DD246771B5 - Verfahren zur Herstellung von amorphen thermoplastischen Polyurethanen zur Beschichtung von Traegermaterialien - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, röntgenamorphen Polyurethanen in einem Reaktionsextruder, die Verwendung bei der Herstellung von Deck- und Zwischenstrichen beispielsweise für Polyurethankompaktkunstledern und Poromerics finden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Der Einsatz von Polyurethanen als Beschichtungsmittel für flexible Unterlagen, insbesondere für textile Trägermaterialien ist seit Jahren bekannt und wird in vielfältiger Form angewendet.

Durch Eigenschaftsmodifizierung der Polyurethane ist eine breite Anwendung als Beschichtungsmittel möglich. Damit kann der Vielfalt von modischen Tendenzen Rechnung getragen werden.

Polyurethanlösungen, die auf unterschiedlichste Weise aufgetragen werden können, werden z. B. zur Versiegelung von Geweben, zur Grundierung von Poromerics, für Deck- und Zwischenstriche bei Polyurethankompaktkunstledern oder auch zur Zurichtung von Kunstledern angewendet.

Die in DE 1 106 059 beschriebenen Produkte sind thermoplastische Polyurethane, basierend auf Oligoesteralkoholen mit mittleren Molekulargewichten von 800 bis 1 200 g/Mol, bestehend aus Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und Diolen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt jedoch Adipinsäure und Butandiol-1,4, 0,1 bis 2,1 Mol C₄- bis C₁₀-Glykolen, bevorzugt Butandiol-1,4 und Diphenylmethandiisocyanat.

Diese für harte Deckstriche geeigneten Produkte sind hochkristallin und werden in Polytetrafluorethylen-Formen zur Reaktion gebracht. Die Herstellung erfolgt nach einer Schmelzflußsynthese, die durch eine hohe Anzahl von technologischen Einzelschritten gekennzeichnet ist, die das Verfahren nicht sehr effektiv gestalten.

In DE 1 111 291 wird die Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans beschrieben, welches zur Grundierung von Kompaktkunstleder und Poromerics geeignet ist. Eingesetzt wird ein Polytetrahydrofuran mit einem mittleren Molekulargewicht von 900 bis 3 000 g/Mol, 0,5 bis 9,5 Mol Butandiol-1,4 und Diphenylmethandiisocyanat. Das Produkt ist löslich in Dimethylformamid und hat eine Shore A Härte von 65 bis 83.

Neben seiner guten Eignung als Zwischenschicht, besonders für einen hydrolysestabilen Schichtaufbau, werden jedoch notwendige Eigenschaften wie Resistenz gegen oxidativen Abbau oder bei bestimmten Einsatzfällen ein hohes Niveau physikomechanischer Werte, wie geringer Abrieb, hohe Wärmestabilität bei ausreichender Kältestabilität, gefordert, die jedoch nicht erreicht werden. Damit ist ihre Einsatzmöglichkeit eingeschränkt.

Die in DD 206 998 beschriebene Herstellung von hydroxylgruppenendständigen Oligoesterpolyurethanen auf einem Reaktionsextruder liefert Polyurethane, die ein hohes Kristallisationsvermögen besitzen, aber mit Vinylpolymeren nicht verträglich sind.

Auch die in WP 207 102 vorgeschlagene Herstellung von festen Polyurethanklebrohstoffen auf einem Reaktionsextruder ergibt Produkte guten Kristallisationsvermögens und hoher Adhäsionsfähigkeit.

Die oben beschriebenen Verfahren führen zu Polyurethanen, die harte Schichten ausbilden, in der Regel kristallisieren und größtenteils mit Vinylpolymeren unverträglich sind.

US 4 376 834 beschreibt die Herstellung thermoplastischer Polyurethane auf Basis von Polyetherolen und/oder Polyesterolen mit Molgewichten von 500 bis 2 000 und einer Funktionalität von 1,9, einem oder mehreren niedermolekularen Kettenverlängerem mit Molgewichten von 50 bis 400 und Funktionalitäten von 2 bis 3 und unterschiedlichen isomeren Diphenylmethandiisocyanaten.

Neben aliphatischen Diolen wird als Kettenverlängerer u. a. auch Neopentylglykol eingesetzt.

Die so hergestellten Produkte sind jedoch nicht für Beschichtungen vorgesehen und geeignet, da sie in den gebräuchlichen Lösungsmitteln schwer löslich bzw. unlöslich sind.

