DD244889A3 - PROCESS FOR WORKING ON SILVER-CONTAINING GLASS BREAK - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von silberhaltigem Glasbruch. Mit ihm soll eine verlustarme Aufarbeitung auf pyrometallurgischem Wege erreicht werden. Dazu wird der silberhaltige Glasbruch dem Moeller eines dem Konverterprozess vorlaufenden Schachtofens dergestalt zugefuegt, dass das Glasbruch-SiO2-Verhaeltnis zwischen 1:4...1:5 und das SiO2-FeO-Verhaeltnis zwischen 1:1,3...1:1,6 liegt. Der Koksgehalt des Moellers betraegt 15...18% beim Aufschmelzen von Rueckstaenden um 4...6% beim Aufschmelzen von Rohkupferstein; die Temperaturen der Schlacke liegen zwischen 1 190 und 1 250C. Der mit Silber angereicherte Kupferstein wird waehrend der zweiten Verblaseperiode in einen liegenden Trommelkonverter eingesetzt.The invention relates to a method for working up silver-containing glass breakage. With it, a low-loss workup is to be achieved by pyrometallurgischem ways. For this, the silver-containing glass breakage is added to the Moeller of a shaft furnace leading to the converter process in such a way that the glass-to-glass SiO 2 ratio is between 1: 4 ... 1: 5 and the SiO 2-FeO ratio is between 1: 1.3 ... 1: 1.6 lies. The coke content of the Moeller is 15 ... 18% when smelting residues by 4 ... 6% when melting raw copper stone; the temperatures of the slag are between 1 190 and 1 250C. The silver-enriched matte is inserted into a horizontal drum converter during the second deflagration period.

Description

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, bei relativ geringen Silberverlusten den silberhaltigen Glasbruch pyrometallurgisch aufzuarbeiten, d. h. die Verteilung des Silbers zwischen den flüssigen Phasen ist so günstig, daß nur ein geringer Teil in der Schlacke gebunden wird. Es entstehen keine zu deponierenden Abfallstoffe, der Mehranfall an Schlacke ist gering. Auch zu reinigende, zusätzliche Abwasser oder Abgase fallen nicht an. Im silberhaltigen Glasbruch vorhandene Stoffe wie Lacke, Farben und Emaillen stören den Prozeß der Aufarbeitung nicht.With the method according to the invention, it is possible to work up the silver-containing glass breakage pyrometallurgically with relatively low silver losses, ie. H. the distribution of silver between the liquid phases is so favorable that only a small part is bound in the slag. There are no waste materials to be landfilled, the additional accumulation of slag is low. Also to be cleaned, additional wastewater or waste gases do not arise. In silver-containing glass breakage existing materials such as paints, colors and enamels do not interfere with the process of work-up.

Besonders günstig ist, daß die Glaskomponente des silberhaltigen Glasbruchs als Schlackenbildner und in der jeweiligen Menge den als Zuschlag benutzten Quarz ersetzt. Somit bedeutet der Einsatz des silberhaltigen Glasbruchs keine Aufnahme von dem ursprünglichen Prozeß artfremden Stoffen.It is particularly favorable that replaces the glass component of the silver-containing glass breakage as slag and in the respective amount of quartz used as aggregate. Thus, the use of the silver-containing glass breakage does not mean that the original process contains foreign substances.

Hinzu kommen durch die niedrigere Schlackenschmelztemperatur und die geringere Viskosität der Schlacke ein gutes Trennvermögen der Schlacke vom Spurstein, ein geringerer Metallinhalt der Rücklaufschlacke und ein niedriger Kokseinsatz.In addition, due to the lower slag melting temperature and the lower viscosity of the slag, a good separating ability of the slag from the toe stone, a lower metal content of the return slag and a lower coke use.

Ausführungsbeispielembodiment

Die Erfindung soll nachstehend anhand zweier Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail below with reference to two embodiments.

Beispiel 1example 1

In einem Schachtofen wurde kontinuierlich folgendes Material eingesetzt:In a shaft furnace, the following material was used continuously:

stückiger Rohkupferstein: 1986,3tchunky raw copper stone: 1986.3t

Konverterschlacke: 60,9 tConverter slag: 60.9 t

silberhaltigerGlasbruch: 23,97t.silver-containing glass breakage: 23.97t.

