DD243943A1 - METHOD FOR RECYCLING DISPERSION SALT ACIDS - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rezyklisierung der bei organischen Chlorierungsprozessen als Entfallprodukt anfallenden, noch organische Chlorierungsprodukte enthaltenden Salzsaeure indem zur Rueckgewinnung der in der Entfallsalzsaeure enthaltenen Wertkomponente Chlor, diese dem Chloralkalielektrolyseprozess nach dem Diaphragmaverfahren unter Verwendung fluorplastmodifizierter Diaphragmen in einer solchen Menge zugefuehrt wird, dass die zugesetzte Salzsaeuremenge der bei dem normalen Diaphragmaprozess auftretende Natronlaugestromausbeuteverlusten aequivalent ist.The invention relates to a process for the recycling of organic acid chlorination as waste product still containing organic chlorination products hydrochloric acid by the recovery of the components contained in the decalcified acid value component, this is the Chloralkalielektrolyseprozess after Diaphragmaverfahren using Fluorplastmodifizierter diaphragms supplied in such an amount that the added salt amount of acid occurring in the normal Diaphragmaprozess sodium hydroxide feed yield losses is equivalent.

Description

Wird die Salzsäurezugabe über die sich nach Gleichung 1 ergebende Konzentration erhöht, so treten Natronlaugestromausbeuteverluste auf, die sich durch Gleichung 2 ausdrücken lassen:If the addition of hydrochloric acid is increased beyond the concentration resulting from Equation 1, losses of sodium hydroxide solution yield, which can be expressed by equation 2, occur:

^GHC1 ^G HC1

^liaOH ⁼ I^ liaOH ⁼ I

¹HaDH ^{+ 0}HCl . ¹ HaDH ^{+ 0} HCl.

AyNaOH = Natronlaugestromausbeuteverlust gegenüber dem Prozeßabiauf ohne Salzsäurezusatz .AyNaOH = Natronlaugestromausbeuteverlust compared to the Prozeßabiauf without hydrochloric acid addition.

Es wurde gefunden, daß bei Anwendung eines mit Fluorplast modifizierten Diaphragmas der Zusatz von Entfallsalzsäure zu der in den Elektrolyseur einlaufenden Sole in der sich nach Gleichung 1 ergebenden Konzentration keine nachteiligen Folgen für den Elektrolyseprozeß hat und daß die bei Einsatz von unmodifizierten Asbestdiaphragmen in diesem Fall auftretende schnelle Verstopfung des Diaphragmas nicht auftritt.It has been found that, when using a diaphragm modified with fluoroplastics, the addition of decalinic acid to the brine entering the electrolyzer at the concentration resulting from Equation 1 has no adverse effects on the electrolysis process and that in this case occurs when unmodified asbestos diaphragms are used fast blockage of the diaphragm does not occur.

Ausführungsbeispielembodiment

Die Erfindung soll nachstehend an einem Beispiel näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail below by way of example.

Beispielexample

Vier identische,hintereinander geschaltete Laborelektrolyseure mit 100cm² Elektrodenfläche, ausgerüstet mit fluorplastmodifiziertem formstabilem Diaphragma mit 20% PTFE-Gehalt und dimensionsstabiler Anode, werden mit einer Stromstärke von 18Abei einerTemperaturvon80°Cbei einer durch eine Überlaufvorrichtung von 20cm über oberer Katodenkante fixierten Anolytstandshöhe im Dauerbetrieb getestet. Zu den Elektrolyseuren 1 und 2 werden nach 8stündigem Betrieb mit Normalsole aus einem Methanolchlorierungsprozeß stammende Entfallsalzsäure mit einer Verunreinigung von etwa 1g Chloral/I in einer Konzentration von 0,15MoI HCI/I einlaufenden Sole zugesetzt. Diese Konzentration ergibt sich nach Gleichung 1 aus den durchschnittlichen Natronlaugestromausbeuten vorheriger Betriebsperioden der ElektrolyseureFour identical series-connected laboratory electrolyzers with 100 cm ² electrode area equipped with fluoroplast-modified dimensionally stable diaphragm with 20% PTFE content and dimensionally stable anode are tested at a current of 18A at a temperature of 80 ° C at an anolyte level fixed by an overflow device of 20 cm above the top of the cathode. To electrolysers 1 and 2 are added after 8 hours of operation with normal brine from a Methanolchlorierungsprozeß originating decalinic acid with an impurity of about 1 g chloral / I in a concentration of 0.15MoI HCl / I incoming brine. This concentration is calculated according to Equation 1 from the average caustic soda leaching yields of previous operating periods of the electrolyzers

Die Elektrolyseure 3 und 4 werden unter gleichen Bedingungen wie die Elektrolyseure 1 und 2 aber ohne Salzsäurezusatz betrieben. The electrolyzers 3 and 4 are operated under the same conditions as the electrolyzers 1 and 2 but without the addition of hydrochloric acid.