Sie besitzen nicht die gewünschten zähelastischen, poromeren Eigenschaften eines Haftstriches auf flexiblen Unterlagen und gleichfalls nicht die gewollte Sequenz der Segmentbildung, wie sie bei der Reaktionsextrusion erreicht wird.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, thermoplastische, amorphe Polyurethane herzustellen, die neben guten mechanischen Eigenschaften, wie hohe Zugfestigkeit, Dehnung und Abriebfestigkeit und guter Hydrolysebeständigkeit, geeignete thermische Eigenschaften, wie hohe Wärmestabilität bei ausreichender Kältestabilität sowie eine gute Verträglichkeit mit Vinylpolymeren, insbesondere Polyvinylchlorid, besitzen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polyurethane als Beschichtungsmittel oder Beschichtungsmittelkomponente mit gutem Pigmentaufnahmevermögen, verträglich mit Vinylchloridpolymeren und guten mechanischen Eigenschaften nach der Extrudertechnologie auf effektive Weise herzustellen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Oligoesterdiole, wie zum Beispiel Polybutylenglycoladipate mit mittleren Molekulargewichten von 600 bis 1 OOOg/Mol, bevorzugt 680 bis 850g/Mol, technisch reines 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit 3% 2,4'-lsomeren bei 50 bis 65°C und Kettenverlängerer mit Neopentylglykolstruktur eingesetzt werden.

Es wurde überraschend gefunden, daß mit Hilfe der Extrudertechnologie in der Schmelze ein amorphes thermoplastisches Polyurethan erhalten wird, welches ausgezeichnete physikomechanische Eigenschaften und eine gute Löslichkeit in Cyclohexanon besitzt. Die Herstellung erfolgt derart, daß Oligoesterdiole wie bereits beschrieben bei Temperaturen von 120 bis 9O⁰C mit Kettenverlängerern, die eine Neopentylglykolstruktur aufweisen, im molaren Verhältnis von 1 zu 1,3 bis 1,7 völlig homogen vermischt und auf ca. 65 bis 80⁰C abgekühlt werden.

Diese Mischung wird über eine Dosierapparatur im Verhältnis von 1 zu 0,53 bis 0,71 entsprechend dem Hydroxylgehalt der Polyolmischung zu Diphenylmethandiisocyanat oben genannter Zusammensetzung zugegeben und zur Reaktion bei Temperaturen von 80 bis 21O⁰C gebracht.

Die nach bekannter Extrudertechnologie synthetisierten Produkte werden nach Passieren eines Unterwassergranulators als regelmäßige Granulate erhalten. Die so hergestellten Produkte besitzen keinerlei Kristallisationseignung, ein hohes physikomechanisches Niveau bei ausgezeichneter Löslichkeit in Cyclohexanon und vielen anderen in der Kunstlederindustrie gebräuchlichen Lösungsmitteln. Die erfindungsgemäßen Polyurethane sind sehr gut verträglich mit Vinylpolymeren, wie zum Beispiel Vinylchloridpolymeren.

Das erfindungsgemäße Polyurethan wird zum Beispiel für die Grundierung von Poromerics eingesetzt. Dazu wird eine Stammlösung in Cyclohexanon mit einem Polyurethanfeststoffgehalt von 15 bis 30%, vorzugsweise zwischen 18 und 25% hergestellt. Die dynamische Viskosität liegt zVischen 2000 und 1500OmPa · s, bevorzugt jedoch bei 3000 bis 800OmPa · s.

Eine Pigmentierung dieser Lösung erfolgt mit handelsüblichen anorganischen Pigmenten und in entsprechenden Dispergierapparaten. Die pigmentierten Beschichtungslösungen besitzen Feststoffgehalte von 20 bis 35% bei dynamischen Viskositäten von 2 500 bis 20 000 mPa s, bevorzugt aber Feststoffgehalte von 25 bis 31 % bei dynamischen Viskositäten von 4 bis 1200OmPa · s.

Das erfindungsgemäße Polyurethan wird weiterhin mit Polyurethanen des in DE 1111 291 beschriebenen Typs kombiniert zur Beschichtung bzw. Grundierung von Poromerics eingesetzt.