Die Metallgehalte an Kupfer und Silber betrugen:The metal contents of copper and silver were:

stückiger Rohkupferstein: 42,4%Cu 0,181 %Agchunky raw copper stone: 42.4% Cu 0.181% Ag

Konverterschlacke: 6,2% Cu 0,0075% AgConverter slag: 6.2% Cu 0.0075% Ag

silberhaltigerGlasbruch: - 0,0444%Ag.silver-containing glass breakage: - 0.0444% Ag.

Das Glasbruch-SiCVVerhältnis lag bei 1:4,5 und das SiO₂-FeO-Verhältnis bei 1:1,48. Der Koksgehalt des Möllers betrug 5% und die Temperatur der Schlacke 1 250°C.The cullet SiCV ratio was 1: 4.5 and the SiO ₂ FeO ratio was 1: 1.48. The coke content of the Möllers was 5% and the temperature of the slag 1 250 ° C.

Vom vorlaufenden Silber gingen 92,40% in den Kupferstein und vom vorlaufenden Kupfer 99,55%. Im Flugstaub lag ein Silbergehalt von 7,55% vom Vorlaufen vor, und der Kupfer- und Silbergehalt der Rücklaufschlacke lag mit 0,06% und 0,002% vom Vorlaufen außerordentlich niedrig. Der Mehranfall von Rücklaufschlacke betrug 5kg/t eingesetztem Rohkupferstein. Der derartig im Schachtofenprozeß gewonnene und mit Silber angereicherte, niedrigkonzentrierte Kupferstein ist während der zweiten Verblasperiode in einen liegenden Trommelkonverter eingesetzt worden. In das Blisterkupfer wurden 85% des Gesamtsilbers ausgebrächt.Of the leading silver 92.40% went into the copper and the leading copper 99.55%. There was 7.55% silver in the dust from runoff, and the copper and silver content of the return slag was extremely low at 0.06% and 0.002% from the run. The additional amount of return slag was 5 kg / t of used raw copper. The thus obtained in the shaft furnace process and enriched with silver, low-concentrated copper stone has been used during the second blowing period in a horizontal drum converter. In the blister copper 85% of the total silver was extracted.

Beispiel 2Example 2

In einem weiteren Schachtofen wurde kontinuierlich folgendes Material eingesetzt:In a further shaft furnace, the following material was used continuously:

sulfidische Rückstände dessulphidic residues of

Konverterprozesses: 6258,0tConverter process: 6258.0t

Konverterschlacke: 329,7 tConverter slag: 329.7 t

silberhaltigerGlasbruch: 100,13 t.silver-containing glass breakage: 100.13 t.

Die Metallgehalte an Kupfer und Silber betrugen:The metal contents of copper and silver were:

sulfidische Rückstandes dessulfidic residue of

Konverterprozesses: 32,4%Cu 0,1786%AgConverter process: 32.4% Cu 0.1786% Ag

Konverterschlacke: 6,2% Cu 0,0075% AgConverter slag: 6.2% Cu 0.0075% Ag

silberhaltigerGlasbruch: - 0,044%Ag.silver-containing glass breakage: - 0.044% Ag.

Das Glasbruch-SiO₂-Verhältnis hatte einen Wert von 1:4, das SiCVFeO-Verhältnis einen Wert von 1:1,35. Dabei wies der Möller einen Koksgehalt von 17,5% auf, und die Schlackentemperatur wurde bei 1 200°C gehalten.The cullet SiO ₂ ratio had a value of 1: 4, the SiCVFeO ratio a value of 1: 1.35. Here, the Möller had a coke content of 17.5%, and the slag temperature was maintained at 1200 ° C.

Der hochkonzentrierte Kupferstein enthielt 93,75% des Kupfervorlaufens und 78,8% des Silbervorlaufens; die Rücklaufschlacke 2,58% des Kupfervorlaufensund 1,22% des Silbervorlaufens und der Flugstaub 3,67% des Kupfervorlaufensund 20,2% des Silbervorlaufens. Auch in diesem Fall war der Kupfer- und Silbergehalt in der Rücklaufschlacke überraschend gering. Der Mehranfall von Rücklaufschlacke betrug 12kg/t eingesetzter sulfidischer Rückstände des Konverterprozesses. Der mit Silber angereicherte hochkonzentrierte flüssige Kupferstein wurde während der zweiten Verblaseperiode in einen liegenden Trommelkonverter eingesetztThe highly concentrated copperstone contained 93.75% of the copper lead and 78.8% of the silver lead; the return slag is 2.58% of the copper lead and 1.22% of the silver lead and the fly dust is 3.67% of the copper lead and 20.2% of the silver lead. Also in this case, the copper and silver content in the return slag was surprisingly low. The additional amount of return slag amounted to 12 kg / t of used sulphidic residues of the converter process. The silver-enriched highly concentrated liquid copper stone was placed in a horizontal drum converter during the second deflagration period

