verbessert werden.To comply with the prescribed Butindiolumsatzes a complex and complicated control is required, which must take into account such barely calculable sizes as the catalyst deactivation and the activity fluctuations within and between different production batches of the catalyst exactly. In this method, the yield and the quality of the butanediol can not be improved.
Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Hydrierung von Butindiol zu entwickeln, das in hoher Ausbeute Butandiol hoher Reinheit liefert.The aim of the invention is to develop an improved process for the hydrogenation of butynediol, which provides high purity butanediol high purity.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Butandiol durch Hydrierung von Butindiol zu entwickeln, bei dem die 1. Stufe in einem kontinuierlich betriebenen Rührreaktor mit suspendiertem Katalysator und die 2. Stufe in einem Festbettreaktor durchgeführt wird.The invention has for its object to develop a two-stage process for the preparation of butanediol by hydrogenation of butynediol, in which the 1st stage is carried out in a continuously operated stirred reactor with suspended catalyst and the 2nd stage in a fixed bed reactor.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine wäßrige Butindiollösung mit einem Gehalt an Butindiol von 20 bis 50 Ma.-% in den Rührreaktor mit einer Geschwindigkeit von maximal 30 kg Butindiol je kg Katalysator und Stunde, bezogen auf die im Rührreaktor befindliche Katalysatormenge, dosiert wird, wobei ein Katalysator eingesetzt wird, der hergestellt wird durch Zugabe von Nickelsalzlösung, z. B. Niekeinitratlösung, zu einer bei etwa 60°C gehaltenen wäßrigen Lösung von Wasserglas und Natriumkarbonat in solchen Mengen, bis sich aus dem gebildeten Niederschlag mit überschüssiger Ammoniumhydrogenkarbonat-Lösung bei etwa 9O0C innerhalb von 10 Minuten 70 bis 75% des im Niederschlag enthaltenen Nickels extrahieren lassen und der Niederschlag nach dem Waschen und Trocknen einen Karbonatgehalt, berechnet als Kohlendioxid, von 7,0 bis 8,5% aufweist, der getrocknete Niederschlag vor oder nach einer Behandlung bei höheren Temperaturen im Wasserstoffstrom, bis mehr als 75% des im Niederschlag vorhandenen Nickels in die metallische Form übergeführt sind, mit solchen Mengen einer Kupfersalze und Molybdänsalze enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt wird, daß im Katalysator ein SiGv Mo-Massenverhältnis von 1:0,1 bis0,5undeinSiO2:Cu-Massenverhältnisvon 1:0,05 bis 0,3 vorliegt, das Butindiol bei Temperaturen von 50 bis 150°C, Drücken von 0,5 bis 5MPa und einem pH-Wertvon 7 bis 10 im Rührreaktor hydriert wird, wobei ein Umsatz zu Butandiol von größer als Null und ein Umsatz von Butindiol von mindestens 95% durch kontinuierliche Dosierung von frischem Katalysator in das Reaktionssystem und Entnahme von Katalysator aus dem Reaktionssystem eingehalten wird und der in dem aus dem Rührreaktor entnommenen Hydrierprodukt befindliche Katalysator kontinuierlich in den Rührrekator zu rückgeführt wird und das Hydrierprodukt anschließend über einen Nickelträgerkatalysator in einem Rieselbettreaktor bei Temperaturen von 50 bis 150°C und Drücken von 2 bis 25 MPa geleitet wird. Günstig ist, wenn der in der 1. Stufe eingesetzte Katalysator vor seiner Reduktion mit den Komponenten Molybdän und Kupfer dotiert wird. Wesentlich für das Verfahren ist, daß durch intensive Durchmischung in der I.Stufe für guten Stoff-und Wärmeübergang gesorgt wird. Insbesondere ist der Einsatz eines Hohlrührers wichtig, damit der Wasserstoff aus dem Gasraum über der Flüssigphase angesaugt und gut in der Reaktionsmischung verteilt werden kann. Der Rührer muß eine Drehzahl von mindestens 200 U/min., vorzugsweise größer als 350 U/min., ermöglichen.This object is achieved in that an aqueous Butindiollösung with a content of butynediol from 20 to 50 wt .