DD244744A5 - Partikel aus biologisch aktivem Glas und deren Verfahren zur Herstellung - Google Patents
Partikel aus biologisch aktivem Glas und deren Verfahren zur HerstellungInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft Partikel aus biologisch aktivem Glas und deren Verfahren zur Herstellung, die in der chemischen Industrie angewendet werden. Mit der Erfindung werden Partikel aus biologisch aktivem Glas sowie deren Herstellungsverfahren bereitgestellt, die fuer die Herstellung von koerpervertraeglichen und keine Entzuendungen hervorrufenden Implantaten geeignet sind. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Partikeln aus biologisch aktivem Glas sowie die durch das Verfahren erhaltenen Partikel zur Verfuegung zu stellen. Erfindungsgemaess werden die Partikel aus biologisch aktivem Glas hergestellt, indem die waessrige Saeureloesung der Vorstufen fuer das biologisch aktive Glas durch Spray getrocknet wird, die Partikel bei erhoehter Temperatur erhitzt werden, um die Glasvorstufe in Glas zu verwandeln.
Description
9. Partikel aus biologisch aktivem Glas nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß die wäßrige Säurelösung Vorstufen beinhaltet, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus:
(a) Na2O(SiO2)3,38, Na2SiO3, (NaO)2Si(CH3I2, Kieselsäure und kolloidales SiO2;
(b) Ca Salze der Ci-C4 alkanischen Säure und Ca(NO3I2;
(c) Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4, Na2H2P2O7, Na3PO3, Na2HPO3, H3PO4, (NH4J3PO4, (NH4I2HPO4, (NH4)H2PO4, (NH4I2H2P2O7, (NH4J3PO3, (NH4I2HPO4
und (NH4)H2PO3, (NH4I3PO3, (NH4I2HPO3 und (NH4)H2PO3;
(d) Na2B4O7 und andere Natriumborate;
(e) Natriumsalze der C1-C4 alkanischen Säuren und NaNO3.
10. Partikel aus biologisch aktivem Glas nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß die wäßrige Säurelösung Vorstufen beinhaltet, die aus einer Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus:
a) Na2O(SiO213,38;
b) Ca(O2CH)2,
c) Na3PO4 -12 H2O,
d) NaO2CH und
e) Na2B4O7-IOH2O.
Die Erfindung betrifft Partikel aus biologisch aktivem Glas und deren Verfahren zur Herstellung, die in der chemischen Industrie anwendbar sind.
Wie von Hensch in einem Übersichtsartikel unter dem Titel „Biomaterials" in Science 208, 826-831 (1980) dargelegt wurde, werden in den Vereinigten Staaten Einzelpersonen jährlich 2 bis 3 Millionen künstliche oder prothetische Teile implantiert. Diese aus einer breiten Mannigfaltigkeit von Materialien hergestellten Vorrichtungen sind beispielsweise einsetzbar im Auge, im Ohr und im Nervensystem, im Herzen, in den Gliedmaßen, in der Blase und in den Blutgefäßen sowie zur Reparatur oder zum Ersatz von Knochen, Bändern und Zähnen. Bei diesen Anwendungen bekämpfen sie sowohl die degenerativen Effekte des Alterns als auch von Unfällen herrührende Schäden.
Eine Zusammenfassung des Standes der Biomaterialien und der mit ihnen verbundenen Probleme wurde von Hall, in J. Biomed.
Mater. Res. Symposium, No. 2 (Part 1), Seiten 1 bis 4 (1971 (vorgelegt. Der Artikel unterstreicht die Bedeutung der Grenzfläche zwischen einem Implantat und dem Körpergewebe des Wirts.
Die US-PS 4171 544 offenbart zahlreiche biologisch aktive Glas-Zusammensetzungen.
Die US-PS 4103002 offenbart ein Verfahren zur Beschichtung der Oberfläche einer Aluminiumoxid-Keramik mit einem biologisch aktiven Glas. Das Patent legt dar, daß die Oberflächen von Aluminiumoxid-Keramiken biologisch inaktiv sind und .Knochengewebe sich nicht mit ihnen verbindet oder auf ihnen wächst.
