DD243495A1 - METHOD FOR PRODUCING DIETHYLTELLUR FOR MICROELECTRONIC APPLICATION - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diethyltellur hoher Reinheit, das nach Abmischung mit einem Traegergas als Dotiergas in der Mikroelektronik verwendbar ist. Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur entwickeln, das die Herstellung eines fuer den vorgesehenen Anwendungszweck genuegend reinen Diethyltellurs ermoeglicht. Das Verfahren zur Herstellung von Diethyltellur fuer mikroelektronische Anwendung besteht darin, dass man ein aus stoechiometrischen Mengen Natrium und Tellur in fluessigem Ammoniak bei 35 bis 55C hergestelltes Natriumtellurid unter Schutzgas bei 35 bis 55C mit Ethylchlorid umsetzt und nach Abdampfen des NH3 das Diethyltellur im Vakuum direkt von den festen anorganischen Rueckstaenden abdestilliert. Anschliessend wird umkondensiert und rektifiziert.The invention relates to a process for the preparation of Diethyltellur high purity, which can be used after mixing with a Traegergas as doping gas in microelectronics. The aim of the invention is to develop a process which makes it possible to produce a diethyltellur which is sufficiently pure for the intended use. The process for the preparation of Diethyltellur for microelectronic application consists in reacting a Natriumtellurid prepared from stoichiometric amounts of sodium and tellurium in liquid ammonia at 35 to 55C under inert gas at 35 to 55C with ethyl chloride and after evaporation of the NH3 diethyltellur in vacuo directly from distilled off the solid inorganic residues. It is then recondensed and rectified.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diethyltellur hoher Reinheit, das nach Abmischung mit einem Trägergas als Dotiergas in der Mikroelektronik verwendbar ist.The invention relates to a process for the preparation of Diethyltellur high purity, which is used after mixing with a carrier gas as a doping gas in microelectronics.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Für die Herstellung von Diethyltellur gibt es mehrere prinzipielle Wege. Die Umsetzungen von Ethyliodid mit Tellur und nachfolgende Reduktion (z. B. J.S.Thayer, und K.W.Smith, Synth. Inorg. Metal-Org. Chem.3 [1973] 101) oder die von Quecksilberdiethyl mit Tellur (F. Krafft und R.E.Lyons, Ber. dtsch.chem. Ges. 27 (1894) 1769) sind, wegen zu niedriger Ausbeute bzw. Quecksilberverunreinigungen für den vorgesehenen Anwendungszweck nicht brauchbar. Die anderen bekannten Synthesen von Diethyltellur beruhen auf unterschiedlichen Varianten der Reaktion von Natriumtellurid mit Ethylbromid, Ethyliodid oder Diethylsulfat. Dabei erfolgt die Herstellung des Na₂Te aus Natrium und Tellur in flüssigem Ammoniak (LBrandsma und H.Wijers, Rec. trav. chim. Pays-Bas 82 (1963) 68; CM. Bogoljubov et al., Z. obsc. Chim. 39 [1969] 1804), durch Auflösen von Tellur in einer Natriumformaldehydsulfoxylat-Lösung (Rongalit) (L.Tschugaeff und W. Chlopin, Ber. dtsch. ehem. Ges. 47 [1914] 1271; K. Hamada und H. Morishita, Spectroscop. Lett. 10 [1977] 357) oderdurch Reaktion von Tellur mit Na₂S₂O₄ und Thioharnstoffdioxid (B.G.Gribov et al. SU 541851 [Cl. C07 F11/00]; I. Kozyrkin u.a., ref. in Chem. Abstr. 91 [1979] 140278). Das nach der Umsetzung resultierende Diethyltellur wird dabei von den anorganischen Bestandteilen durch Zugabe von Wasser und Extraktion mit Ether getrennt, wobei ein für übliche Zwecke ausreichend reines Produkt entsteht.For the production of Diethyltellur there are several principal ways. The reactions of ethyl iodide with tellurium and subsequent reduction (eg BJSThayer, and KW Smith, Synth. Inorg. Metal-Org. Chem.3 [1973] 101) or of mercury diethyl with tellurium (F. Krafft and RELyons, Ber. Chem. Ges. 27 (1894) 1769) are not useful for the intended application because of too low a yield or mercury impurities. The other known syntheses of diethyl tellurium are based on different variants of the reaction of sodium telluride with ethyl bromide, ethyl iodide or diethyl sulfate. The Na ₂ Te is prepared from sodium and tellurium in liquid ammonia (LBrandsma and H. Wijers, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 82 (1963) 68; CM Bogoljubov et al., Z. obsc. 39 [1969] 1804), by dissolving tellurium in a sodium formaldehydesulfoxylate solution (Rongalit) (L. Tschugaeff and W. Chlopin, Berdsch., Former Ges. 47 [1914] 1271, K. Hamada and H. Morishita, Spectroscop Lett 10 [1977] 357) or by reaction of tellurium with Na ₂ S ₂ O ₄ and thiourea dioxide (BGGribov et al SU 541851 [CI C07 F11 / 00]; I. Kozyrkin et al., Ref 91 [1979] 140278). The diethyl tellurium resulting from the reaction is separated from the inorganic constituents by the addition of water and extraction with ether, giving a product which is sufficiently pure for customary purposes.