-% in the stirred reactor at a rate of not more than 30 kg butynediol per kg of catalyst and hour, based on the amount of catalyst in the stirred reactor metered using a catalyst prepared by addition of nickel salt solution, e.g. B. Niekeinitratlösung, to a maintained at about 60 ° C aqueous solution of waterglass and sodium carbonate in such amounts until from the precipitate formed with excess ammonium bicarbonate solution at about 9O 0 C within 10 minutes 70 to 75% of the precipitate contained Extract the nickel and the precipitate after washing and drying has a carbonate content, calculated as carbon dioxide, of 7.0 to 8.5%, the dried precipitate before or after treatment at higher temperatures in the hydrogen stream, to more than 75% of the im In the catalyst, an SiGv Mo mass ratio of 1: 0.1 to 0.5, and a SiO 2 : Cu mass ratio of 1: 0.05, are treated in the catalyst with an amount of a copper salt and molybdenum salt-containing aqueous solution is present at 0.3, the butynediol at temperatures of 50 to 150 ° C, pressures of 0.5 to 5 MPa and a pH v is hydrogenated on 7 to 10 in a stirred reactor, wherein a conversion to butanediol of greater than zero and a conversion of butynediol of at least 95% by continuous metering of fresh catalyst in the reaction system and removal of catalyst from the reaction system is maintained and in the from Catalyst present in the stirred reactor removed from the hydrogenation product is continuously recycled to the stirring and the hydrogenation product is then passed through a supported nickel catalyst in a trickle bed reactor at temperatures of 50 to 150 ° C and pressures of 2 to 25 MPa. It is favorable if the catalyst used in the 1st stage is doped before its reduction with the components molybdenum and copper. Essential for the process is that is provided by intensive mixing in the I.Stufe for good material and heat transfer. In particular, the use of a hollow stirrer is important, so that the hydrogen can be sucked from the gas space above the liquid phase and distributed well in the reaction mixture. The stirrer must allow a speed of at least 200 rpm, preferably greater than 350 rpm.
Wesentlicher Vorteil des Verfahrens ist der Einsatz eines wesentlich selektiveren Katalysators in der 1. Stufe. Mit dem "An essential advantage of the process is the use of a much more selective catalyst in the 1st stage. With the "
erfindungsgemäßen Verfahren kann bereits in der 1. Stufe in einem weiten Bereich des Umsatzes von Butendiol zu Butandiol gearbeitet werden, ohne daß hohe Nebenproduktbildung eintritt. Dadurch vereinfacht sich die Steuerung des Prozesses wesentlich. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine wesentliche Steigerung der Butandiolausbeute und eine Verringerung der Nebenproduktgehalte im Rohbutandiol.The process of the invention can be carried out in the first stage in a wide range of the conversion of butenediol to butanediol without high by-product formation occurs. This considerably simplifies the control of the process. The process according to the invention enables a substantial increase in the yield of butanediol and a reduction in by-product contents in crude butanediol.
Ausführungsbeispieleembodiments
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)Example 1 (comparative example)
Einem kontinuierlich betriebenen Laborrührreaktor mit suspendiertem Nickelkatalysator (10g) wurden 650 ml/h einer 35%igen Butindiollösung zugeführt. Bei einer Temperatur T = 8O0C und einem Druck ρ = 1 MPa wurde ein Hydrierprodukt abgenommen, dessen organischer Bestandteil folgende Zusammensetzung hatte:A continuously operated laboratory stirred reactor with suspended nickel catalyst (10 g) was charged with 650 ml / h of a 35% butynediol solution. At a temperature T = 8O 0 C and a pressure ρ = 1 MPa, a hydrogenation product was removed, the organic constituent of which had the following composition:
(GC-Analyse)(GC analysis)
Butindiol 5,4Ma.-%Butynediol 5.4Ma .-%
Butendiol 82,5Ma.-%Butenediol 82.5Ma .-%
Butandiol 2,5Ma.-%Butanediol 2.5Ma .-%
Hydroxybutyraldehyd 8,4Ma.-%Hydroxybutyraldehyde 8.4Ma .-%
Acetale 1,2Ma.-%Acetals 1.2Ma .-%