Es werden täglich dreimal Natronlaugekonzentration, Natriumchloratgehalt und Natronlaugestromausbeute der abfließenden Bäderlauge sowie Chlorstromausbeute und Chlorkonzentration im austretenden Anodengas ermittelt. In Tabelle 1 sind die über eine Betriebsdauer von 100 Tagen gebildeten arithmetischen Mittelwerte angeführt. Für die Zellen 1 und 2 ist neben der gemessenen Laugestromausbeute die unter der Voraussetzung berechnete Laugestromausbeute, daß die Laugestromausbeuteverluste nur durch Neutralisation der zugesetzten Salzsäure verursacht werden, mit angeführt.There are determined three times daily sodium hydroxide, sodium chlorate and sodium hydroxide yield of effluent bath liquor and chlorine flow yield and chlorine concentration in the exiting anode gas. Table 1 gives the arithmetic mean over an operating time of 100 days. For cells 1 and 2, in addition to the measured Laugestromausbeute the calculated calculated on the assumption Laugestromausbeute that the Laugestromausbeuteverluste be caused only by neutralization of the added hydrochloric acid, with.

Tabelle 1Table 1

Kennwert Mit Salzsäurezusatz ohne SalzsäurezusatzCharacteristic value With addition of hydrochloric acid without addition of hydrochloric acid

. ZeIIeNr. ZeIIeNr. , ZeIIeNr. ZeIIeNr., ZeIIeNr. ZeIIeNr. , ZeIIeNr. ZeIIeNr.

1 2 3 41 2 3 4

Durchschnittl. Laugekonzentration Mol/l 3,64 3,60 3,13 3,10Avg. Lye concentration mol / l 3.64 3.60 3.13 3.10

Durchschnittl. Natriumchloratgehalt der Bäderlauge g/lAvg. Sodium chlorate content of the bath liquor g / l

Laugestromausbeute gemessen % Laugestromausbeute berechnet % Chlorstromausbeute % Chlorgehalt im Anodengas %Leach flow yield measured% Leach flow yield calculated% Chlorine flow yield% chlorine content in the anode gas%

Aus den in Tabelle 1 angeführten Daten ist ersichtlich, daß bei der Zugabe von Entfallsalzsäure zu der einlaufenden Sole inFrom the data given in Table 1 it can be seen that in the addition of decalinic acid to the incoming brine in

Mengen, die dem Natronlaugestromausbeuteverlust (1-yNaOH) beim Normalprozeß äquivalent sind, keine zusätzlicheQuantities that are equivalent to the sodium leachate yield loss (1-yNaOH) in the normal process, no additional

Natronlaugestromausbeuteverluste auftreten.Natronlaugestromausbeutische losses occur.

Die Natronlaugekonzentration in der abfließenden Bäderlauge ist höher, der Natriumchloratgehalt der abfließenden Bäderlauge ist niedriger und die Chlorstromausbeute sowie die Chlorkonzentration im Anodengas ist höher als beim Elektrolyseprozeß ohne Salzsäurezusatz. Die Laugestromausbeute ist in beiden Fällen gleich. Die die Effektivität des ElektrolyseprozessesThe sodium hydroxide concentration in the effluent bath liquor is higher, the sodium chlorate content of the spent bath liquor is lower and the chlorine flow yield and the chlorine concentration in the anode gas is higher than in the electrolysis process without addition of hydrochloric acid. The leachate yield is the same in both cases. The effectiveness of the electrolysis process

charakterisierenden Werte werden also positiv beeinflußt.characterizing values are thus positively influenced.

Es ergibt sich dadurch die Möglichkeit, mit dem Chloralkalielektrolyseprozeß nach dem Diaphragmaverfahren einen Teil der in organischen Chlorierungsprozessen anfallenden Salzsäure ohne besondere Vorbehandlung, d. h. ohne Entfernung derThis results in the possibility, with the Chloralkalielektrolyseprozeß after Diaphragmaverfahren part of the costs incurred in organic chlorination of hydrochloric acid without special pretreatment, d. H. without removing the

organischen Verunreinigungen, zu rezyklisieren und die in der Salzsäure enthaltene Wertkomponente Chlor ohne zusätzlicheorganic impurities, to recycle and the value contained in the hydrochloric acid value component chlorine without additional

Investitionen und zusätzlichen Energieverbrauch zurückzugewinnen.Regain investment and additional energy consumption.