Das beschriebene Polyetherurethan kann mit dem erfindungsgemäßen Polyesterurethan im Verhältnis von 10 zu 1 bis 1 zu vermischt werden. Dadurch werden gute physikomechanische Werte und ausgezeichnete Resistenz gegen oxidativen Abbau erreicht. Auf Grund der ausgezeichneten Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Polyurethane mit Polyvinylchlorid werden Lösungen des erfindungsgmemäßen Polyurethans in Dimethylformamid mit Polyvinylsuspensionspolymerisaten mit einem Anteil von 6 bis 10% zur Beschichtung von textlien Trägern nach dem Umkehrverfahren zur Herstellung von Polyurethankompaktkunstleder eingesetzt. Bei der Herstellung von Poromerics kommt das erfindungsgemäße Polyurethan als Lösung in Dimethylformamid mit 6 bis 10% eines Polyvinylemulsionspolymerisates zum Einsatz.

Die wie bereits beschrieben hergestellten erfindungsgemäßen Polyurethanlösungen finden als Beschichtungslösungen nach folgenden Auftragssystemen Verwendung:

1. nach dem Gummituch-Rakel-Verfahren

2. nach dem Walzen-Rakel-Verfahren

3. nach dem Luftrakel-Verfahren

und können nach dem Direktbeschichtungsverfahren und dem Umkehrbeschichtungsverfahren auf Relase Paper in der Kunstlederindustrie zur Herstellung von Deck- und Zwischenstrichen bei Polyurethankompaktkunstleder und Poromerics Verwendung finden. Die Pigmentierung der Polyurethanlösungen erfolgt mit anorganischen und/oder organischen Pigmenten oder auch mit Pigmentpräparationen. Die Einarbeitung der Pigmente wird mit allgemein bekannten, dem Stand der Technik entsprechenden Dispergierapparaten durchgeführt.

Als Lösungsmittel werden Ketone, wie Cyclohexanon oder polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Lösungsmittelgemische, bestehend aus Estern, Aromaten und Cyclohexanon oder Dimethylformamid eingesetzt.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einem Rührkessel werden 100 kg eines linearen Oligoesterdiols, bestehend aus Adipinsäure und Butandiol-1,4 mit einem mittleren Molekulargewicht von 800g/Mol auf 90⁰C gebracht und 19,5kg Neopentylglykol zugegeben. Das sich ständig abkühlende Gemisch wird intensiv gerührt und bildet nach ca. 20 Minuten einevöllig homogene klare Mischung, die bis auf 65⁰C abgekühlt wird.

Die so hergestellte Mischung wird über eine Dosierapparatur in einen Reaktionsextruder gefördert und mit Diphenylmethandiisocyanat, das einen 4,4'-lsomerengehalt von 2,5% besitzt, bei einer Temperatur von 210⁰C umgesetzt, die Schmelze auf 120⁰C abgekühlt, über ein geeignetes Formwerkzeug ausgetragen und unterwassergranuliert. Es entsteht ein regelmäßiges Granulat.

In einem Rührreaktor werden 60 kg des erfindungsgemäß hergestellten aromatischen Polyesterurethans in 240 kg Cyclohexanon

bei einer Temperatur von 70⁰C über einen Zeitraum von 4 Stunden zu einer Polyurethanlösung mit einem Trockensubstanzgehalt von 20% gelöst. Die dynamische Viskosität beträgt 337OmPa · s.

Die Pigmentierung dieser Lösung erfolgt mit handelsüblichen anorganischen Pigmenten und entsprechenden Dispergierapparaten, die den^tand der Technik repräsentieren. Die so behandelte Polyurethanlösung besitzt einen Trockensubstanzgehalt von 30% und eine dynamische Viskositt von 5 28OmPa · s bei 2O⁰C.

Anschließend wird mit dieser Polyurethanlösung ein nach dem Koagulationsverfahren hergestelltes Roh-Syntheseleder durch Anwendung des Direktbeschichtungsverfahrens mit einer Naßauflage von 90g/m² grundiert. Diese Grundierung erfolgt nach dem Gummituch-Rakel-Verfahren. Die Trocknung dieses Grundierauftrages erfolgt in einem Trockenkanal bei 140 bis 150⁰C.

Bis zur Fertigstellung wird das so bearbeitete Roh-Syntheseleder noch den Bearbeitungsstufen Drucken, Lackieren und Prägen unterzogen.

Beispiel 2

18kg des wie im Beispiel 1 beschriebenen, erfindungsgemäß hergestellten aromatischen Polyesterurethans und 36 kg eines aromatischen Polyetherurethans mit einer Shore-Härte von 80 A, bestehend aus Polytetrahydrofuran, Diphenylmethandiisocvanat und Butandiol-1,4 werden in 246kg Cyclohexanon bei einer Temperatur von 70⁰C über 4 Stunden gelöst.