Die Verwendung organischer Lösungsmittel ist bei der Herstellung oder Aufarbeitung von Diethyltellur für den vorgesehenen Zweck wegen der Möglichkeiten zur Einschleppung schwer abtrennbarer Verunreinigungen ungünstig. Darüber hinaus ist auch die Abtrennung von Ether oder anderer organischer Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 30-40°C bis in den ppm-Bereich • nicht unproblematisch. Schließlich sind Schichtentrennung und Trocknung der organischen Phase unter den erforderlichen inerten Bedingungen bereits bei Umsetzungen im 1-Mol-Maßstab apparativ und zeitlich aufwendig.The use of organic solvents is unfavorable in the preparation or work-up of Diethyltellur for the intended purpose because of the possibilities for the introduction of impurities difficult to separate. In addition, the separation of ethers or other organic solvents having a boiling point above 30-40 ° C to the ppm range • is not without problems. Finally, delamination and drying of the organic phase under the required inert conditions are already complicated in terms of apparatus and time in the case of reactions on a 1 molar scale.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung eines für mikroelektronische Anwendung genügend reinen Diethyltellurs ermöglicht.The aim of the invention is to develop a process which makes it possible to produce a sufficiently pure diethyl tellurium for microelectronic application.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die technische Aufgabe der Erfindung ist es, durch ein verbessertes Verfahren der Umsetzung von Natriumtellurid mit Ethylhalogenid und der Trennung der Reaktionsprodukte ein für mikroelektronische Anwendungen genügend reines Diethyltellur herzustellen. Als Ursache für die zu geringe Reinheit des nach den bekannten technischen Lösungen erhältlichen Diethyltellurs sind vor allem die Verwendung von organischen Lösungsmitteln und der Einsatz von Ethylbromid, -iodid oder Diethylsulfat anzusehen, die höher sieden als Ethylchlorid und damit wegen der geringeren Siedepunktsdifferenzen zu Diethyltellur einen hohen Trennaufwand erfordern.The technical object of the invention is to produce an enzyme of sufficient purity for microelectronic applications by an improved process of the reaction of sodium telluride with ethyl halide and the separation of the reaction products. The reason for the too low purity of the diethyl tellurium obtainable by the known technical solutions are, above all, the use of organic solvents and the use of ethyl bromide, iodide or diethyl sulfate, which boil at a higher boiling point than ethyl chloride and thus because of the lower boiling point differences to diethyl tellurium Require separation effort.

Erfindungsgemäß wird Natriumchlorid, das man aus stöchiometrischen Mengen Natrium und Tellur in flüssigem Ammoniak bei -35 bis -55°C herstellt, unter Schutzgas bei -35 bis -55°C, vorzugsweise -40 bis -50°C, mit über P₄O₁₀ getrocknetem, mehrfach umkondensierten Ethylchlorid umgesetzt und nach Abdampfen des Ammoniaks in der gleichen Apparatur das resultierende Diethyltellur im Feinvakuum direkt von den anorganischen Materialien abdestilliert. Das Rohprodukt wird durch zweifaches Umkondensieren und Vakuumrektifikation weiter gereinigt.According to the invention, sodium chloride, which is prepared from stoichiometric amounts of sodium and tellurium in liquid ammonia at -35 to -55 ° C, under protective gas at -35 to -55 ° C, preferably -40 to -50 ° C, with over P ₄ O. ₁₀ dried, repeatedly recondensed ethyl chloride reacted and distilled off the resulting diethyl tellurium in a fine vacuum directly from the inorganic materials after evaporation of the ammonia in the same apparatus. The crude product is further purified by double recondensation and vacuum rectification.