Das Blisterkupfer enthielt 80% des Gesamtsilbers. The blister copper contained 80% of the total silver.

In beiden Beispielen war die Schlacke im Schachtofen sehr dünnflüssig und im Fluß kontinuierlich, der Trenneffekt zwischen Schlacke und Kupferstein in der Düsenebene sehr gut, und die Magnetitbildung unterblieb in weitgehendem Maße. Der gesamte Ofenbetrieb verlief stabil und störungsfrei, überraschend sind auch die geringen Metallgehalte der Rücklaufschlacke. Zudem ist der Koksbedarf niedrig und der Mehranfall an Rücklaufschlacke unwesentlich.In both examples, the slag in the shaft furnace was very fluid and continuous in flow, the separation effect between slag and molten stone in the nozzle plane was very good, and the magnetite formation was largely omitted. The entire furnace operation was stable and trouble-free, surprising also the low metal contents of the return slag. In addition, the coke requirement is low and the additional amount of return slag is immaterial.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Aufarbeitung von silberhaltigem Glasbruch in Schmelzaggregaten der Kupfermetallurgie unter Verwendung von SiO₂ als Schlackenbildner, dadurch gekennzeichnet, daß der silberhaltige Glasbruch dem Möller eines dem Konverterprozeß vorlaufenden Schachtofens dergestalt zugefügt wird, daß das Glasbruch-SiO₂-Verhältnis zwischen 1:4... 1:5, das SiO₂-FeO-Verhältnis zwischen 1:1,3... 1:1,6 liegt, der Koksgehalt des Möllers 15... 18% beim Aufschmelzen von Rückständen und 4...6% beim Aufschmelzen von Rohkupferstein beträgt, die Temperaturen der Schlacke zwischen 1 190 und 1 250⁰C liegen und der mit Silber angereicherte Kupferstein während der zweiten Verblaseperiode in einen liegenden Trommelkonverter eingesetzt wird.Process for working up silver-containing glass breakage in copper metallurgy melting units using SiO ₂ as slag forming agent, characterized in that the silver-containing glass breakage is added to the pile of a shaft furnace leading the converter process in such a way that the cullet SiO ₂ ratio is between 1: 4. 1: 5, the SiO ₂ FeO ratio is between 1: 1.3 ... 1: 1.6, the coke content of the Möllers 15 ... 18% when melting residues and 4 ... 6% Melting of Rohkupferstein is, the temperatures of the slag between 1 190 and 1 250 ⁰ C and the silver-enriched copper stone is used during the second Verblaseperiode in a horizontal drum converter. Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von silberhaltigem Glasbruch auf pyrometallurgischem Wege.The invention relates to a process for working up silver-containing glass breakage on a pyrometallurgical path. Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions Bekannt ist es (Kosicki, B.; Rychly, B.; Rudy i metale niez. 8 [1963] 6, S. 217-219), silberhaltigen Glasbruch mit Cyankali zu behandeln und dann mitZinkzu reduzieren. Jedoch treten hierbei relativ hohe Silberverluste auf. Auch bei einer gleichfalls beschriebenen Laugung mit Salpetersäure sind die Silberverluste unvertretbar hoch. Zudem besitzen die Verunreinigungen des silberhaltigen Glasbruchs durch Lacke, Farben und Emaillen einen nachteiligen Einfluß auf naßmetallurgische Aufarbeitungsverfahren. Außerdem müssen die Rückstände derartiger Verfahren in aufwendiger Weise deponiert werden, und die Beseitigung der Schadstoffe erfordert einen hohen technischen und ökonomischen Aufwand. Bekannt ist auch ein Verfahren (DE-OS 3203826) zur Wiedergewinnung von Edelmetallen aus hochschmelzenden, feuerfesten, feinverteilten, keramischen Materialien in einem Plasmalichtbogenofen bei Temperaturen > 1400⁰C, wobei Fe₂O3 und SiO₂ als Flußmittel verwendet werden. Dazu sind ein Edelmetallgehaltvon mindestens 2Gew.-% und ein Kollektormetallgehalt bei 2 bis 10Gew.