Die US-PS 4159358 offenbart ein Verfahren zum Binden eines biologisch aktiven Glases an eine Metall-Oberfläche. Bei der Diskussion des Einsatzes biologisch aktiver Gläser als Biomaterialien stellt das Patent fest, daß es unmöglich ist, aus ihnen hinreichend starke orthopädische oder dentale Vorrichtungen aufzubauen.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Partikeln aus biologisch aktivem Glas sowie deren Herstellungsverfahren, die zur Herstellung von körperverträglichen und keine Entzündungen hervorrufenden Implantaten geeignet sind.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Partikeln aus biologisch aktivem Glas sowie die durch das Verfahren erhaltenen Partikel zur Verfügung zu stellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Partikeln aus biologisch aktivem Glas, gekennzeichnet dadurch, daß die wäßrige Säurelösung der Vorstufen für das biologisch aktive Glas durch Spray getrocknet wird, die Partikel bei erhöhter
Temperatur erhitzt werden, um die Glasvorstufe in Glas zu verwandein, wobei die wäßrige Säurelösung Vorstufen besitzt,
biologisch aktives Glas mit folgender Zusammensetzung zu liefern:
SiO2, | 40 bis 62 Gew.-%, |
Na2O, | 10bis32Gew.-%, |
CaO, | 10bis32Gew.-%, |
CaF2, | 0,01 bis18Gew.-%, |
P2O5, | 0,1 bis12Gew.-%, |
B2O3, | 0,01bis20Gew.-%, |
wobei die Summe von Na2O und CaO mindestens um 30 Gew.-% beträgt.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die wäßrige Säurelösung mindestens eine Vorstufe beinhaltet, die jeweils einer Komponente des biologisch aktiven Glases entspricht, wobei umfaßt werden:
SiO2 . ungefähr40Gew.-%,
Na2O ungefähr24,5Gew.-%,
CaO ungefähr24,5Gew.-%,
P2O5 ungefähr 6 Gew. -%,
B2O3 ungefähr5Gew.-%.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt der pH-Wert der wäßrigen Säurelösung dar, der unter 3,8 liegt.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, daß die wäßrige Säurelösung Vorstufen beinhaltet, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus:
(a) Na2O(SiO2)3,38, Na2SiO3, (NaO)2Si(CH3J2, Kieselsäure und kolloidales SiO2;
(b) Ca Salze der C1-Ci alkanischen Säuren und Ca(NO3I2;
(c) Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4, Na2H2P2O7, Na3PO3, Na2HPO3, H3PO4, (NH4J3PO4, (NH4I2HPO4, (NH4)H2PO4, (NH4I2H2P2O7, (NH4I3PO3, (NH4J2HPO3 und (NH4)H2PO3;
(d) Na2B4O7 und andere Natriumborate;
(e) Natriumsalze der C1-C4 alkanischen Säuren und NaNO3.
Wiederum eine andere Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Säurelösung Vorstufen beinhaltet, die aus einer Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus:
(a) Na2O(SiO2)3,38,
(b) Ca(O2CH2)2,
(c) Na3PO4- 12H2O,
(d) NaO2CH, und
(e) Na2B4O7-IOH2O.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die Partikel aus biologisch aktivem Glas, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden.
Erfindungsgemäß wird eine wäßrige Säurelösungs-Zusammensetzung von Vorstufen für biologisch aktives Glas zur Verfugung gestellt. Die wäßrige Säurelösung umfaßt eine Kombination sämtlicher Vorstufen, die erforderlich sind für die Gewinnung eines Endproduktes, wenn die Vorstufen-Zusammensetzung getrocknet und gebrannt wird.
Die vorliegende Erfindung ist nicht begrenzt auf irgendwelche besonderen Vorstufen für irgendein spezielles biologisch aktives Glas. Jede beliebige Kombination von Vorstufen, die Partikel aus biologisch aktivem Glas bildet, kann eingesetzt werden.
Der Begriff „biologisch aktives Glas" bedeutet, daß das Glas in vivo-Bindungen mit Knochen, Muskeln oder anderen Körpergeweben auszubilden vermag. Aus Gründen der Kürze wird der Begriff „Glas" hier so verwendet, daß er biologisch aktives Glas bezeichnet. Der Begriff „wäßrige Lösung" bedeutet eine wäßrige Säurelösung,-suspension oder-dispersion von Glas-Vorstufen.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem Zusammensetzungen von mit den Glas-Vorstufen beschichteten Träger-Teilchen und Träger-Teilchen, die mit dem Glas beschichtet sind, das durch Calcinieren der Glas-Vorstufen gebildet wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch kugelförmige Teilchen aus biologisch aktivem Glas, die durch Sprühtrocknen der Glas-Vorstufen und Brennen der sprühgetrockneten Teilchen hergestellt sind. Ebenfalls enthalten im Umfang der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der Lösungs-Zusammensetzungen der Glas-Vorstufen, zur Beschichtung der Träger-Teilchen, zum Trocknen und Brennen der mit den Vorstufen beschichteten Teilchen unter Bildung der mit Glas beschichteten/verschmolzenen Träger-Teilchen und zum Sprühtrocknen der Lösungs-Zusammensetzung der Glas-Vorstufen. Die kugelförmigen Teilchen sind gekennzeichnet durch ihre allgemein sphärische Geometrie und relativ glatte Oberflächen. Glas-Teilchen der vorliegenden Erfindung lassen sich durch mikroskopische Untersuchung leicht von den rauh-kantigen, im wesentlichen nicht kugelförmigen Teilchen des Standes der Technik unterscheiden.
Die nachstehenden Patente offenbaren eine Anzahl biologisch aktiver Gläser, die mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können: US-PS 4159358, US-PS 4103002 und US-PS 4171 544. Im allgemeinen schließt die vorliegende Erfindung sämtliche Gläser ein, deren Komponenten in Form einer stabilen wäßrigen Lösung hergestellt werden können. Hier ist unter „stabil" zu verstehen, daß während eines Zeitraums von einer Stunde keine nennenswerte Niederschlagsbildung stattfindet.