Dieses Hydr.ierprodukt wurde in einem Festbettreaktor bei einer Temperatur T = 1000C und einem Druck Von ρ = 24,5MPa an einem Nickeiträgerkatalysator hydriert. Der organische Anteil des. erhaltenen Rohbutanols hatte folgende Zusammensetzung;This hydrogenation product was hydrogenated in a fixed bed reactor at a temperature T = 100 0 C and a pressure of ρ = 24.5 MPa on a Nickeiträgerkatalysator. The organic content of the obtained crude butanol had the following composition;
Butandiol 92,7 Ma. -% Hydroxybutyraldehyd 0,5Ma.-% Acetale 0,5 Ma.-% Butanol 3,6Ma.-% leicht-und hochsiedende Bestandteile 2,7Ma.-%Butanediol 92.7 Ma. % Hydroxybutyraldehyde 0.5Ma% acetals 0.5 mass% butanol 3.6Ma% light and high boiling components 2.7Ma%
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)Example 2 (comparative example)
Einem kontinuierlich betriebenen Laborrührreaktor mit suspendiertem Nickeikatalysator (30g) wurden 800ml/h einer 35%igen Butindiollösung zugeführt. Bei einerTemperaturT = 85°C und einem Druck ρ = 1 MPa wurde ein Hydrierprodukt abgenommen, dessen organischer Bestandteil folgende Zusammensetzung hatte:To a continuously operated stirred laboratory reactor with suspended nickel catalyst (30 g) was added 800 ml / h of a 35% butynediol solution. At a temperature T = 85 ° C and a pressure ρ = 1 MPa, a hydrogenation product was taken off whose organic constituent had the following composition:
(GC-Analyse)(GC analysis)
Butindiol 0Ma.-%Butynediol 0Ma .-%
Butendiol 56,5Ma.-%Butenediol 56.5Ma .-%
Butandiol 20,8Ma.-%Butanediol 20.8Ma .-%
Hydroxybutyraldehyd 13,1 Ma.-%Hydroxybutyraldehyde 13.1% by mass
Acetale 9,6Ma.-%Acetals 9,6Ma .-%
Dieses Hydrierprodukt wurde in einem Festbettreaktor bei einerTemperaturT = 1000C und einem Druck ρ = 24,5MPa an einem Nickeiträgerkatalysator hydriert. Der organische Anteildes erhaltenen Rohbutanols hatte folgende Zusammensetzung:This hydrogenation was performed in a fixed bed reactor at einerTemperaturT = 100 0 C and hydrogenated at a pressure ρ = 24.5 MPa at a Nickeiträgerkatalysator. The organic part of the crude butanol obtained had the following composition:
Butendiol 0,1 Ma.-% Butandiol 91,5Ma.-% Hydroxybutyraldehyd 0,7Ma.-% Acetale 0,8 Ma.-% Butanol 4,1 Ma.-% leicht-und hochsiedende Bestandteile 2,8Ma.-%Butenediol 0.1 mass% butanediol 91.5 mass% hydroxybutyraldehyde 0.7 mass% acetals 0.8 mass% butanol 4.1 mass% light and high boiling components 2.8 mass%
Beispiel 3 (erfindungsgemäßes Beispiel) KatalysatorherstellungExample 3 Inventive Example Catalyst Preparation
7,81 einer Na2CO3-Lösung wurde mit 4,51 einer Wasserglaslösung versetzt (SiGvGehalt 200g) auf 60 °C aufgeheizt und Nickelnitratlösung langsam zugegeben. Die Zugabe von Nickelnitratlösung wurde solange fortgeführt, bis der gebildete Niederschlag eine mit NH4HCO3-Lösung extrahierbare Nickelmenge von 70 bis 75% des Gesamtnickelgehaltes aufwies. Zur Bestimmung des extrahierbaren Nickelgehaltes wurde die Fällung jeweils unterbrochen, und eine Probe von ca. 3 g Feststoff mit 30 g NH4HCO3 in ca. 150 ml Wasser 10 Minuten bei 9O0C gehalten. Die Lösung wurde filtriert und im Filtrat sowie im verbliebenen Niederschlag der Nickelgehalt bestimmt. Die Fällung wurde bei einem extrahierbaren Nickelgehalt von 73,7% des Nickels im Niederschlag beendet. Nach Waschen und Trocknen wurde der Niederschlag, der einen Karbonatgehalt von 7,3% CO2 aufwies, mit einer Lösung, die 70g Ammoniummolybdat und 54g Kupferacetat enthielt, getränkt, getrocknet und 8 Stunden im Wasserstoffstrom bei 40O0C reduziert. Der fertige Katalysator wies ein SiO2: Mo-Massenverhältnis von 1:0,19 und ein SiO2:Cü-Massenverhältnisvon 1:0,08 auf. 86% des im Katalysator vorhandenen Nickels lag in metallischer Form vor.7.81 of a Na 2 CO 3 solution was mixed with 4.51 of a waterglass solution (SiGv content 200 g) heated to 60 ° C and nickel nitrate solution added slowly. The addition of nickel nitrate solution was continued for as long as until the precipitate formed had an extractable NH4HCO 3 solution nickel amount of 70 to 75% of the total nickel content. To determine the extractable nickel content, the precipitation was interrupted in each case, and a sample of about 3 g of solid with 30 g NH 4 HCO 3 in about 150 ml of water for 10 minutes at 9O 0 C maintained. The solution was filtered and the content of nickel was determined in the filtrate and in the remaining precipitate. The precipitation was terminated at an extractable nickel content of 73.7% of the nickel in the precipitate. After washing and drying the precipitate, which had a carbonate content of 7.3% CO 2 contained with a solution containing 70g of ammonium molybdate and 54g of copper acetate, impregnated, dried and reduced for 8 hours under a hydrogen stream at 40O 0 C was added. The finished catalyst had a SiO 2 : Mo mass ratio of 1: 0.19 and a SiO 2 : Cu mass ratio of 1: 0.08. 