DD245896A1 - Nematische fluessigkristall-gemische - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft nematische kristallin-fluessige Gemische zur Anwendung in optoelektronischen Bauelementen zur Darstellung von Ziffern, Zeichen und Abbildungen. Das Ziel der Erfindung besteht in nematischen Fluessigkristallgemischen mit niedrigen Schwellen- und Betriebsspannungen. Es wurde gefunden, dass durch Zusatz von einem oder mehreren 1-Oxa-2,6,7-trioxy-1-phospha-bicyclo-Derivaten der allgemeinen Formel mit R1 CnH2n 1-, CnH2n 1O-, CnH2n 1COO-, CnH2n 1O COO-R2 CnH2n 1- mit n 1 bis 10bedeutet, zu nematischen Fluessigkristallgemischen die Betriebsspannung stark erniedrigt wird.

Description

mit R¹ = C_nH_{2n +},-, C_nH_{2n +} ,0-, C_nH_{2n +} ,COO-, C_nH_{2n +}" ,0 COO-

R² = C_nH_{2n +}!-mit η = 1 bis 10

bedeutet, nematischen Gemischen zugesetzt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft nematische kristallin-flüssige Gemische zur Anwendung in optoelektronischen Bauelementen zur Darstellung von Ziffern, Zeichen und Abbildungen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Nematische flüssige Kristalle können in optoelektronischen Bauelementen (Displays) zur Modulation des durchgehenden oder reflektierten Lichtes sowie zur Darstellung von Ziffern, Zeichen und Abbildungen verwendet werden [H. Kelker, R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals; Verlag Chemie, Weinheim 1980].

Technisch werden vor allem Gemische mit stark positiver dielektrischer Anisotropie benötigt, die auch in Displays auf der Basis des Schadt-Helfrich-Effektes (TNP-Zellen) eingesetzt werden. Der Effekt tritt erst oberhalb einer Schwellenspannung U₀ auf, die gegeben ist durch:

X ^uo ^{= v (}Τ7ΓΓ^{) 2}

K_n = effektive elastische Konstante

ε₀ = Influenzkonstante

Δε = dielektrische Anisotropie

Die Betriebsspannung, bei welcher die Displays betrieben werden müssen, liegt höher als U₀. Es gilt jedoch, daß die Betriebsspannung desto niedriger ist, je niedriger U₀. Bei der Optimierung von Flüssigkristallgemischen für den praktischen Einsatz müssen außerdem viele verschiedene Parameter berücksichtigt werden, u.a. Schmelz- und Klärtemperatur, Schmelenthalpie, Viskosität, optische und dielektrische Anisotropie, elastische Konstante. Oft entspricht eine Mischung in mehreren Eigenschaften den Anforderungen, jedoch ist die dielektrische Anisotropie zu gering und damit die Schwellen- und Betriebsspannung zu hoch.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in nematischen Flüssigkristallgemischen mit niedrigen Schwellen- und Betriebsspannungen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist der Einsatz von Stoffen, welche in Gemischen die dielektrische Anisotropie stark erhöhen.

Es wurde gefunden, daß durch Zusatz von einem oder mehreren 1-Oxa-2,6,7-trioxa-1-phospha-bicyclo[2.2.2]octan-derivatender allgemeinen Formel

bei R = r'-® -, R²-(I\ -, R²-(

"Os

mit R¹ = C_nH_{2n +},-, C_nH_{2n +} ,0-, C_nH_{2n +} ,COO-, C_nH_{2n +} ,0 COO-

R² = C_nH_2n + 1- mit η = 1 bis 10

bedeutet, zu nematischen Flüssigkristallgemischen die dielektrische Anisotropie stark erhöht und damit die Betriebsspannung erniedrigt wird.

Die neuen erfindungsgemäßen Substanzen können entsprechend dem folgenden allgemeinen Schema hergestellt werden:

1 · . 2

O=P^-Ov _>C00H

2 + HO-R

Durch Umesterung von Triethylphosphit mit Pentaerythrit und Oxidation des entstandenen 4-Hydroxymethyl-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo[2.2.2]octans 1 mit einer 30%igen Lösung von H₂O₂ in Isopropanol ist 2 nach W.S.Wadworth, W. P.Emmons, J. Amer. Chem. Soc. 84, 610 (1962), in guten Ausbeuten zugänglich. Die Oxidation von 2 zu 3 gelingt nur mit KMnO₄ in einem Pyridin-Wassergemisch in 45%iger Ausbeute. Die Veresterung von 3 mit substituierten Phenolen bzw. trans-4-Aikylcyclohexanolen zu 4 kann nach der Einhorn-Variante sowie mittels Dicyclohexylcarbodiimid ausgeführt werden.

