DD241903A1 - PROCESS FOR PREPARING AROMATIC AND HETEROAROMATIC NITRILES - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten oder unsubstituierten aromatischen und heteroaromatischen Nitrilen mittels Ammoxydation reiner oder gemischter Methylaromaten beziehungsweise Methylheteroaromaten in Gegenwart eines Katalysators, der erfindungsgemaess ein Vanadiumphosphat, wie (NH4)2(VO)3(P2O7)2 oder (VO)2P2O7, enthaelt. Die Ammoxydation wird bei einer Temperatur von 350C bis 510C und einer Kontaktzeit von 0,5 bis 2,5 Sekunden durchgefuehrt. Die hergestellten Nitrile sind wichtige Zwischenprodukte fuer die Herstellung von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln, Arzneimitteln und von Fluessigkristallverbindungen zur optoelektronischen Anwendung.The invention relates to a process for the preparation of substituted or unsubstituted aromatic and heteroaromatic nitriles by ammoxidation of pure or mixed methyl aromatics or methyl heteroaromatics in the presence of a catalyst which according to the invention a vanadium phosphate, such as (NH4) 2 (VO) 3 (P2O7) 2 or (VO) 2P2O7, contains. The ammoxidation is carried out at a temperature of 350C to 510C and a contact time of 0.5 to 2.5 seconds. The nitriles produced are important intermediates for the production of dyes, pesticides, pharmaceuticals and liquid crystal compounds for optoelectronic application.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten oder unsubstituierten aromatischen und heteroaromatischen Nitrilen durch heterogenkatalytische Ammoxydation. Solche Nitrile sind als organische Zwischenprodukte vielseitig verwendbar, zum Beispiel zur Synthese von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln, Arzneimitteln und von Flüssigkristallverbindungen zur optoelektronischen Anwendung.The invention relates to a process for the preparation of substituted or unsubstituted aromatic and heteroaromatic nitriles by heterogeneously catalyzed ammoxidation. Such nitriles are versatile as organic intermediates, for example for the synthesis of dyes, pesticides, pharmaceuticals and liquid crystal compounds for optoelectronic application.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Die Herstellung von substituierten, zum Beispiel halogensubstituierten oder unsubstituierten aromatischen und heteroaromatischen Nitrilen durch selektive heterogenkatalytische, sogenannte Ammoxydation (Umwandlung einer Methylgruppe—CH₃ in eine Nitrilgruppe—CN) in der Gasphase, von dafür im Prinzip geeigneten, Methylgruppen enthaltenden Ausgangsverbindungen, wie z. B. Benzen- und Pyridin-Derivaten, ist an sich bekannt. Es sind dazu schon zahlreiche Beispiele, auch für den technischen Einsatz, unter Nutzung von unterschiedlich zusammengesetzten Katalysatoren beschrieben worden (siehe zum Beispiel in: B.W.Suvorov, „OxydativeAmmonolyse organischer Verbindungen", Verlag Nauka, Alma Ata 1971; P. M. Rylander, „Catalytic Processe in Organic Conversions", in Catalysis, Science and Technology, Volume IV, Akademie-Verlag, Berlin 1983, page 28).The preparation of substituted, for example, halogen-substituted or unsubstituted aromatic and heteroaromatic nitrites by selective heterogeneous catalytic, so-called Ammoxydation (conversion of a methyl group-CH ₃ in a nitrile group-CN) in the gas phase, of suitable in principle, methyl-containing starting compounds such. As benzene and pyridine derivatives, is known per se. Numerous examples have also been described, including for technical use, using catalysts of different composition (see, for example, in: BW Suvorov, "Oxidative Ammonolysis of Organic Compounds", Verlag Nauka, Alma Ata 1971, PM Rylander, "Catalytic Processes in Organic Conversions ", in Catalysis, Science and Technology, Vol. IV, Akademie-Verlag, Berlin 1983, page 28).

