DD245867A1 - PROCESS FOR PREPARING C LOW 2- TO C LOW 4-OLEFINES - Google Patents
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Abstract
Aus Alkoholgemischen, die bei der Umsetzung von im wesentlichen Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Gasen, z. B. Synthesegas, an Katalysatoren auf Basis Kupfer oder Zink/Chrom gebildet wurden, werden C2- bis C4-Olefine durch Umwandlung an oxidischen Katalysatoren bei erhoehten Temperaturen und bei Druecken ueber 100 kPa, Abtrennung der C2- bis C4-Olefine sowie von Methan und Wasser aus dem erhaltenen Umwandlungsprodukt, katalytische Hydrierung des restlichen Umwandlungsproduktes und seine anschliessende weitere Spaltung von C2- bis C4-Olefinen hergestellt. Erfindungsgemaess wird die Alkoholumwandlung an Katalysatoren, bestehend aus Silicalit und anorganischen Oxiden, vorgenommen.From alcohol mixtures, in the implementation of essentially carbon monoxide and hydrogen-containing gases, eg. As synthesis gas, were formed on catalysts based on copper or zinc / chromium, C2 to C4 olefins by conversion to oxidic catalysts at elevated temperatures and pressures over 100 kPa, separation of C2 to C4 olefins and methane and Water from the resulting conversion product, catalytic hydrogenation of the remaining conversion product and its subsequent further cleavage of C2 to C4 olefins produced. According to the invention, the alcohol conversion is carried out on catalysts consisting of silicalite and inorganic oxides.
Description
geeignet für Alkoholgemische, die entwässert wurden. Vor der Umwandlung am Silicalit kann das Alkoholgemisch über einen oxidischen Vorkontakt geführt werden. Bezogen auf sauerstoffhaltiges Produkt beträgt die katalysatorbelastung am Silicalit 0,1 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,51/1 Katalysator · h. Die Laufzeit in einer Fahrperiode bis zu einer Regenerierung liegt bei mindestens 500 h. Der Katalysator kann bei nachlassender Aktivität wiederholt bei Temperaturen über673Kregeneriertwerden.suitable for alcohol mixtures that have been dehydrated. Before conversion to silicalite, the alcohol mixture can be passed through an oxidic precontact. Based on oxygen-containing product, the catalyst loading on silicalite is 0.1 to 3.0, preferably 0.5 to 1.51 / 1 catalyst · h. The running time in a driving period up to a regeneration is at least 500 h. The catalyst can be regenerated repeatedly at temperatures above 673K as activity decreases.
Die Katalysatoraktivierung erfolgt mit Luft-Stickstoff- oder Luft-Wasserdampfgemischen bei Temperaturen über 673 K, bevorzugt bei 723 K.The catalyst activation is carried out with air-nitrogen or air-steam mixtures at temperatures above 673 K, preferably at 723 K.
Die Umwandlungstemperaturen für das Alkoholgemisch liegen bei 523 bis 823 K, bevorzugt 623 bis 693 K. Der Gesamtdruck liegt bie 10OkPa und darüber, bevorzugt bei 200 bis 1 000kPa. Die Reaktionsbedingungen werden, je nach Katalysatorbelastung, vorrangig durch Temperaturregelung so eingestellt, daß ein vollständiger Umsatz der sauerstoff haltigen Produkte erreicht wird.The transition temperatures for the alcohol mixture are 523 to 823 K, preferably 623 to 693 K. The total pressure is 10 3 kPa and above, preferably 200 to 1 000 kPa. The reaction conditions are, depending on the catalyst load, primarily adjusted by temperature control so that a complete conversion of the oxygen-containing products is achieved.
Damit entstehen keine Alkoholverluste durch Austrag bei der Abtrennung der wäßrigen Phase des Umwandlungsproduktes. Es kann mit Inertgas, z. B. Stickstoff oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen, gearbeitet werden.This results in no alcohol losses by discharge in the separation of the aqueous phase of the conversion product. It can with inert gas, z. As nitrogen or gaseous hydrocarbons, are worked.
Die Abtrennung der C2- bis C4-0lefine und des Methans aus dem Umwandlungsprodukt des Alkoholgemisches erfolgt in üblicher Weise nach Entfernung von CO2 und Trocknung des gasförmigen Produktanteiles destillativ.The separation of the C 2 - to C 4 -olefins and the methane from the conversion product of the alcohol mixture is carried out in the usual manner by removal of CO 2 and drying of the gaseous product fraction by distillation.
Die katalytische Hydrierung des nach Abtrennung der C2- bis C4-Olefine, des Methans und des Wassers erhaltenen Umwandlungsproduktes erfolgt an Katalysatoren, die Elemente der 6. oder der 8. Nebengruppe des Periodensystems enthalten.The catalytic hydrogenation of the obtained after separation of the C 2 - to C 4 -olefins, methane and water conversion product is carried out on catalysts containing elements of the 6th or 8th subgroup of the periodic table.
Bevorzugt werden Katalysatoren mit Palladium oder Platin auf Aluminiumoxid als Träger.Preference is given to catalysts with palladium or platinum on alumina as a carrier.