Ein typischer Bereich der Zusammensetzungen für eine Untergruppe der in Betracht kommenden Gläser, der in Übereinstimmung mit den Gepflogenheiten in der Glas-Chemie in Form der Oxide und Fluoride angegeben wird, ist der
folgende:
Komponente | Gew.-% |
SiO2 | 40 bis 62 |
Na2O | 10 bis 32 |
CaO | 10 bis 32 |
CaF2 | O bis 18 |
P2O6 | 0,1 bis 12 |
B2O3 | O bis 20, |
wobei die Summe von Na2O + CaO wenigstens etwa 30Gew.-% beträgt. Von den aufgeführten Komponenten ist CaF2 nicht wasserlöslich. Dementsprechend wird eine wäßrige Lösung von Glas-Vorstufen, die CaF2 als Bestandteil enthält, so behandelt, daß das CaF2 suspendiert wird. Ein Behandlungsverfahren umfaßt die Zugabe einer Lösung Von Fluorid-Ionen (vermittels NaF oder NH4F) zu einer Lösung von Ca++-Ionen unter kräftigem Rühren. Bevorzugte Gläser dieses Typs enthalten etwa 0,5 bis 6Gew.-%P2O5.
Eine andere Untergruppe der in Betracht kommenden Gläser umfaßt diejenigen, die Bor enthalten. Ein typisches borhaltiges Glas enthält 40Gew.-% SiO2, 5Gew.-% B2O3, 6Gew.-% P2O5, 24,5Gew.-% CaO und 24,5Gew.-% Na2O.
Zu den in Betracht kommenden Materialien, die als Träger für das Glas einsetzbar sind, zählen hochschmelzende Mineraloxide, Keramiken und dergieichen.'ln der Tat kann jedes beliebige Material eingesetzt werden, das nicht in nachteiliger Weise mit dem Glas, den Glas-Vorstufen oder Körperteilen, mit denen das betreffende Material in Berührung kommen kann, reagiert. Es steht . jedoch naturgemäß außer Frage, daß das betreffende Material relativ zäh und bei den zum Brennen des Glases angewandten höheren Temperaturen stabil ist.
Zu den in Betracht kommenden Materialien zählen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kohlenstoff, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titandioxid, Tone, Calciumsilicat, Feldspat, Zinkoxid und dergleichen, darunter auch beliebige Metalle, die der Körper arfnimmt. Bevorzugte Träger sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid sowie deren Mischungen und Zusammensetzungen. Die Größe und die Konzentration der Träger-Teilchen variieren mit der speziellen herzustellenden Vorrichtung, deren Verwendungszweck und der gewünschten Zusammensetzung der Teilchen. In Betracht kommende Teilchen haben einen Durchmesser im Bereich bis hinauf zu 1 mm oder mehr.
Eine Natrium und Siliciumdioxid enthaltende Verbindung wie Na2O · (SiO2J3^ oder Na2SiOs oder (NaO)2Si(CHs)2 kann als Vorstufe für SiO2 und Na2O verwendet werden. Zu anderen Vorstufen für SiO2 zählen Kieselsäure und kolloidales SiO2. Zu den Vorstufen für CaO gehören die Calcium-Salze der C-i— bis C4-Alkansäuren, vorzugsweise Calciumformiat Ca(O2CH)2, und, falls HNO3 zur pH-Steuerung verwendet wird, Ca(NO3J2. Vorstufen für P2Os und Na2O sind die Natriumphosphate Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4, Na2H2P2O7 sowie die Natriumphosphite Na3PO3, Na2HPO3, NaH2PO3. Bevorzugt wird das Natriumphosphat Na3PO4 · 12 H2O. Zu anderen Vorstufen für P2O5 zählen H3PO4 und die Ammoniumsalz-Äquivalente zu den oben genannten Natriumsalzen. Zu den Vorstufen für B2O3 zählen die Natriumborate, die außerdem Na2O liefern. Bevorzugt wird Na2B4O7 · 10 H2O. Vorstufen für Na2O umfassen die im Vorstehenden genannten Natriumsalze sowie die Natriumsalze der Cr bis C4-Alkansäuren, vorzugsweise Natriumformiat und, falls HNO3 zur pH-Steuerung verwendet wird, NaNO3. Die Einführung solcher Ionen wie SO4"2 und Al+3, die mit anderen anwesenden Ionen unmittelbar Niederschläge bilden wurden, sollte vermieden werden.
Andere Ionen, die das biologische Wachstum verstärken, können ebenfalls in die Lösung eingeführt werden. Zu diesen Ionen zählt Mg+2; hierzu vgl. Jaffe, „Metabolie Degenerative and Inflammatory Diseases of Bones and Joints", Lea and Febiger, Phila (1972), S. 124ff. Falls K2OaIs Komponente des Glases erwünscht ist, kann es in die Vorstufen-Lösung als KHCO3, KNO3 oder KOC(O)R eingebracht werden.