Für die Herstellung hochreinen Diethyltellurs muß sehr reines Tellur eingesetzt werden, wobei insbesondere Verunreinigungen durch ebenfalls flüchtige Ethylverbindungen bildende Elemente auszuschließen sind. Letzteres gilt auch für die anderen Ausgangsstoffe Natrium, Ethylchlorid und Ammoniak als Lösungsmittel. Als optimale Arbeitstemperatur für die Bildung des Natriumtellurids, zu der die Literatur keine Aussagen enthält, wurde ein Bereich von -35 bis -55^CC gefunden, in dem die Umsetzung rasch erfolgt. Die Zugabe von Tellur zur Lösung von Natrium in flüssigem Ammoniak bei Temperaturen unter — 65°C ist problematisch, da die Reaktion dann verstärkt erst beim Erwärmen der Suspension erfolgt und sich, insbesondere bei größeren Ansätzen, durch die Reaktionswärme sehr rasch steigert. Die Folge ist ei η stößartiges Verdampfen von Ammoniak. Für die Umsetzung des Natriumtellurids mit Ethylchlorid gilt analoges.For the production of high-purity diethyl tellurium very pure tellurium must be used, in particular impurities by likewise volatile ethyl compounds forming elements are excluded. The latter also applies to the other starting materials sodium, ethyl chloride and ammonia as solvent. As the optimum working temperature for the formation of the sodium telluride, to which the literature is silent, a range of -35 to -55 ^C C has been found in which the reaction proceeds rapidly. The addition of tellurium to the solution of sodium in liquid ammonia at temperatures below - 65 ° C is problematic, since the reaction is then amplified only when heating the suspension and increases, especially in larger batches, by the heat of reaction very quickly. The consequence is a sudden evaporation of ammonia. The reaction of sodium telluride with ethyl chloride is analogous.

Die Abtrennung des Diethyltellurs von Natriumchlorid und geringen Mengen nichtumgesetzten Tellurs bzw. Natriumpolytellurids erfolgt nach Abdampfen des Ammoniaks durch Vakuumdestillation direkt aus dem Reaktionsgefäß. Wegen des relativ niedrigen Dampfdruckes von Diethylteilur bei Raumtemperatur ist die Apparatur als Vakuumlinie auszuführen und ein Vakuum von 1OkPa bis 1 Pa anzulegen. Zum vollständigen Übertreiben wird der Synthesekolben schließlich mittels Wasserbad bis auf maximal 90°C erhitzt. Die Kühlfallen werden mit Aceton/Trockeneis bzw. flüssigem Stickstoff gekühlt, wobei man in ersterem das Diethylteilur, in letzterem Ammoniak fraktioniert kondensiert. Durch diese Arbeitstechnikerfolgen Synthese und Trennung der Reaktionsprodukte in einer geschlossenen Apparatur, und die Gefahr der Einschleppung von Verunreinigungen ist minimal.The separation of the Diethyltellurs of sodium chloride and small amounts of unreacted tellurium or Natriumpolytellurids carried out after evaporation of the ammonia by vacuum distillation directly from the reaction vessel. Due to the relatively low vapor pressure of Diethylteilur at room temperature, the apparatus should be designed as a vacuum line and apply a vacuum of 1OkPa to 1 Pa. For complete exaggeration, the synthesis flask is finally heated to a maximum of 90 ° C by means of a water bath. The cold traps are cooled with acetone / dry ice or liquid nitrogen, wherein in the former the Diethylteilur, condensed in the latter fraction of ammonia. Through this work, the synthesis and separation of the reaction products in a closed apparatus, and the risk of introduction of impurities is minimal.

Zur Feinreinigung wird das rohe Diethylteilur im Vakuum in einen Destillationskolben kondensiert und im Vakuum rektifiziert. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ein Diethylteilur hoher Reinheit, das den Anforderungen zur Herstellung eines Dotiergases für die Mikroelektronik genügt. "For fine purification, the crude Diethylteilur is condensed in vacuo in a distillation flask and rectified in vacuo. The inventive method provides a diethyl divide of high purity, which meets the requirements for the production of a doping gas for microelectronics. "

Im folgenden soll die Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert werden.In the following the invention will be explained in more detail with reference to an example.