86% of the nickel present in the catalyst was in metallic form.
I.StufeI.Stufe
In einen Rührreaktor wurden kontinuierlich 18 kg Butindiol je kg im Reaktor befindlichem Katalysator je Stunde dosiert. Es wurde der oben beschriebene Katalysator eingesetzt. Während der Hydrierung wurden folgende Bedingungen eingehalten:In a stirred reactor, 18 kg of butynediol per kg of catalyst per hour in the reactor were metered in continuously. The catalyst described above was used. During the hydrogenation, the following conditions were observed:
— Das Volumen der dosierten 35%igen Butindiollösung war gleich dem Volumen der aus dem Reaktor entnommenen HydrierlösungThe volume of the metered 35% butynediol solution was equal to the volume of the hydrogenation solution removed from the reactor
— Wasserstoffdruck 1 MPa- hydrogen pressure 1 MPa
— Temperatur 8O0C- temperature 8O 0 C
— pH-Wert der Reaktionslösung 7bis8PH of the reaction solution 7 to 8
Während der gesamten Dauer des Hydrierversuches wurde der in der aus dem Reaktor abgenommenen Hydrierlösung enthaltene Katalysator kontinuierlich abgetrennt und in den Reaktor zurückgeführt. Durch Dosierung von frischem Katalysator in den Reaktor und Entnahme von Katalysator aus dem Reaktor wurde ständig ein Butindiolumsatz von ca. 97% und ein Butandiolgehalt im abgenommenen Hydrierprodukt von ca. 5% gehalten. Der organische Bestandteil des Hydrierproduktes hatte folgende Zusammensetzung:Throughout the duration of the hydrogenation experiment, the catalyst contained in the hydrogenation solution removed from the reactor was continuously separated and returned to the reactor. By metering fresh catalyst into the reactor and removing catalyst from the reactor, a butynediol conversion of about 97% and a butanediol content in the removed hydrogenation product of about 5% were constantly maintained. The organic constituent of the hydrogenation product had the following composition:
(GC-Analyse)(GC analysis)
Butindiol 3,1 Ma.-%Butynediol 3.1% by mass
Butendiol 91,2Ma.-%Butenediol 91.2Ma .-%
Butandiol 5,2 Ma.-%Butanediol 5.2% by mass
Hydroxybutyraldehyd 0,3Ma.-%Hydroxybutyraldehyde 0.3Ma .-%
Acetale 0,2Ma.-%Acetals 0.2Ma .-%
2. Stufe2nd stage
Das Hydrierprodukt der 1. Stufe wurde in einem Festbettreaktor bei einer Temperatur von T= 1000C und einem Druck von ρ = 24,5MPa an einem Nickelträgerkatalysator hydriert. Der organische Anteil des erhaltenen Rohbutanols hatte folgende Zusammensetzung:The hydrogenation product of the 1st stage was hydrogenated in a fixed bed reactor at a temperature of T = 100 0 C and a pressure of ρ = 24.5 MPa on a supported nickel catalyst. The organic content of the obtained crude butanol had the following composition:
Butandiol 94,3Ma.-% Hydroxybutyraldehyd 0,1 Ma.-% Acetale 0,1 Ma.-% Butanol 2,8Ma.-% leicht-und hochsiedende Bestandteile 2,7Ma--%Butanediol 94.3% by mass Hydroxybutyraldehyde 0.1% by mass Acetals 0.1% by mass Butanol 2.8% by weight Light and high-boiling constituents 2.7% by mass
Beispiel 4 (erfindungsgemäßes Beispiel)Example 4 (Inventive Example)
Katalysatorherstellungcatalyst Preparation
Die Herstellung des Katalysators für Beispiel 4 erfolgte analog zu der des Beispiels 3. Die Dotierung mit Molybdän und Kupfer wurde jedoch erst nach der Reduktion des Katalysators vorgenommen.The preparation of the catalyst for Example 4 was carried out analogously to that of Example 3. However, the doping with molybdenum and copper was carried out only after the reduction of the catalyst.