Die wäßrigen Lösungs-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung haben einen pH, der typischerweise unter etwa 5 liegt. Bevorzugte Säuren für die pH-Kontrolle sind solche, die sich beim Erhitzen in sauberer Weise zersetzen und keinen Kohlenstoff-Rückstand hinterlassen, der eine verlängerte Verbrennung erfordern würde. Eine solche saubere Zersetzung ist ein allgemeines Erfordernis für eine Säure, deren Salze verwendet werden oder die in freier Form verwendet wird. Eine genügende Menge der Säure wird der Lösung zugesetzt, um den gewünschten pH zu erreichen. Zu Säuren, die die Bedingungen relativ hoher Flüchtigkeit und sauberer Zersetzung erfüllen, zählen Salpetersäure und die C1- bis C4-Alkansäuren, einschließlich beliebiger Säuren, deren Calcium- und Natrium-Salze bei der Bereitung der Lösu ng oder Dispersion eingesetzt werden. Da diese Salze vorzugsweise die Formiate sind, ist die am meisten bevorzugte Säure die Ameisensäure. Für Ameisensäure und Salpetersäure liegt der pH höchstens bei etwa 3,8 und vorzugsweise bei etwa 3,3 bis 3,8. Für Essigsäure, Propionsäure und die Buttersäuren liegt der pH höchstens bei etwa 4,6 und vorzugsweise bei etwa 4,1 bis 4,6. Der optimale pH für jede spezielle Glas-Vorstufen-Zusammensetzung läßt sich leicht durch einen einfachen Versuch ermitteln.
Beider praktischen Durchführung des Arbeitsganges der Beschichtung wird der zu beschichtende teilchenförmige Träger mit einer frisch bereiteten Lösung der Glas-Vorstufen unter Rühren und vorzugsweise unter mildem Vermählen innig vermischt. Im Laboratorium werden das Mischen, Rühren und Vermählen zweckmäßigerweise in einem Mörser mittels eines Pistills durchgeführt. Der feuchte feste Stoff kann dann zur Entfernung der Gesamtmenge oder eines Teils des Wassers an der Luft getrocknet werden, wobei Arbeitsweisen der Sprühtrocknung bevorzugt werden. Der getrocknete Feststoff wird dann auf eine Temperatur erhitzt, die hoch genug ist, um etwa verbliebenes Wasser zu entfernen, etwa verbliebene Ameisensäure zu verflüchtigen und/oder zu zersetzen und die Komponente des Beschichtungsmediums in das gewünschte Glas umzuwandeln. Diese Temperatur beträgt gewöhnlich etwa 6000C bis etwa 1 550°C, obwohl gelegentlich etwas niedrigere Temperaturen wirksameingesetztwerden können. Zur Minimierung der Gefahr der Niederschlagsbildung besteht ein zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung derBeschichtungslösung darin, zwei Lösungen anzusetzen, wobei die erste Calciumformiat und Natriumformiat, falls verwendet, enthält und die zweite Natriumsilicat und, sofern einer oder mehrere der folgenden Stoffe eingesetzt werden sollen, Natriumphosphate und/oder Natriumborate enthält. Dann wird in beiden Lösungen Ameisensäure gelöst, und die beiden Lösungen wenden unter gutem Rühren miteinander vermischt. Die einzusetzende Menge Ameisensäure kann leicht durch einfache Versuche mit aliquoten Anteilen der zwei Lösungen ermittelt werden.
Die relative Menge jeder in dem Beschichtungsmedium gelösten anorganischen Vorstufe ist der relativen Menge der entsprechenden anorganischen Komponente, die für die Bildung des gewünschten Glases benötigt wird, äquivalent. Gewöhnlich beträgt die Konzentration der Vorstufen in der Lösung etwa 100 g/l bis 200 g/l. Bei niedrigeren Konzentrationen muß in der Stufe des Erhitzens eine unnötig große Menge Wasser verdampft werden. Bei höheren Konzentrationen besteht eine erhöhte Neigung zur Niederschlagsbildung. Die mit den genannten Vorstufen in Berührung gebrachten Träger-Teilchen variieren in Größe und Konzentration je nach der Gewichts- und/oder Volumen-Relation, die in dem mit Glas beschichteten Träger-Produkt gewünscht wird. Mehrfache Schritte des Beschichtens/Trocknens/Sintems können auch durchgefüht werden. Die biologisch aktiven Gläser, die mit Hilfe des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung unter Einsatz der Vorstufen-Lösung hergestellt werden, sind gut eingeführt und wohl akzeptiert als Komponenten in biomedizinischen Erzeugnissen, darunter Vorrichtungen, Prothesen, Ersatzteile und Implantate für den Körper. Die Brauchbarkeit des trägerunterstützten biologisch aktiven Glases der vorliegenden Erfindung ist wenigstens ebensoweitreichend wie diejenige von nicht trägerunterstütztem biologisch aktivem Glas. Darüber hinaus hat das trägerunterstützte Glas Vortejle in bezug auf Festigkeit/
Glattheit/Steifigkeit und Dichte — ergänzt durch das Kennzeichen einer homogenen Zusammensetzung — die zu erreichen bisher unmöglich war.