Die Hydriertemperaturen liegen bei 323 bis 623 K; vorzugsweise bei 373 bis 423 K. Der Druck liegt bei 0,5 bis 30MPa, bevorzugt bei 1 bis 10MPa, die Belastung bei 0,5 bis 5,0, bevorzugt bei 1 bis 3I/I Katalysator · h.The hydrogenation temperatures are 323 to 623 K; preferably at 373 to 423 K. The pressure is 0.5 to 30 MPa, preferably 1 to 10 MPa, the load is 0.5 to 5.0, preferably 1 to 3I / l of catalyst · h.
Um eine schnelle Verkokung des nachfolgenden Steamcrackers zu vermeiden, genügt eine Hydrierung der di- und polyolefinischen Verbindungen.In order to avoid rapid coking of the subsequent steam cracker, hydrogenation of the di- and polyolefinic compounds is sufficient.
Das Hydrierprodukt wird in bekannter Weise bei Temperaturen von 1 093 bis 1123 K in einem Steamcracker unter Bildung weiterer Anteile von C2- bis C4-Olefinen umgesetzt. Die Crackprodukte C-, bis C4 werden abgetrennt und der destillativen Aufarbeitung nach der Alkoholumwandlung zugeführt.The hydrogenation product is reacted in a known manner at temperatures of 1093 to 1123 K in a steam cracker to form further portions of C 2 - to C 4 -olefins. The cracking products C- to C 4 are separated and fed to the workup by distillation after the alcohol conversion.
1 000g eines Alkoholgemisches, das durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an einem kupferhaltigen Katalysator erhalten wurde, der Zusammensetzung in Ma.-%43 Methanol, 15 Ethanol, 7,0 n-Propanol, 1,0 iso-Propanol,4,0 n-Butanol, 0,5 iso-Butanol, 0,6 Amylalkohol, 0,5 Hexanole, 0,2 Heptanole, 0,3 Carbonylverbindungen, 0,2 Kohlenwasserstoffe, 27,7 Wasser wurden bei 673K, einem Druck von 20OkPa und einer Belastung von 1,0ml/ml Katalysator · h, bezogen auf sauerstoffhaltiges organisches Produkt, an einem Katalysator aus 50 Ma.-% Silicalit mit einem Modul von 600 und 50 Ma.-%-Aluminiumoxid umgewandelt. Der Katalysator hatte eine Laufzeit in einer Fahrperiode von 625h und war regenerierbar mit einem Luft-Stickstoff-Gemisch von 4 zu 1 Volumen-Teilen bei 723 K. Das Umwandlungsprodukt enthielt, bezogen auf eingesetztes CH2, 28% Ethen, 18,9% Propen, 12,7% Butene, 1,1 % C1- bis C4-Paraffine und 39,5% C5+-Kohlenwasserstoffe, bei einem vollständigen Alkoholumsatz. In einem Abscheider wurden bei Temperaturen unter 313K die C5*-Kohlenwasserstoffe (zusammen mit Wasser) abgeschieden. Die C5-Kohlenwasserstoffe wurden anschließend zur Hydrierung der olefinischen Bestandteile bei einer Temperatur von 413 K, einem Druck von 22MPa und einer Belastung von 1,5 ml/ml Katalysator · h an einem Katalysator, der 0,5 Ma.-% Palladium auf Aluminiumoxid enthielt, hydriert. Das gesamte Hydrierprodukt wurde bei 1133 K einer Dampfspaltung unterworfen, wobei das Ma.-Verhältnis Kohlenwasserstoffe zu Wasserdampf bei 2 lag. Das Reaktionsprodukt enthielt, bezogen auf zur Dampfspaltung eingesetztes CH2, 28% Ethen, 15% Propen und 5% Butene. Damit erhöht sich der insgesamt nach Umwandlung am Silicalit und anschließender Dampfspaltung erhaltene Anteil an Ethen auf 39%, an Propen auf 24,7% und an Butenen auf 14,7% (bezogen auf eingesetztes CH2 des Alkoholgemisches).1 000 g of an alcohol mixture obtained by reacting carbon monoxide and hydrogen on a copper-containing catalyst, the composition in% by wt. 43 methanol, 15 ethanol, 7.0 n-propanol, 1.0 iso-propanol, 4.0 n Butanol, 0.5 iso-butanol, 0.6 amyl alcohol, 0.5 hexanols, 0.2 heptanols, 0.3 carbonyl compounds, 0.2% hydrocarbons, 27.7% water were at 673K, a pressure of 20OkPa and a load of 1.0 ml / ml of catalyst · h, based on oxygenated organic product, on a catalyst of 50 mass% silicalite with a modulus of 600 and 50 mass% alumina. The catalyst had a run time of 625 hours and was regenerable with an air-nitrogen mixture of 4 to 1 volume parts at 723K. The conversion product contained, based on CH 2 used , 28% ethene, 18.9% propene , 12.7% butenes, 1.1% C 1 to C 4 paraffins and 39.5% C 5 + hydrocarbons, with complete alcohol conversion. In a separator at temperatures below 313K the C 5 * -hydrocarbons were separated (together with water). The C 5 hydrocarbons were then used to hydrogenate the olefinic constituents at a temperature of 413 K, a pressure of 22 MPa and a loading of 1.5 ml / ml of catalyst per hour on a catalyst containing 0.5 mass% palladium Alumina, hydrogenated. The entire hydrogenation product was subjected to steam cracking at 1133 K, with the Ma ratio of hydrocarbons to water vapor being 2. The reaction product contained, based on the used for the vapor cleavage CH 2 , 28% ethene, 15% propene and 5% butenes. Thus, the total amount of ethene obtained after conversion on silicalite and subsequent steam splitting increases to 39%, to propene to 24.7% and to butenes to 14.7% (based on CH 2 of the alcohol mixture used).