Beispiel 1

Herstellung von 1-Oxo-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo[2.2.2]octan-4-carbonsäureester4

1. 1 -Oxo-2,6,7-trioxa-1 -phosphabicyclo[2.2.2]octan-4-carbonsäure 3

Zu einer Lösung von 18g (0,1 mol) 2 in 100ml Pyridin wird eine Lösung von 25g (0,16mol) KMnO₄ in 400ml Pyridin und 100ml Wasser gegeben und bei Raumtemperatur bis zur Entfärbung gerührt (5 bis 6 Tage). Das ausgefallene MnO₂ wird abgesaugt und die Mutterlauge im Vakuum bei 4O⁰C eingeengt. Der Rückstand wird in 150ml H₂O gelöst, zweimal mit Ether ausgeschüttelt und danach die wäßrige Phase bei 20°C mit 11 ml konz. HCI angesäuert. Nach Abkühlen auf 15⁰C wird der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, dreimal mit 20 ml Eiswasser sowie einmal mit eiskaltem Ethanol gewaschen und an der Luft getrocknet. 3 kann ohne weitere Reinigung zur Veresterung eingesetzt werden

Ausbeute: 8,2g (45% d. Theorie) F.: oberhalb 260°C Zersetzung

2. 1-Oxo-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo[2.2.2]octan-4-carbonsäureester4(vgl.Tab. 1)

Zu einer Suspension von 0,8g (0,04mol) 3 in 10ml abs. Pyridin werden unter Rühren bei 0⁰C 1 ml Thionylchlorid zugetropft und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Lösung von 0,05 mol des entsprechenden Phenols in 5 ml abs. Pyridin hinzugefügt und 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden alle flüchtigen Produkte bei 40⁰C im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit verd. HCI versetzt, 15 Minuten gerührt, der Niederschlag abgesaugt, mehrmals mit Wasser und Ether gewaschen und an der Luft getrocknet. 4 werden aus Ethanol umkristallisiert. Die Ausbeuten betragen 50 bis 60% d. Theorie. 4f und 4g sind unter Zusatz eines Acylierungskatalysators z.B. 4-Dimethylaminopyridin,zu synthetisieren.

Tabelle 1 1-Oxo-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo[2.2.2]octan-4-carbonsäureester4

-COO-R

Verbindung R

F. (⁰C)

Schmelz- IR(KBr)

enthalpie Δε¹¹

kJ/mol ^yP = O^ic

¹H-NIVlR(CDCl₃) ⁵OCH₂C^(ppml

4b . -

260(Zers.)

248-249

109

1285

187

193

200(Zers.)

226⁴

28

21

1330

81^3l/107 21³⁾/22 38

206

1335

1305

5,10²⁾

4,92; 5,30²⁾

4,90

4,93

4,81

5,06

5,08

4,87

1)Aus Mischungen extrapolierte Werte 3) Werte für eine metastabile feste Modifikation

2) in DMSO-D₆ aufgenommen 4) K 226 N 2301 (Zers.)

Beispiel 2

Die erfindungsgemäße Wirkung der Substanzen 4b, 4c und 4e soll an folgenden Gemischen demonstriert werden:

Grundmischung

Komponente

^C4^H9AV"^GOO~V3>-°^C6^H13

Zusammen	38A	54e	54b	54c
setzung	62 B	5OA	5OA	5OA
mol.-%	K6-12	45 B	45 B	45 B
Umwandlungs	N71 is	K-2,5bis6	K9bis14	K17 bis 20
temperaturen	—	N 68,5 is	N 69 is	N 74 is
Uo/V	—	4,4 '	5,2
tE5o%/rns	—	147	199
tA5o%/ms	-1,2	55	65
Δε	+0,76

Die Meßwerte Δε, U₀, te und t_A beziehen sich auf 20°C t_E50o_/o und t_A5Oo_/o = An-bzw. Abklingzeit bei einer Änderung der Durchlässigkeit von 50%, Schichtdicke 20μιτι.

K = kristallin-fest _t„.

N = nematisch

is = isotrop-flüssig

Wie zu sehen ist, bewirkt bereits der Zusatz von 5mol.-% eine Änderung des Vorzeichens der dielektrischen Anisotropie der ursprünglich dielektrisch negativen Substanzen. Aufgrund der geringen Schmelzenthalpien sind die Verbindungen 4 trotz ihrer relativ hohen Schmelzpunkte in nematischen Mischungen gut löslich. Die meisten neuen Verbindungen sind selbst nicht kristallin-flüssig, passen sich jedoch einer nematischen Mischung gut an, ohne die kristallin-flüssige Ordnung wesentlich zu stören.

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Nematische Flüssigkristallgemische mit niedrigen Schwellen- und Betriebsspannungen, gekennzeichnet dadurch, daß ein oder mehrere 1-Oxa-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo[2,2,2]octan-derivate der allgemeinen Formel

   R00C

   = 0

   wobei R = R¹-/qV , R²-/hV