-% erforderlich.It is known (Kosicki, B., Rychly, B., Rudy i metale no. 8 [1963] 6, pp. 217-219) to treat silver-containing glass breakage with potassium cyanide and then to reduce it with zinc. However, relatively high silver losses occur here. Even with an equally described leaching with nitric acid, the silver losses are unacceptably high. In addition, the impurities of silver-containing glass breakage by means of paints, inks and enamels have a disadvantageous effect on wet-metallurgical work-up procedures. In addition, the residues of such processes must be deposited in a complex manner, and the removal of pollutants requires a high technical and economic effort. Also known is a process (DE-OS 3203826) for the recovery of precious metals from refractory, refractory, finely divided, ceramic materials in a plasma arc furnace at temperatures> 1400 ⁰ C, wherein Fe ₂ O 3 and SiO _{2 are used} as a flux. This requires a precious metal content of at least 2 wt% and a collector metal content of 2 to 10 wt%. Kollektormetalle können aus der Gruppe Kupfer — Silber oder deren Mischungen ausgewählt werden. Man erhält eine geschmolzene metallische Phase mit Anteilen der Edelmetalle und des Kollektormetalls und eine Schlackenphase mit den keramischen Rückständen und den restlichen Anteilen der Metalle. Die Nachteile dieses Verfahrens sind ein hoher Energieaufwand, ein zusätzliches Schmelzaggregat, die Notwendigkeit, das vorlaufende Material zu zerkleinern und . ein unbefriedigender Trenneffekt zwischen der metallischen und der Schlackenphase. Grundsätzlich ist es auch möglich, silberhaltige Materialien über die üblichen Kupfer-Gewinnungsprozesse aufzuarbeiten. Jedoch treten auch hier hohe Silberverluste durch Bindung eines Teils des Silbers in der Schlacke auf.Collector metals can be selected from the group copper - silver or their mixtures. A molten metallic phase is obtained with proportions of the noble metals and the collector metal and a slag phase with the ceramic residues and the remaining portions of the metals. The disadvantages of this method are a high energy consumption, an additional melting aggregate, the need to crush the leading material and. an unsatisfactory separation effect between the metallic and the slag phase. In principle, it is also possible to process silver-containing materials via the customary copper extraction processes. However, high silver losses occur here as well by binding a part of the silver in the slag. Das Verhalten des Silbers und seine Verteilung zwischen den flüssigen Phasen dieser Prozesse sowie die Vielzahlder Randbedingungen, die auf diese Verteilung Einfluß nehmen, sind weitgehend unbekannt. Allgemein bekannt ist es weiterhin, im Konverterbetrieb Rohkupferstein, eigene Rückläufe aus anderen Prozeßstufen sowie Konzentrate unter Zugabe von Quarz als Zuschlagsstoff auf Schwarzkupfer zu verarbeiten. Konzentrate werden direkt eingeblasen, dagegen werden der Rohstein und die Rückläufe in flüssiger Form in den liegenden Trommelkonverter eingesetzt. Sie werden zu diesem Zweck in der Regel in einem Schachtofenprozeß eingeschmolzen, wobei der Kokseinsatz im Möller beim Aufschmelzen von Rückständen, zum Beispiel Krätzen, zwischen 20 und 30% und beim Aufschmelzen von Rohkupferstein zwischen 8 und 12% liegt. Dabei liegen die Temperaturen der Schlacke zwischen 1 000 und 1160⁰C. In dem flüssig in den liegenden Trommelkonverter eingesetzten Material, wird in einer ersten Verblaseperiode das Eisen dadurch verschlackt, daß infolge der größeren Affinität des Eisens zu Sauerstoff FeS vor dem Cu₂S reagiert, das gebildete FeO in Status nascendi an zugeschlagenes SiO₂ gebunden wird. Die entstehende ,Konverterschlacke' wird abgegossen. Nachdem das Eisen verschlackt ist, beginnt in einer zweiten Verblaseperiode der Spurstein zu oxydieren, wobei gleichzeitig die Reaktion des zunächst gebildeten Cu₂O mit noch unverändertem Cu₂S unter Abscheidung von metallischem Kupfer einsetzt. Dabei wird entstehendes CuO durch Cu₂S zu Cu₂O reduziert. Die beschriebenen Teilprozesse führen dazu, daß das gesamte im Kupferstein enthaltene Kupfer, sofern es nicht verschlackt wird, in Metall in Form von Blisterkupfer übergeht.The behavior