0,110.11 0,040.04 0,100.10 0,150.15 95,895.8 9696 95,495.4 9696 95,895.8 95,895.8 —- —- 9797 97,497.4 95,495.4 95,595.5 98,698.6 98,998.9 98,298.2 98,198.1

Claims (3)

Erfindungsanspruch: . .Claim for the invention:. , 1.· Verfahren zur Rezyklisierung von Entfallsalzsäure, die bei organischen Chlorierungsprozessen als Nebenprodukt anfällt und noch organische Verunreinigungen enthält, gekennzeichnet dadurch, daß die Entfallsalzsäure der Natriumchloridsole in bestimmten Konzentrationsverhältnissen zugesetzt und das Gemisch in einer Elektrolysezelle mit einem flourplastmqdifizierten Diaphragma elektrolysiertwird.1. A process for the recycling of decalinic acid, which is obtained as by-product in organic chlorination processes and still contains organic impurities, characterized in that the decalinic acid is added to the Natriumchloridsole in certain concentration ratios and the mixture is electrolyzed in an electrolytic cell with a flourplastmqdifizierten diaphragm. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Gemisch eine Salzsäurekonzentration von 0,05 bis 0,3 Mol/l, vorzugsweise 0,13 bis 0,18 Mol/l, besitzt.2. The method according to item 1, characterized in that the mixture has a hydrochloric acid concentration of 0.05 to 0.3 mol / l, preferably 0.13 to 0.18 mol / l. 3. Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das fluorplastmodifizierte Diaphragma mindestens 20% Fluorpolymere enthält. . · '3. The method according to the items 1 and 2, characterized in that the fluoroplastlastmodifizierte diaphragm contains at least 20% fluoropolymers. , · ' Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rezyklisierung der bei organischen Chlorierungsprozessen als Entfallprodukt anfallenden, noch organische Chlorierungsprodukte als Verunreinigungen enthaltende Salzsäure, Entfallsalzsäure genannt.The invention relates to a process for the recycle of the organic chlorination processes obtained as waste product, still called organic chlorination products as impurities hydrochloric acid, decalinic acid. Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions Die bei organischen Chlorierungsprozessen anfallende Salzsäure ist auf Grund ihrer organischen Verunreinigungen nicht für alle Salzsäure verbrauchenden Prozesse verwendbar. Der anfallende, nicht verwendbare Salzsäureüberschuß muß im Interesse des Umweltschutzes vernichtet werden. Die herkömmliche Neutralisation mit Kalziumhydroxid führt zu einer erhöhten Salzbelastung der betrieblichen Abwasser, außerdem geht die Wertkomponente der Salzsäure Chlor dabei verloren. Bekannt ist die elektrolytische Zersetzung von Salzsäure in bipolaren Filterpressenelektrolyseuren zur Gewinnung von Chlor und Wasserstoff, wie sie in einem Beitrag von Payer und Strewe in „Chlorine bicentennial Symposium" 1974, S. 257 beschrieben ist. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß für die Errichtung einer Produktionsanlage und der notwendigen Zusatzeinrichtungen erhebliche Investitionen erforderlich sind, die sich nur bei sehr hohem Anfall von Entfallsalzsäure lohnen. Zusätzlich ist für den EJektrolyseprozeß ein Gleichstromenergieverbrauch von 1400 bis 1 600 kWh/t Chlor aufzubringen. Außerdem ist das Verfahren gegen die in der Entfallsalzsäure enthaltenen organischen Verunreinigungen empfindlich, oftmals müssen die organischen Verunreinigungen in einer aufwendigen Vorbehandlung aus der in den Elektrolyseur einzuspeisenden Entfallsalzsäure entfernt werden. Weiterhin ist in der DE-AS 1239670 ein Verfahren für den Zusatz von Salzsäure zum Chloralkalielektrolyseprozeß in Diaphragmazellen beschrieben, welches die Rückgewinnung des in der Salzsäure enthaltenen Chlors und Erhöhung der Chlorstromausbeute zum Ziel hat. Dieses Verfahren hat den Nachteil einer auf den pH-Wert des Anolyten bezogenen, zeitlich veränderlichen Salzsäurezugabe von 10 bis 20% der abgeschiedenen Chlormenge, da sie einen 10-bis 20%igen Verlust der Natronlaugestromausbeute zur Folge hat. Das ist gleichbedeutend mit einem 10- bis 20%igen höheren spezifischen Energieverbrauch für die Natronlauge. Ein weiterer Nachteil ist die durch die erhöhte Salzsäurezugabe bedingte schnellere Verstopfung des Asbestdiaphragmas im Elektrolyseur und damit kürzere Betriebszeit des Elektrolyseurs.Due to their organic impurities, the hydrochloric acid obtained in organic chlorination processes