Beschichtete Träger können auf nahezu jedes verträgliche Substrat aufgesintert und/oder aufgeschmolzen werden, wodurch kleine oder große Vorrichtungen mit fast jeder beliebigen geometrischen Gestalt gebildet werden. Die beschichteten Träger können auch formgepreßt oder gegossen werden, wodurch biomedizinische Vorrichtungen gebildet werden, die allein aus dem hierin beschriebenen Träger und Glas in einer gleichmäßigen, homogenen und körperverträglichen Matrix bestehen. Die Bedingungen, die aus dem trägerunterstützten Glas gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte biomedizinische Materialien erfüllen, sind folgende:
(1) Ihre Eigenschaften nähern sich denen des Körperteils, den sie ersetzen oder in den sie.einbezogen werden;
(2) sie werden von dem lebenden Wirt ohne Gegenreaktionen wie Entzündung oder Toxizität angenommen;
(3) sie bilden in vivo-Bindungen mit den Wirtsgeweben und
(4) ihre Implantation verursacht nicht die Bildung von mehr als einer relativ dünnen „Kapsel" an ihrer Grenzfläche mit dem Körperteil des Wirts.
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.
Zwei Lösungen wurden bereitet wie folgt: Lösung I enthielt 56,9g Calciumformiat, 6,1 g Natriumformiat und genügend Wasser für500ml Lösung; ihrpH betrug 6,6. Die Lösung Il enthielt32,0g Na3PO4 · 12 HJO, 158,5g Na2O · (SiO2)3,38in Form einerwäßrigen 37,1prozentigen Lösung und genügend Wasser für 500 ml Lösung; ihr pH betrug 10,9.
Zu 37,5 ml der Lösung I wurden 5,3 ml Ameisensäure hinzugefügt, und die erhaltene Lösung wurde rasch unter gutem Rühren zu 37,5ml der Lösung Il gegeben. Die vereinigte Lösung wurde langsam zu 155g Aluminiumoxid in einem Mörser gegeben, während die Mischung mit einem Pistill gerührt wurde. Das Aluminiumoxid wurde durch Calcinieren von AI2O3 · 3 H2O (Alcoa C30BF) erhalten. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis die Mischung einheitlich war. Das Produkt wurde über Nacht in einem Muffelofen bei 1 2000C gebrannt. Der Feststoff wurde nochmals einer Oberflächenbehandlung mittels des in diesem Abschnitt beschriebenen Verfahrens unterzogen, wonach ein biologisch aktives, mit Glas beschichtetes Aluminiumoxid erhalten wurde, das eine spezifische Oberfläche von 35,6m2/g besaß. Das Produkt enthielt 48,1 % Al, entsprechend einer Gesamt-Zusammensetzung Glas/Aluminiumoxid von etwa 9/91.
Aluminiumoxid wurde im wesentlichen nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 mit biologisch aktivem Glas beschichtet, jedoch mit den folgenden Abänderungen: Das Aluminiumoxid war calciniertes „Alcoa" C 333 BAI2O3 · 3H2O; die Mengen waren 600g Aluminiumoxid, 180ml Lösung 1,180ml Lösung Il und 25,2ml Ameisensäure; nach dem Vermischen mit der Flüssigkeit wurde das behandelte Aluminiumoxid über Nacht an der Luft getrocknet und dann 1 h bei 1 200°C gebrannt.
Lose Aggregate wurden in einem Mixbecher zerkleinert, wodurch ein teilchenförmiges mit Glas beschichtetes Aluminiumoxid erhalten wurde, das eine spezifische Oberfläche von 7,4m2/g besaß. Eine repräsentative Probe wurde über Siebe zunehmender Feinheit fraktioniert und ergab die nachstehende Verteilung der Teilchengröße:
auf Sieb0,177mm(80mesh) 2%,
durch Sieb 0,177 mm (80 mesh),
auf Sieb0,074 mm (200 mesh) 13%
durch Sieb0,074mm (200mesh),
auf Sieb0,044 mm (325 mesh) 45%, und
durch Sieb 0,044 mm (325 mesh) 35%.
Eine wäßrige Lösung eines biologisch aktiven Glases mit der folgenden Zusammensetzung wurde ohne Bildung eines Niederschlags hergestellt: 40% SiO2,5% B2O3,6% P2O6,24,5% CaO und 24,5% Na2O. Die beiden Vorstufen-Lösungen enthielten die folgenden Reagenzien:
Lösung):
2,4g NaO2CH 56,9g Ca(O2CH)2 Endvolumen: 600ml (Wasser).
Lösung II:
140,7g 37,1%ige Lösung von Na2O 3,38SiO2
13,6g Na2B4O7-10H2O
32,IgNa3PO4- 12H2O Endvolumen: 600ml (Wasser).
Das Vermischen der Lösungen I und Il wurde wie folgt durchgeführt. Ameisensäure (0,5 ml) wurde mit 5 ml Wasser der Lösung Il zugesetzt. Dann wurden 5ml schnell unter Rühren hinzugefügt. Dies ergab eine klare Lösung, die innerhalb von drei Tagen bei Raumtemperatur nicht gelierte.
Das gepulverte Aluminiumoxid wurde wie folgt beschichtet: Zunächst wurde AI2O3 · 3H2O (Gibbsit), Alcoa C-331 mit der nachstehenden Größen-Klassierung bei 4000C calciniert:
94 bis 99% kleiner als 30μιη, 85 bis 93% kleiner als 20fim, 56 bis 67% kleiner als 10μηη und 20 bis 40% kleiner als 5μιη.