Der Trockensubstanzgehalt der Lösung beträgt 18% und die dynamische Viskosität 530OmPa · s, gemessen bei 20⁰C.

Die Pigmentierung erfolgt analog Beispiel 1.

Die zur Grundierung vorgelegte Lösung besitzt einen Trockensubstanzgehalt von 29,7% und eine dynamische Viskosität von 740OmPa s bei 20⁰C.

Die Verarbeitung der Polyurethanlösung wird analog Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 3

60kg des wie im Beispiel 1 beschriebener^erfindungsgemäß hergestellten aromatischen Polyesterurethans werden in 180kg

Dimethylformamid bei einer Temperatur von 70⁰C über einen Zeitraum von 4 Stunden zu einer Polyurethanlösung mit einem Trockensubstanzgehalt von 25% gelöst. Die dynamische Viskosität beträgt 647OmPa · s.

Die Pigmentierung der Lösung erfolgt analog Beispiel 1. Die daraus resultierende Lösung besitzt einen Trockensubstanzgehalt von 27,2% und eine dynamische Viskosität von 830OmPa · s bei 20⁰C.

Die Lösung wird zur Beschichtung nach dem Umkehrverfahren als Deckstrich eingesetzt.

Als textiler Träger wird ein Baumwoll-Polyester-Gemisch angewendet.

Die Trockenauflage beträgt 55g/m².

Die Trockentemperaturen im Heizkanal werden von 90 bis 150⁰C gestaffelt eingestellt und damit klebefreie und trockene Bahnware erhalten.

Beispiel 4

60kg des wie im Beispiel 1 beschriebenen_ferfindungsgemäß hergestellten aromatischen Polyurethans werden in 180kg Dimethylformamid bei einer Temperatur von 70⁰C über einen Zeitraum von 4 Stunden zu einer Polyurethanlösung mit einem Trockensubstanzgehalt von 25% gelöst.

Gegen Ende des Lösevorgangs werden 4,8kg Polyvinylchlorid-Suspensionspolymerisat zugegeben und die Lösung gut homogenisiert.

Die Pigmentierung der Lösung erfolgt analog Beispiel 1. Die so erhaltene Lösung besitzt eine dynamische Viskosität von 786OmPa s bei 29,1 % Feststoffgehalt und wird zur Beschichtung von textlien Trägern nach dem Umkehrverfahren zur Herstellung von PUR-PVC-Kompaktleder eingesetzt.

Claims (3)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von amorphen thermoplastischen Polyurethanen zur Beschichtung von Trägermaterialien, die kontinuierlich auf einem Reaktionsextruder mit nachgeschalteter Unterwassergranulierung hergestellt werden, in Cyclohexanon wie auch anderen in der Kunstlederindustrie gebräuchlichen Lösungsmitteln löslich sind, dadurch gekennzeichnet, daß diese Polyurethane durch Lösen eines eine Neopentylglykolstruktur aufweisenden Kettenverlängerers in Oligoesterdiol, bestehend aus Adipinsäure und Butandiol-1,4, mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 bis 1 000g/ Mol bei Temperaturen von 120 bis 90⁰C und anschließender Umsetzung dieser Polyolmischung, abgekühlt auf 65 bis 80⁰C mit technisch reinen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem 2,4'-lsomerengehalt von <3%, das eine Temperatur von 50 bis 65°C aufweist, im Reaktionsextruder im Temperaturbereich von 80 bis 210°C und Lösen des in dem Reaktionsextruder nachgeschalteten Unterwassergranulators erzeugten Granulats, in vorzugsweise Cyclohexanon in Konzentrationen von 15 bis 30% Feststoffgehalt mittels bekannter Löseapparate und die erhaltene Lösung mit Hilfe bekannter Applikationstechnik, wie Direkt- und Umkehrbeschichtung unter Verwendung von Stahl-, Gummi- oder Rasterwalzen wie auch Luft-, Rillen- oder Gummituchrakel auf das Trägermaterial aufgebracht wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolgemisch im molaren Verhältnis Oligoesterzu Neopenthylglykolstruktur aufweisenden Kettenverlängerer 1 zu 1,3 bis 1,7 eingesetzt und mit Diphenylmethandiisocyanaten im Masseverhältnis von 1 zu 0,53 bis 0,71 entsprechend dem Hydroxylgehalt der Polyolmischung umgesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß den aus den Polyurethanen hergestellten Lösungen für die Beschichtung oder Grundierung Pigmente und/oder Füllstoffe zugesetzt werden.