can not be used for all processes consuming hydrochloric acid. The accrued, unusable hydrochloric acid excess must be destroyed in the interest of environmental protection. The conventional neutralization with calcium hydroxide leads to an increased salt load of the operational wastewater, also the value component of hydrochloric acid chlorine is lost. Known is the electrolytic decomposition of hydrochloric acid in bipolar Filterpressenelektrolyseuren for the recovery of chlorine and hydrogen, as described in a contribution by Payer and Strewe in "Chlorine bicentennial Symposium" 1974, p 257th This method has the disadvantage that for the establishment In addition, for the electrolysis process, a direct current energy consumption of 1400 to 1,600 kWh / t of chlorine must be applied, and the process is also against those contained in decalcified acid In many cases, the organic impurities must be removed from the decalcifying acid to be fed into the electrolyzer in a complex pretreatment. [-Weiterhin] DE-AS 1239670 also discloses a process for the addition of hydrochloric acid to chloralkali electrolysis described in diaphragm cells, which has the goal of recovering the chlorine contained in the hydrochloric acid and increasing the chlorine stream yield. This process has the disadvantage of a time-dependent addition of hydrochloric acid, based on the pH of the anolyte, of 10 to 20% of the amount of chlorine deposited, since it results in a 10 to 20% loss of the sodium hydroxide feed yield. This is equivalent to a 10 to 20% higher specific energy consumption for the sodium hydroxide solution. Another disadvantage is due to the increased hydrochloric acid addition faster blockage of the asbestos diaphragm in the electrolyzer and thus shorter operating time of the electrolyzer. Ziel der ErfindungObject of the invention Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, mit dem es möglich ist, die bei organischen Chlorierungsprozessen als Nebenprodukt anfallende, noch organische Verunreinigungen enthaltende Salzsäure zu rezyklisieren, um den in ihr enthaltenen Wertstoff Chlor ohne zusätzliche Investitionen und ohne zusätzlichen Energieaufwand zurückzugewinnen.The object of the invention is to provide a process by which it is possible to recycle the hydrochloric acid by-produced in organic chlorination processes, still containing organic impurities, to recover the recyclable chlorine contained in it without additional investment and without additional energy. Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus der bei organischen Chlorierungsprozessen als Nebenprodukt anfallenden und noch organische Verunreinigungen enthaltenden Entfallsalzsäure die Wertkomponente Chlor ohne zusätzliche Investitionen und zusätzliche Energieaufwendung zurückzugewinnen.The object of the invention is to recover the value component chlorine from the decalinic acid byproduct obtained as a byproduct in organic chlorination processes and still containing organic impurities without additional investment and additional expenditure of energy. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß beim Elektrolyseprozeß zur Herstellung von Chlor, Natronlauge und Wasserstoff nach dem Diaphragmaverfahren mit fluorplastmodifiziertem Diaphragma die Entfallsalzsäure der in den Elektrolyseur einlaufenden Sole in einer Menge zugesetzt wird, die dem Natronlaugestromausbeuteverlust beim Betreiben des Elektrolyseurs ohne Salzsäurezusatz äquivalent ist. Diese Menge läßt sich durch Gleichung 1 ermitteln:According to the invention, this object is achieved in that the electrolytic process for the production of chlorine, caustic soda and hydrogen by the diaphragm method with fluoroplastplastmodifiziertem diaphragm the decalinic acid of the incoming into the electrolyzer brine is added in an amount that is equivalent to the Natronlaugestromausbeuteverlust in operating the electrolyzer without addition of hydrochloric acid. This amount can be determined by Equation 1: ⁰IIaOH ^{: 0} IIaOH ^: Chci = HCI-Konzentration in Mol/l in der einlaufenden SoleChci = HCl concentration in mol / l in the incoming brine Cnsoh = NaOH-Konzentration in Mol/l in der auslaufenden Bäderlauge
= Natronlaugestromausbeute in Bruchteilen von eins.Cnsoh = NaOH concentration in mol / l in the effluent bath liquor
= Caustic soda yield in fractions of one.