Das Aluminiumoxid (100g) wurde dann mit einer Lösung des biologisch aktiven Glases vermählen, die aus 25 ml der Lösung I, 3 ml Ameisensäure und 25 ml der Lösung Il hergestellt worden war. Der feuchte Feststoff wurde an der Luft getrocknet und dann 30min in einer Platinschale bei 12000C gebrannt, wonach 102g eines rieselfähigen Feststoffs erhalten wurden. Dieses Pulver (75g) wurde unter Verwendung von 15ml der Lösung 1,1,8ml Ameisensäure und 15ml der Lösung Il erneut behandelt. Das Endprodukt war ein weißes Pulver (80g). Dieses Pulver erhöht in Wasser den pH auf etwa 10.
Zwei Lösungen wurden bereitet wie folgt:
(I) 237,6g Calciumformiat, 114,4g Natriumformiat und
genügend destilliertes Wasserfür4l Lösung;
(II) 158,4g Na4P2O7-10H2O,
1 448,8 g37,1%ige Na2O -3,38 SiO2 und _
genügend Wasserfür4l Lösung.
Zu 720 ml der Lösung I, die 160 ml Ameisensäure enthielten, wurden in einem Mixbecher 720ml der Lösung Il hinzugefügt. Diese fertige Lösung wurde zu einem feinen weißen Pulver sprühgetrocknet. -
Das Pulver enthielt Wasser und Formiate, die wie folgt entfernt wurden: Ein mit Paddelrührer, Thermoelement und langsamer Stickstoff-Bespülung ausgerüsteter 1-l-Dreihalskolben wurde mit 25g des Pulvers unter Rühren und Heizen beschickt. Die Teilchen entwickelten bei 350°C bis 4000C kräftig Gas. Weiteres Pulver wurde zugegeben, wobei das heiße Pulver als Verdünnungsmittel diente. Mit fortschreitender Trocknung erfolgte die Pulver-Zugabe schneller. Das Endprodukt (214g aus 409,6g sprühgetrocknetem Pulver) wurde in einem Muffelofen auf 8000C erhitzt und dann zu einem Pulver vermählen. Nach weiterem Erhitzen auf 92O0C war das dunkelgraue Produkt ein poröser, leicht zerstoßbarer Glasschaum einer Zusammensetzung, die den 53,0Gew.-% SiO2,12,8Gew.-% CaO, 23,0Gew.-% Na2O und 6,3Gew.-% P2O5 der US-PS 4171 544 entsprach.
Dieses Beispiel wurde in ähnlicher Weise wie Beispiel 4 durchgeführt.
Lösung I:
2,4g Natriumformiat, 56,9g Calciumformiat, genügend Wasser für 600 ml.
Lösung II:
140,7 g 37,1 %ige Na2O 3,38SiO2 in Wasser, 13,6g Na2B4O7 10H2O,
.32,IgNa3PO4- 12H2O, "
genügend Wasser für 600 ml. '
Zur Herstellung der Lösung für die Sprühtrocknung wurden 720 ml der Lösung I und 100,8 ml Ameisensäure in einem Mixbecher gefüllt und kräftig gerührt, während 720 ml der Lösung Il zugesetzt wurden. Die Lösung wurde dann wie in Beispiel 4 beschrieben sprühgetrocknet und erhitzt und gerührt. Nachdem die Temperatur auf 10500C gesteigert worden war, war das erhaltene Produkt ein krümeligerweißer Feststoff, der sich im Mörsermitdem Pistill leicht zu einem weißen Pulver zerstoßen ließ. Bezogen auf die Mengen der eingesetzten Stoffe hatte dieses Produkt die folgende, auf das Gewicht bezogene Zusammensetzung: 23,7% Na2O, 24,8% CaO, 6,0% P2O5, 40,5% SiO2 und 5,0% B2O3.
Calciniertes AI2O3 · 3H2O (Alcoa C 30 BF) wurde mit Glas beschichtet. Die Verteilung der Teilchengrößen war folgende:
80 bis 84% Durchgang durch Sieb #325, d.h. kleiner als 45^m;
97 bis 99% Durchgang durch Sieb #200, d. h. kleiner als 75μηι.
Zwei Lösungen wurden bereitet wie folgt: Lösung I enthielt 56,9g Calciumformiat, 6,1 g Natriumformiat und genügend Wasser für500ml Lösung; ihrpH betrug 6,6. Die Lösung Il enthielt32,0g Na3PO4 12H20,158,5g Na2O · (SiO2I3138In Form einerwäßrigen 37,1%igen Lösung und genügend Wasser für 500 ml Lösung; ihr pH betrug 10,9.
Zu 50ml der Lösung I wurden 7 ml Ameisensäure hinzugefügt, und die erhaltene Lösung wurde rasch unter gutem Rühren zu 50 ml der Lösung Il gegeben. Die vereinigte Lösung wurde langsam zu 200g Aluminiumoxid in einem Mörser gegeben, während die Mischung mit einem Pistill gerührt wurde. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis die Mischung einheitlich war. Das Produkt wurde über Nacht in einem Muffelofen bei 12000C gebrannt. Der Feststoff wurde nochmals einer Oberflächenbehandlung mittels des in diesem Abschnitt beschriebenen Verfahrens unterzogen, wonach ein mit Glas beschichtetes Aluminiumoxid erhalten wurde.