1 000g eines Alkoholgemisches, das durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff an einem Katalysator mit den Bestandteilen Zinkoxid/Chromoxid/Kaliumoxid erhalten wurde, der Zusammensetzung in Ma.-% 50,3 Methanol, 1,2 Ethanol, 2,4n-Propanol, 14,3 iso-Butanol, 3,2 Amylalkohole, 3,1 Hexanole, Heptanole, 1,5 Kohlenwasserstoffe, 2,5 Dimethylether, 21,5 Wasser wurden bei 623 K, einem Druck von 40OkPa und einer Belastung von 1,5 ml/ml Katalysator · h, bezogen auf sauerstoffhaltiges organisches Produkt, an einem Katalysator aus 60 Ma.-% Silicalit mit einem Modul von 800 und 40Ma.-% Aluminiumoxid umgewandelt. Der Katalysator hatte eine Laufzeit in einer Fahrperiode von 540h und war regenerierbar mit einem Luft-Stickstoff-Gemisch von 4 zu 1 Volumen-Teilen bei 700K. Das Umwandlungsprodukt enthielt, bezogen auf eingesetztes CH2,14,2% Ethen, 15,8% Propen, 22,5% Butene, 43,2% ^-Kohlenwasserstoffe, 4,3% C1- bis C4-Paraffine bei einem vollständigen Alkoholumsatz. In einem Abscheider wurden bei Temperaturen unter 313 K die C5+-KohlenWasserstoffe (zusammen mit Wasser) abgeschieden. Die C5*-Kohlenwasserstoffe wurden anschließend zur Hydrierung der olefinischen Bestandteile bei einer Temperatur von 573 K, einem Druck von 4MPa und einer Belastung von 2,0 ml/ml Katalysator · h an einem Katalysator, der 21 % CoO auf SiO2 enthielt, hydriert. Das gesamte Hydrierprodukt wurde bei 1133 K einer Dampfspaltung unterworfen, wobei das Ma.-Verhältnis Kohlenwasserstoffe zu Wasserdampf bei 3 lag. Das Reaktionsprodukt enthielt, bezogen auf zur Dampfspaltung eingesetztes CH2, 23% Ethen, 15% Propen, 5% Butene. Damit erhöhte sich der insgesamt nach Umwandlung am Silicalit und anschließender Dampfspaltung erhaltene Anteil an Ethen auf 24,1 %, an Propen auf 22,3%, an Butenen auf 24,7% (bezogen auf eingesetztes CH2 des Alkoholgemisches).1 000 g of an alcohol mixture obtained by reacting carbon monoxide with hydrogen over a catalyst containing the constituents zinc oxide / chromium oxide / potassium oxide, the composition in% by weight 50.3 methanol, 1.2 ethanol, 2.4 n propanol, 14 , 3 iso-butanol, 3.2 amyl alcohols, 3.1 hexanols, heptanols, 1.5 hydrocarbons, 2.5 dimethyl ether, 21.5% water were added at 623 K, a pressure of 40OkPa and a load of 1.5 ml / ml of catalyst · h, based on oxygen-containing organic product, on a catalyst of 60 wt .-% silicalite with a modulus of 800 and 40Ma .-% alumina converted. The catalyst had a run time of 540 hours and was regenerable with an air-nitrogen mixture of 4 to 1 volume parts at 700K. The conversion product contained, based on CH 2 used , 14.2% ethene, 15.8% propene, 22.5% butenes, 43.2% ^ hydrocarbons, 4.3% C 1 - to C 4 paraffins in one complete alcohol turnover. In a separator at temperatures below 313 K, the C 5 + -Kohlenwasserstoffe (together with water) were deposited. The C 5 * hydrocarbons were then used to hydrogenate the olefinic constituents at a temperature of 573 K, a pressure of 4 MPa and a loading of 2.0 ml / ml of catalyst · h over a catalyst containing 21% CoO on SiO 2 , hydrogenated. The entire hydrogenation product was subjected to steam cracking at 1133 K, the Ma ratio of hydrocarbons to water vapor being 3. The reaction product contained, based on the used for the vapor cleavage CH 2 , 23% ethene, 15% propene, 5% butenes. Thus, the proportion of ethene obtained after conversion on silicalite and subsequent steam splitting increased to 24.1%, to propene to 22.3%, to butenes to 24.7% (based on CH 2 of the alcohol mixture used).
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