of silver and its distribution between the liquid phases of these processes and the multitude of boundary conditions that influence this distribution are largely unknown. It is also generally known, in converter operation, to process raw copper oxide, own returns from other process stages and concentrates with the addition of quartz as an additive to black copper. Concentrates are injected directly, but the raw stone and the returns are used in liquid form in the horizontal drum converter. They are melted down for this purpose usually in a shaft furnace process, the coke charge in Möller when melting residues, such as scabies, between 20 and 30% and the melting of raw copper stone between 8 and 12%. The temperatures of the slag are between 1 000 and 1160 ⁰ C. In the liquid used in the lying drum converter, the iron is slagged in a first Verblaseperiode that reacts due to the greater affinity of the iron to oxygen FeS before the Cu ₂ S. Formed FeO in status nascendi bound to slipped SiO ₂ . The resulting 'converter slag' is poured off. After the iron is slagged, the track stone begins to oxidize in a second Verblaseperiode, at the same time the reaction of the initially formed Cu ₂ O with still unchanged Cu ₂ S using deposition of metallic copper begins. In this case, resulting CuO is reduced by Cu ₂ S to Cu ₂ O. The subprocesses described lead to the fact that the entire copper contained in the copper, if it is not abgeschackt, passes into metal in the form of blister copper. Ziel der ErfindungObject of the invention Ziel der Erfindung ist eine verlustarme Aufarbeitung von silberhaltigem Glasbruch.The aim of the invention is a low-loss workup of silver-containing glass breakage. Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufarbeitung von silberhaltigem Glasbruch zu schaffen, das mit geringen Silberverlusten und niedrigem Energieaufwand unter Vermeidung eines hohen Anteils zu deponierender Abfallstoffe und zusätzlich zu reinigender Abwässer oder Abgase arbeitet und bei welchem Verunreinigungen des silberhaltigen Glasbruchs wie Lacke, Farben und Emaillen nicht störend wirken.The invention has for its object to provide a method for processing of silver-containing glass breakage, which works with low silver losses and low energy consumption while avoiding a high proportion of landfills to be deposited and in addition to purifying wastewater or exhaust gases and impurities in the silver-containing glass crack such as paints, Colors and enamels do not interfere. Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der silberhaltige Glasbruch dem Möller eines dem Konverterprozeß vorlaufenden Schachtofens eingesetzt wird, in dem entweder Rückstände oder Rohkupferstein für den Einsatz in einen liegenden Trommelkonverter geschmolzen werden. Dabei liegt das Glasbruch-SiO₂-Verhältnis zwischen 1:4 und 1:5 und das SiO₂-FeO-Verhältnis zwischen 1:1,3 und 1:1,6.According to the invention, this object is achieved in that the silver-containing glass breakage is used Möller a preceding the converter process shaft furnace in which either residues or raw copper stone for use in a horizontal drum converter are melted. The cullet SiO ₂ ratio is between 1: 4 and 1: 5 and the SiO ₂ -FeO ratio between 1: 1.3 and 1: 1.6. Der Möller weist weiterhin einen Koksgehalt von 15 bis 18% beim Aufschmelzen von Rückständen, zum Beispiel Kratzen, und einen Koksgehalt von 4 bis 6% beim Aufschmelzen von Rohkupferstein auf. Die Temperaturen der Schlacke liegen zwischen 1190 und 1 25O⁰C. Der mit Silber angereicherte Kupferstein wird während der zweiten Verblaseperiode in einen liegenden Trommelkonverter eingesetzt.The Möller still has a coke content of 15 to 18% in the melting of residues, such as scratching, and a coke content of 4 to 6% in the melting of raw copper. The temperatures of the slag are between 1190 and 1 25O ⁰ C. The silver-enriched copper stone is used during the second Verblaseperiode in a horizontal drum converter.