Ein sprühgetrocknetes, biologisch aktives Glas-Pulver wurde hergestellt aus
Lösung I:
68,3g Calciumformiat, 7,3g Natriumformiat, genügend Wasser für 600ml Lösung
Lösung II:
190,2g 37,1%ige Na2O · 3,38SiO2, 38,5g Na3PO4-12H2O, genügend Wasser für 600 ml Lösung.
Weitere Lösungen wurden hergestellt, bis 41 von jeder Lösung bereitet worden waren.
Zu 720ml der Lösung I und 10OmI Ameisensäure in einem Mixbecher wurden unter kräftigem Rühren 720ml der Lösung Il hinzugefügt. Diese fertige Lösung wurde danach sprühgetrocknet.
Ein Dreihals-Rundkolben wurde mit einem Paddelrührer und einem N2-Einlaßrohr bestückt und mit einem Meeker-Brenner erhitzt. Etwa 25g des sprühgetrockneten Pulvers wurde in den mit Stickstoff bespülten Kolben gegeben, der Rührer wurde in Gang gesetzt, und der Brenner wurde angestellt. Das Pulver klebte zusammen, als Flüssigkeit aus dem Kolben zu destillieren begann. Beim fortgesetzten Erhitzen wurden die Teilchen rieselfähig und entwickelten bei 3800C kräftig ein brennbares Gas, wahrscheinlich CO und H2. Weiteres sprühgetrocknetes Material wurde mit einer solchen Rate zugegeben, daß keine Agglomeration stattfand. Im Laufe von 35 min wurden 320g sprühgetrocknetes Material zugesetzt. Der gerührte Feststoff wurde auf 5200C erhitzt und gekühlt. Der Versuch erforderte 45 min und lieferte 210 g eines braunen rieselfähigen Pulvers. Beim Erhitzen auf 9500C an der Luft wurde aus dem Produkt ein weißer krümeliger Kuchen, der sich im Mörser mit dem Pistill leicht zu einem Pulver zerstoßen ließ.
Dieses Beispiel repräsentiert ein Verfahren zur Herstellung von biologisch aktivem Glas und/oder mit Glas beschichtete Träger-Teilchen, bei dem nur eine einzige Lösung eingesetzt wird.
In 15ml H2O wurden 1,6g Na2PO4 · 12H2O gelöst. Zu dieser Lösung wurden 7,9g einer 37,1%igen wäßrigen Lösung von Na2O 3,38SiO2 hinzugefügt. Mit Wasser wurde auf ein Volumen von 25 ml aufgefüllt, und 5 ml Ameisensäure wurden dazugegeben, worauf eine klare Lösung erhalten wurde. Danach wurden 2,8g Ca(O2CH)2 und 0,3g NaO2CH unter kräftigem Rühren hinzugefügt. Die genannte Lösung gelierte während einer Stunde nicht. Beim Trocknen und Brennen liefert diese Vorstufen- Lösung ein biologisch aktives Glas mit der Zusammensetzung
SiO2: | 45 %, |
Na2O: | 24,5%, |
CaO: | 24,5 %, |
P2O5: | 6%. |
Die Vorstufen-Lösung kann sprühgetrocknet und anschließend gebrannt werden, wodurch kugelförmige, biologisch aktive Glas-Teilchen gebildet werden. Alternativ können Träger-Teilchen aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kohlenstoff, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mineralien, Titandioxid, Ton, Calciumsilicat, Feldspat und Zinkoxid, einzeln oder in beliebiger Kombination, unter gutem Rühren zu der Lösung hinzugegeben werden. Die anschließende Trocknung liefert mit der Glas-Vorstufe beschichtete Träger-Teilchen, die im trockenen Zustand formgepreßt und calciniert werden können, wodurch geformte biomedizinische Vorrichtungen gebildet werden. In einer anderen Alternative können die mit der Glas-Vorstufe beschichteten Träger-Teilchen mit einem eine oder mehrere individuelle Komponenten von biologisch aktivem Glas enthaltenden Haftmittel behandelt werden, und die aufgebrachte haftende Masse kann geformt und gebrannt werden.
Dieses Beispiel demonstriert allgemein, wie man gewisse Zusatzstoffe in eine Lösung von Vorstufen für biologisch aktives Glas einarbeiten kann. Beispielsweise können Sr-, Ba-, Li-, Al-, Fe- und/oder Ti-Komponenten in eine bereits hergestellte wäßrige Salpetersäure-Lösung der Vorstufen eingebracht werden. Alternativ können die Glas-Vorstufen und Zusatzstoff-Vorstufen in einem Schritt zu einer modifizierten Lösung von Vorstufen für ein biologisch aktives Glas formuliert werden. Die Zusatz-Komponenten liegen in der Salpetersäure-Lösung in Form ihrer Nitrate vor, z. B. als Sr(NO3J2, Ba(NO3I2, LiNO3, AI(NO3I3, Fe(NO3J3 bzw. alsTitanyl-lonTiO++. In jedem Falleist darauf zu achten, daß wegen Explosionsgefahr Ameisensäure/Formiate nicht mit Salpetersäure/Nitraten vermischt werden.