Katalysatoren für solche Methylaromaten- und Methylheteroaromaten-Ammoxydationen sind im Regelfall di- und mehrfunktionelle Metalloxid-Systeme, die meist Vanadium zusammen mit Antimon, Arsen, Zinn, Chromium, Titanium, Molybdän, Mangan, Eisen und/oder Cobalt enthalten.Catalysts for such methyl aromatic and methyl heteroaromatic Ammoxydationen are usually di- and polyfunctional metal oxide systems, which usually contain vanadium together with antimony, arsenic, tin, chromium, titanium, molybdenum, manganese, iron and / or cobalt.

Es sind zur Durchführung derartiger Ammoxydationen auch schon Katalysatoren vorgeschlagen worden, in denen Vanadiumoxid in Kombination mit Phosphoroxid vorlag. So wurde zum Beispiel ein nicht näher spezifizierter ,,V₂O₅-P₂O₅-Katalysator" zur AmmOxydation von Toluen zu Benzonitril getestet (Chemical Age of India, VoI 28 [1977], 541). In den Schriften US-PS 4124631, DE-OS 2711332 und JP-PS 78.121738 wird ein Katalysator der Zusammensetzung V₁P₁O₂ mit Undefiniertem Sauerstoffgehalt zur Herstellung von Halogenbenzonitrilen aus entsprechenden Halogentoluenen vorgeschlagen, der gegebenenfalls auch andere Übergangsmetalle oder Zinn enthalten kann. Diese Vanadiumoxid/Phosphoroxid-Katalysatoren ermöglichen aber ebenso wie die sonstigen vorgeschlagenen Metalloxid-Katalysatoren keine guten molaren Ausbeuten beziehungweise Raumzeitausbeuten von den jeweiligen Ziel-Nitrilen.Catalysts have also been proposed for carrying out such ammoxidations in which vanadium oxide was present in combination with phosphorus oxide. For example, an unspecified "V ₂ O ₅ -P ₂ O ₅ catalyst" has been tested for ammoxidation of toluene to benzonitrile (Chemical Age of India, Vol 28 [1977], 541) No. 4,126,631, DE-OS 2711332 and JP-PS 78.121738 propose a catalyst of the composition V ₁ P ₁ O ₂ with undefined oxygen content for the preparation of halobenzonitriles from corresponding halotoluene, which may optionally also contain other transition metals or tin but allow as well as the other proposed metal oxide catalysts no good molar yields ratio space-time yields of the respective target nitriles.

Die Vielfalt und die Verschiedenartigkeit der zur technischen Durchführung derartiger Ammoxydationen bisher vorgeschlagenen oxidischen Katalysatoren resultiert insgesamt daraus, daß die zu ammoxydierenden aromatischen oder heteroaromatischen Ausgangsverbindungen bekanntlich sehr unterschiedliche Reaktivitäten, darunter unterschiedliche Oxydationsempfindlichkeiten, z. B. hinsichtlich der unselektiven Total Oxydation zu CO, CO₂ und H₂O, aufweisen und auch daraus, daß, wie die bisherigen Erfahrungen zeigen, die Spezifik der jeweiligen Substrat-Ammoxydationsreaktion speziell ihr angepaßte unterschiedliche Katalyse- beziehungsweise Betriebsbedingungen erfordert, um den Ammoxydationsprozeß mit hinreichender Effektivität ablaufen zu lassen. Selektiv-Oxydationskatalysatoren sind im allgemeinen nicht gruppenspezifisch und können deshalb nur für eine Reaktion eingesetzt und technisch optimiert werden (M. D. Mroß in: Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive, herausgegeben von J. Falbe und U.Hasserodt, G.-Thieme Verlag, Stuttgart 1978, S.64). In ÜbereinstimmungThe variety and the diversity of the technical implementation of such Ammoxydationen previously proposed oxidic catalysts results overall in that the known to be ammoxidized aromatic or heteroaromatic starting compounds very different reactivities, including different Oxydationsempfindlichkeiten, z. As with respect to the unselective total oxidation to CO, CO ₂ and H ₂ O, and also from the fact that, as the previous experience shows, the specific nature of the respective substrate Ammoxydationsreaktion specifically adapted their different catalytic or operating conditions requires the Ammoxydationsprozeß to proceed with sufficient effectiveness. Selective oxidation catalysts are generally not group-specific and can therefore be used only for one reaction and technically optimized (MD Mroß in: catalysts, surfactants and mineral oil additives, edited by J. Falbe and U. Hasserodt, G.-Thieme Verlag, Stuttgart 1978, p.64). In accordance