I.StufeI.Stufe
Die Hydrierung in der 1. Stufe wurde analog zu der des Beispiels 3 durchgeführt. Folgende Bedingungen wurden jedoch geändert:The hydrogenation in the 1st stage was carried out analogously to that of Example 3. However, the following conditions have changed:
— Temperatur: 85°C- Temperature: 85 ° C
— dosierte Menge an Butindiol je kg im Reaktor befindlichen Katalysator je Stunde: 1Okg/kg.hMetered amount of butynediol per kg of catalyst per hour in the reactor: 10 kg / kg.h
Durch Dosierung von frischem Katalysator in den Reaktor und Entnahme von gleichen Mengen an Katalysator aus dem Reaktor wurde ständig ein Butindiolumsatzvon 100% und ein Butandiolgehalt im abgenommenen Hydrierprodukt von ca. 25% gehalten. Der organische Bestandteil des Hydrierproduktes hatte folgende Zusammensetzung:By metering fresh catalyst into the reactor and withdrawing equal amounts of catalyst from the reactor, a butynediol conversion of 100% and a butanediol content in the recovered hydrogenation product of about 25% were constantly maintained. The organic constituent of the hydrogenation product had the following composition:
(GC-Analyse)(GC analysis)
Butendiol 69,6 Ma.-%Butenediol 69.6% by mass
Butandiol 25,7Ma.-% ^ Hydroxybutyraldehyd 3,3Ma.-% 'Butanediol 25.7Ma .-% ^ Hydroxybutyraldehyde 3.3Ma .-% '
Acetale 1,4Ma.-%Acetals 1.4Ma .-%
2. Stufe2nd stage
Das Hydrierprodukt der I.Stufe wurde in einem Festbettreaktor bei einer Temperatur von T = 100°C und einem Druck von ρ = 24,5 MPa an einem Nickelträgerkatalysator hydriert. Der organische Anteil des erhaltenen Rohbutanols hatte folgende Zusammensetzung:The hydrogenation product of the first stage was hydrogenated in a fixed bed reactor at a temperature of T = 100 ° C and a pressure of ρ = 24.5 MPa on a supported nickel catalyst. The organic content of the obtained crude butanol had the following composition:
Butandiol 93,8Ma.-% Hydroxybutyraldehyd 0,3Ma.-% Acetale 0,2Ma.-% Butanol 3,0 Ma.-% leicht-und hochsiedende Bestandteile 2,7 Ma.-%Butanediol 93.8% by mass Hydroxybutyraldehyde 0.3% by mass Acetals 0.2% by mass Butanol 3.0% by mass Light and high-boiling constituents 2.7% by mass
Ein Vergleich der Beispiele zeigt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren eine deutlich bessere Butandiolausbeute vorliegt. Wie Beispiel 4 im Vergleich zu Beispiel 2 zeigt, tritt beim erfindungsgemäßen Verfahren trotz hoher Butandiolgehalte im Hydrierprodukt der I.Stufe keine starke Verunreinigung des Rohbutanols durch Aldehyd und Acetale ein, die Ausbeute an Butandiol ist vergleichsweise hoch. Der Katalysator in der 1. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet unter den vorgegebenen Bedingungen wesentlich selektiver als undotierte Katalysatoren. Der Regelbereich bezüglich Butindiol- und Butendiolumsatz ist wesentlich größer.A comparison of the examples shows that in the process according to the invention a significantly better butanediol yield is present. As Example 4 shows in comparison to Example 2, despite the high butanediol contents in the hydrogenation product of the first stage, no strong contamination of the crude butanol by aldehyde and acetals occurs in the process according to the invention, the yield of butanediol is comparatively high. The catalyst in the 1st stage of the process according to the invention works much more selectively under the given conditions than undoped catalysts. The control range with respect to butynediol and butenediol conversion is much greater.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD28916686A DD248113A1 (en) | 1986-04-16 | 1986-04-16 | PROCESS FOR PREPARING BUTANDIOL-1,4 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD28916686A DD248113A1 (en) | 1986-04-16 | 1986-04-16 | PROCESS FOR PREPARING BUTANDIOL-1,4 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DD248113A1 true DD248113A1 (en) | 1987-07-29 |