Zylindrische a-Aluminiumoxid-Pellets mit einem Durchmesservon 1,27 cm (V2inch) und einerHöhevon 1,27cm (1/2inch) wurden gewaschen, getrocknet und mit der vereinigten wäßrigen Lösung aus Beispiel 1 behandelt, an der Luft getrocknet und bei 1 2000C gebrannt.
Die Arbeitsgänge des Beschichtens, Trocknens und Brennens wurden einmal wiederholt, und die Oberflächen wurden mittels Abtast-Elektronenmikroskopie untersucht. Die feinen Löcher und Risse auf der ursprünglichen Aluminiumoxid-Oberfläche waren ausgefüllt. Die Oberfläche war glatt und ohne Risse und Kratzer.
Claims (8)
- Erfindungsanspruch:1. Verfahren zur Herstellung von Partikeln aus biologisch aktivem Glas, gekennzeichnet dadurch, daß die wäßrige Säurelösung der Vorstufen für das biologisch aktive Glas durch Spray getrocknet wird, die daraus hervorgehenden spray-getrockneten Partikel bei erhöhter Temperatur erhitzt werden, um die Glas-Vorstufe in Glas zu verwandeln, wobei die wäßrige Säurelösung Vorstufen besitzt, biologisch aktives Glas mit folgender Zusammensetzung zu liefern:SiO2, 40bis62Gew.-%,Na2O, 10bis32Gew.-%,CaO, 10bis32Gew.-%,CaF2, 0,01bis18Gew.-%,P2O5, 0,1 bis12Gew.-%undB2O3, 0,01bis20Gew.-%,wobei die Summe von Na2O und CaO mindestens um 30Gew.-% beträgt.
- 2. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß die wäßrige Säurelösung mindestens eine Vorstufe beinhaltet, die Jeweils einer Komponente des biologisch aktiven Glases entspricht, wobei umfaßt werden:SiO2 ungefähr40Gew.-%,Na2O ungefähr 24,5 Gew.-%,CaO ungefähr 24,5 Gew.-%,P2O5 ungefähr 6 Gew.-% undB2O3 ungefähr 5 Gew.-%.
- 3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die wäßrige Säurelösung einen pH-Wert hat, der unter 3,8 liegt.
- 4. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch/daß die wäßrige Säurelösung Vorstufen beinhaltet, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus:(a) Na2O(SiO2^38, Na2SiO3, (NaO)2Si(CH3I2, Kieselsäure und kolloidales SiO2;(b) Ca Salze der C1-C4 alkanischen Säuren und Ca(NO3I2;(c) Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4, Na2H2P2O7, Na3PO3,
Na2HPO3, H3PO4, (NH4J3PO4, (NH4I2HPO4, (NH4)H2PO4,
(NHJ2H2P2O7, (NH4)3PO3, (NH4J2HPO3 und (NH4)H2PO3;(d) Na2B4O7 und andere Natriumborate;(e) Natriumsalze der C1-C4 alkanischen Säuren und NaNO3. - 5. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß die wäßrige Säurelösung Vorstufen beinhaltet, die aus einer Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus:(a) Na2O(SiO2)3,38,(b) Ca(O2CH2J2,(c) Na3PO4- 12H2O,(d) NaO2CH, und '(e) Na2B4O7-IOH2O.
- 6. Partikel aus biologisch aktivem Glas, gekennzeichnet dadurch, daß sie hergestellt werden, indem die wäßrige Säurelösung der Vorstufen für das biologisch aktive Glas durch Spray getrocknet wird, die daraus hervorgehenden spray-getrockneten Partikel bei erhöhterTemperatur erhitzt werden, um die Glasvorstufe in Glas zu verwandeln, wobei die wäßrige Säurelösung Vorstufen besitzt, biologisch aktives Glas mit folgender Zusammensetzung zu liefern:SiO2, 40bis62Gew.-%,Na2O, 10bis32Gew.-%,CaO, 10bis32Gew.-%,CaF2, 0,01 bis18Gew.-%,P2O5, 0,1bis12Gew.-%,B2O3, 0,01.bis20Gew.-%,wobei die Summe von Na2O und CaO mindestens um 30Gew.-% beträgt.
- 7. Partikel aus biologisch aktivem Glas nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß die wäßrige Säurelösung mindestens eine Vorstufe beinhaltet, die jeweils einer Komponente des biologisch aktiven Glases entspricht, wobei umfaßt werden:SiO2 ungefähr 40 Gew.-%,Na2O ungefähr 24,5 Gew.-%,CaO ungefähr 24,5 Gew.-%,P2O6 ungefähr 6 Gew.-% undB2O3 ungefähr 5 Gew.-%.
- 8. Partikel aus biologisch aktivem Glas nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß die wäßrige Säurelösung einen pH-Wert hat, der unter 3,8 liegt.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10122262A1 (de) * | 2001-05-08 | 2002-11-21 | Schott Glas | Polymere mit bioaktivem Glas mit antimikrobieller Wirkung |
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DE10122262A1 (de) * | 2001-05-08 | 2002-11-21 | Schott Glas | Polymere mit bioaktivem Glas mit antimikrobieller Wirkung |
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