mit dieser allgemeinen Feststellung sowie aus weiteren, durch die jeweilige, bisher nur mangelhaft ergründete anorganische Stoffnatur, Konstitution beziehungsweise Struktur der Katalysatoren bedingten Gründen ist es deshalb auch nicht möglich, an ein und demselben Katalysator wahlweise unterschiedlich substituierte aromatische oder heteroaromatische Nitrile mit jeweils guter molarer Ausbeute und Raumzeitausbeute zu erzeugen und dabei gegebenenfalls auch verschiedene ungetrennte Ausgangsverbindungen, wie zum Beispiel Gemische von isomeren Methylaromaten oder Methylheteroaromaten, einzusetzen.With this general statement, as well as from other, due to the respective inorganic material nature, constitution or structure of the catalysts, reasons, it is therefore not possible to optionally differentially substituted aromatic or heteroaromatic nitriles, each with good molar yield of one and the same catalyst and space-time yield to produce and optionally also use various unseparated starting compounds, such as mixtures of isomeric methylaromatics or methyl heteroaromatics.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Es ist daher Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von substituierten oder unsubstituierten aromatischen und heteroaromatischen Nitrilen durch Ammoxydation aufzuzeigen, das es ermöglicht, bei hoher molarer Ausbeute und hoher Raumzeitausbeute am jeweiligen Zielprodukt, die Einsatzstoffe, das heißt unterschiedlich substituierte oder unsubstituierte Methylaromaten und·Methylheteroaromaten, in breitem Umfang variieren und dabei gegebenenfalls als Einsatzstoffe auch ungetrennte Gemische, zum Beispiel von sonst technisch schwer trennbaren substituierten meta- und para-lsomeren, verwenden zu können, wobei im letzteren Fall die Ammoxydation auch im Sinne einer Reaktions-Trennung bei unterschiedlicher Reaktivität der Einzelkomponenten in der Mischung genutzt werden kann.It is therefore an object of the invention to provide a process for the preparation of substituted or unsubstituted aromatic and heteroaromatic nitriles by Ammoxidation, which allows, with high molar yield and high space-time yield of the respective target product, the starting materials, that is differently substituted or unsubstituted methyl aromatic and Methylheteroaromaten, widely vary and thereby optionally as starting materials and unseparated mixtures, for example of otherwise technically difficult to separate substituted meta and para isomers, to use, in the latter case, the ammoxidation in the sense of a reaction separation with different reactivity the individual components in the mixture can be used.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen und heteroaromatischen Nitrilen durch heterogenkatalytische Ammoxydation mit Hilfe eines geeigneten, einerseits eine große Variabilität der Einsatzstoffe und Zielprodukte und andererseits hohe Ausbeuten gewährleistenden Katalysators zu entwickeln. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß substituierte oder unsubstituierte Methylaromaten beziehungsweise Methylheteroaromaten an einem eineVanadiumdiphosphat-Verbindung enthaltenden Katalysator ammoxydiert werden, wobei die Vanadiumdiphosphat-Verbindung entweder schon vor Beginn der Ammoxydation vorhanden oder erst während der Reaktion aus einem geeigneten Vanadiumphosphat-Precursor gebildet sein kann, und wobei die Ammoxydation bei einer Reaktionstemperatur von 350 ⁰C bis 510⁰C, vorzugsweise von 360 ⁰C bis480 ⁰C, einer Verweilzeit von 0,5 bis 2,5 see, vorzugsweise von 0,7 bis 1,3see, durchgeführt wird, sowie dem Substrat-Sauerstoff-Ammoniak-Gemisch gegebenenfalls Wasserdampf im Molverhältnis Wasser zu Ammoniak von 1:1 bis 20:1, vorzugsweise im Molverhältnis von 2:1 bis 5:1, zugesetzt wird. Geeignete erfindungsgemäße Vanadiumdiphosphate sind zum Beispiel das Oxovanadium (IV)-diphosphat (VO)₂PaO₇, das Ammonium-oxovanadium(IV)-diphosphat (NH₄)₂(VO)₃(P₂O₇)₂ und das Ammonium-vanadium(lll)-diphosphat NH₄VP₂O₇. Diese Verbindungen eignen sich als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sowohl, wenn sie als reine Verbindungen verwendet werden, als auch, wenn sie zusammen mit einem inarten Träger (z. B. AI₂Os) oder mit Dotierungszusätzen auch anderer Verbindungen eingesetzt werden.The invention is therefore based on the object to develop a process for the preparation of aromatic and heteroaromatic nitriles by heterogeneously catalyzed ammoxidation with the aid of a suitable, on the one hand a large variability of the starting materials and target products and on the other hand, high yields ensuring catalyst. The object is achieved in accordance with the invention by ammoxidizing substituted or unsubstituted methylaromatics or methylheteroaromatics on a catalyst containing a vanadium diphosphate compound, where the vanadium diphosphate compound can be present either before the beginning of the ammoxidation or only during the reaction from a suitable vanadium phosphate precursor , and wherein the Ammoxydation at a reaction temperature of 350 ⁰ C to 510 ⁰ C, preferably from 360 ⁰ C to 480 ⁰ C, a residence time of 0.5 to 2.5 see, preferably from 0.7 to 1.3 sea, is performed , As well as the substrate-oxygen-ammonia mixture optionally water vapor in the molar ratio of water to ammonia from 1: 1 to 20: 1, preferably in a molar ratio of 2: 1 to 5: 1, is added. Suitable vanadium diphosphates according to the invention are, for example, the oxovanadium (IV) diphosphate (VO) ₂ PaO ₇ , the ammonium oxovanadium (IV) diphosphate (NH ₄ ) ₂ (VO) ₃ (P ₂ O ₇ ) ₂ and the ammonium vanadium (III) diphosphate NH ₄ VP ₂ O ₇ . These compounds are suitable as catalysts for the process according to the invention both when they are used as pure compounds and when they are used together with an inert carrier (eg Al ₂ Os) or with doping additives of other compounds.

Erfindungsgemäße Vanadiumdiphosphate können sich aber auch bei Gebrauch geeigneter Vanadiumphosphat-Precursorphasen während der Ammoxydatiosreaktion festkörperchemisch ausbilden. Geeignete erfindungsgemäße Precursorphasen sind zum Beispiel das Oxovanadium(V)-monophosphat VOPO4 · nH₂O (mit η = 0 bis 2), das sekundäre Oxovanadium(IV)-monophosphat VOHPO₄ · nH₂0 (mit η = 0 bis 4), das primäre Oxovanadium(IV)-monophosphat VO(H₂PO₄J₂ und das Ammonium-oxovanadium(IV)-diphosphat (NH₄J₂VOP₂O₇).However, vanadium diphosphates according to the invention can also form solid-state chemistries during the use of suitable vanadium phosphate precursor phases during the ammoxydatosis reaction. Suitable Precursorphasen according to the invention are, for example, the oxovanadium (V) monophosphate VOPO4 · nH ₂ O (with η = 0 to 2), the secondary oxovanadium (IV) monophosphate VOHPO ₄ · nH ₂ 0 (with η = 0 to 4), the primary oxovanadium (IV) monophosphate VO (H ₂ PO ₄ J ₂ and the ammonium oxovanadium (IV) diphosphate (NH ₄ J ₂ VOP ₂ O ₇ ).