Family
ID=5578221
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DD28916686A DD248113A1 (en) | 1986-04-16 | 1986-04-16 | PROCESS FOR PREPARING BUTANDIOL-1,4 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DD (1) | DD248113A1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19625189C1 (en) * | 1996-06-24 | 1997-10-23 | Linde Ag | Two-stage catalytic hydrogenation of butyne-diol to butane-diol |
-
1986
- 1986-04-16 DD DD28916686A patent/DD248113A1/en unknown
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19625189C1 (en) * | 1996-06-24 | 1997-10-23 | Linde Ag | Two-stage catalytic hydrogenation of butyne-diol to butane-diol |
CN1087728C (en) * | 1996-06-24 | 2002-07-17 | Sk公司 | Method for preparing butanediol from butydiol through two-step catalyzing hydrogenation |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0412337B1 (en) | Method for the production of 1,3-propandiol | |
EP0544118B1 (en) | Process for the preparation of 3-hydroxyalcanals | |
DE2907869C2 (en) | ||
EP0770049B1 (en) | Process and catalyst for the selective hydrogenation of butine diol to butene diol | |
DE2628987B2 (en) | Process for the preparation of C3 -C3 alkanols | |
EP0378756B1 (en) | Process for the preparation of aliphatic and cycloaliphatic diols by the catalytic hydrogenetion of dicarboxylic-acid esters | |
DE69415572T2 (en) | Process for the preparation of ether alcohols by hydrogenolysis of cyclic ketal | |
DE69624339T2 (en) | Process for the preparation of diols using a modified Raney nickel catalyst | |
DE2431242B2 (en) | 2,7,10,15,18,23-hexamethyltetracosane and process for its preparation | |
DE2926641C2 (en) | Molybdenum-containing Raney nickel catalyst and its use for the catalytic hydrogenation of butynediol | |
EP0222984B1 (en) | Process for the production of cyclohexyl compounds | |
EP0922687B1 (en) | Process for the preparation of alcohols | |
DE2923949C2 (en) | Process for the production of 1,4-butanediol by catalytic hydrogenation of 1,4-butynediol | |
EP0767769B1 (en) | Method of producing 1,4-butanediol | |
WO1995004023A1 (en) | Process for producing 1,4 butane diol | |
DD248113A1 (en) | PROCESS FOR PREPARING BUTANDIOL-1,4 | |
DE19625189C1 (en) | Two-stage catalytic hydrogenation of butyne-diol to butane-diol | |
DE2758500A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYOLS FROM A CYCLIC ACETAL | |
DE3325983A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING TRICYCLO (5.2.1.0 (UP ARROW) 2 (UP ARROW) (UP ARROW), (UP ARROW) (UP ARROW) 6 (UP ARROW))) DECANE-2-CARBONIC ACID | |
DE2721766C2 (en) | ||
DE1901089A1 (en) | Process for the preparation of hexanetriol-1,2,6 | |
DE3018575C2 (en) | Process for the preparation of an alkali metal salt of 3- (17β-hydroxyandrosten-3-one-acetal-17α-yl) -propiolic acid | |
DE4023255A1 (en) | METHOD FOR THE PRODUCTION OF GLYCOLES, IN PARTICULAR PROPYLENE GLYCOL FROM FORMALDEHYDE | |
DD265395A1 (en) | PROCESS FOR PREPARING BUTANDIOL-1,4 | |
DE2703077A1 (en) | PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF CYCLOHEXANDIONE- (1,4) -TETRAMETHYL- DIKETAL |