Ausführungsbeispieleembodiments Beispiel 1example 1

155,5g kleingestoßenes Tellur (5 N) werden in kleinen Portionen zu einer Lösung von 56,5g Natrium in etwa 800 ml flüssigem Ammoniak (reinst) gegeben. Das Reaktionsgefäß befindet sich in einem Kältebad, das auf -50, später -60°C eingestellt ist. Die Innentemperatur beträgt -45 bis -32°C. Zu der resultierenden dickflüssigen Suspension von Na₂Te tropft man aus einem Kältetropftrichter 178ml (O⁰C) verflüssigtes Ethylchlorid, das mehrere Stunden über P₄O₁O getrocknet und dann zweimal umkondensiert wurde. Danach erhöht man die Badtemperatur und läßt NH₃ abdampfen. Bei Temperaturen oberhalb O⁰C ersetzt man die Kühlflüssigkeit durch Wasser und läßt auf 20-30°C Innentemperatur erwärmen. Nachdem praktisch kein NH₃ mehr entweicht wird das Abgasventil geschlossen und stufenweise Vakuum angelegt. In zwei Kühlfallen von -78°C (Aceton/ Trockeneis) kondensiert Diethylteilur, in zwei nachgeschalteten, mit flüssigem Stickstoff gekühlten Fallen sammelt sich der Restammoniak. Es resultieren 211,8g (93,5%) rohes Diethylteilur, das noch etwa Diethylditellurid, NH₃ und eventuell Ethylchlorid enthält. Zur weiteren Reinigung wird Et₂Te bei ca. 1OkPa in den Destillationskolben der Feinreinigungsapparatur kondensiert und im Vakuum (1OkPa) in einer 1 m-Drehbandkolonne mit einem Rücklaufverhältnis 30:1 rektifiziert.155.5 g of small-particle tellurium (5 N) are added in small portions to a solution of 56.5 g of sodium in about 800 ml of liquid ammonia (very pure). The reaction vessel is in a cold bath adjusted to -50 ° C, later -60 ° C. The internal temperature is -45 to -32 ° C. To the resulting viscous suspension of Na ₂ Te is added dropwise from a cold dropping funnel 178ml (O ⁰ C) liquefied ethyl chloride, which was dried for several hours over P ₄ O ₁ O and then recombined twice. Thereafter, the bath temperature is raised and allowed to evaporate NH ₃ . At temperatures above ⁰ ° C., the cooling liquid is replaced by water and allowed to warm to 20-30 ° C. internal temperature. After virtually no more NH ₃ escapes, the exhaust valve is closed and gradually applied vacuum. In two cold traps of -78 ° C (acetone / dry ice) condensed Diethylteilur, in two downstream, cooled with liquid nitrogen traps the residual ammonia accumulates. This results in 211.8 g (93.5%) of crude Diethylteilur, which still contains about diethylditelluride, NH ₃ and possibly ethyl chloride. For further purification, Et ₂ Te is condensed at about 10 kPa into the distillation flask of the fine purification apparatus and rectified in vacuo (10 kPa) in a 1 m rotating-band column at a reflux ratio of 30: 1.

Claims (4)

Erfindungsanspruch:Invention claim: 1. Verfahren zur Herstellung von Diethyltellur für mikroelektronische Anwendung, gekennzeichnet dadurch, daß Natriumtellurid, das man aus stöchiometrischen Mengen Natrium udn Tellur in flüssigem Ammoniak bei —35 bis —55°C herstellt, unter Schutzgas bei —35 bis —55⁰C mit Ethylchlorid umgesetzt und das resultierende Diethyltellur nach Abdampfen des Ammoniaks im Vakuum direkt von den anorganischen Materialien abdestilliert wird.1. A process for the preparation of Diethyltellur for microelectronic application, characterized in that sodium telluride, which is prepared from stoichiometric amounts of sodium and tellurium in liquid ammonia at -35 to -55 ° C, under protective gas at -35 to -55 ⁰ C with ethyl chloride reacted and the resulting Diethyltellur is distilled off after evaporation of the ammonia in vacuo directly from the inorganic materials. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Synthese und die Abtrennung des Diethyltellurs von den anorganischen Materialien im Vakuum in einer, als Vakuumlinie ausgeführten Apparatur erfolgen.2. The method according to item 1, characterized in that the synthesis and the separation of Diethyltellurs of the inorganic materials in a vacuum in an executed as a vacuum line apparatus. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß zum Abtrennen des Diethyltellurs von den anorganischen Materialien ein Druck ρ < 1OkPa angelegt und die Badtemperatur für das Synthesegefäß niedriger als 90°C gewählt wird.3. The method according to item 1 and 2, characterized in that for separating the Diethyltellurs of the inorganic materials, a pressure ρ <1OkPa applied and the bath temperature for the synthesis vessel is chosen lower than 90 ° C. 4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die im Vakuum von den anorganischen Materialien abgetrennten Komponenten Diethyltellur und restlicher Ammoniak fraktioniert kondensiert werden.4. The method according to item 1 to 3, characterized in that the vacuum-separated from the inorganic materials components Diethyltellur and residual ammonia are fractionally condensed.