Das erfindungsgemäße Diphosphat (NH₄)₂(VO>3(P₂O₇) ist eine neue kristalline chemische Verbindung, die in ihrem Infrarotspektrum neben weiteren Absorptionsbanden charakteristische, starke bis sehr starke Banden bei den folgenden, in cm"¹ mit üblicher Fehlerbreite von zirka ± 3cm"¹ gemessenen, Wellenzahl-Lagen haben: 3264,1430 (NH₄ ⁺-Banden), 1178,1087, 1055,944,916 und 744 (P₂O₇ ⁴-Banden: 980 (wahrscheinlich VO²⁺-Bande). Ebenso ist auch das Diphosphat (NH₄I₂VOP₂O₇ eine neue kristalline chemische Verbindung, charakterisiert durch eine.tetragonale Elementarzelle mit den Zellparametern a = 8,299 (2) A und c = 5,764 (2) A, während die weiteren oben genannten Vanadiumphosphats τη sich bekannte Verbindungen sind. Erfindungsgemäß einzusetzende Vanadiumphosphat-Precursorphasen mitdem&iomverhaltnis V: P =1:1 werden beiden Bedingungen der Ammoxydation unter Bildung des kristallinen Ammonium-oxovsnadium(IV)-diphosphates (NH₄J₂(VO)₃(P₂O₇J₂ festkörperchemisch umgewandelt, wobei im Falle von Precursoren mit fünfwertigem Vanadium letzteres zur vierwertigen Oxydationsstufe reduziert wird. Erfindungsgemäß einzusetzende Precursorphasen mit dem Atomverhältnis V:P = 1:2, wie VO(H₂PO₄J₂ und (NH₄J₂VOP₂O₇, werden unter den Ammoxydationsbedingungen reduktiv zu dem kristallinen Ammoniumvanadium(lll)-diphosphat NH₄VP₂O₇ umgewandelt.The diphosphate according to the invention (NH ₄ ) ₂ (VO> 3 (P ₂ O ₇ ) is a new crystalline chemical compound which, in addition to further absorption bands, has characteristic, strong to very strong bands in the following infrared spectrum, in cm ^-1 with the usual error width have measured of about ± 3cm ^"1, wave-number layers: 3264.1430 (NH ₄ ⁺ -bands) 1178.1087, 1055,944,916 and 744 (P ₂ O ₇ ⁴ -bands: 980 (probably VO ²⁺ -band Likewise, the diphosphate (NH ₄ I ₂ VOP ₂ O _{7) is} a new crystalline chemical compound characterized by a tetragonal unit cell with the cell parameters a = 8.299 (2) A and c = 5.764 (2) A, while the other vanadium phosphate above τη compounds known per se to the invention are used according to the vanadium phosphate Precursorphasen with said & iomverhaltnis. V: P = 1: 1 are two conditions of the ammoxidation with formation of the crystalline ammonium oxovsnadium (IV) -diphosphates (NH ₄ J ₂ (VO) ₃ (P ₂ O ₇ J ₂ solid body converted in the case of precursors with pentavalent vanadium latter to the tetravalent oxidation state. Precursor phases to be used according to the invention with the atomic ratio V: P = 1: 2, such as VO (H ₂ PO ₄ J ₂ and (NH ₄ J ₂ VOP ₂ O ₇ , become reductive under the ammoxidation conditions to the crystalline ammonium vanadium (III) diphosphate NH ₄ VP ₂ O ₇ converted.

Die so gebildeten Diphosphate (NH₄J₂(VOJs(P₂O₇) und NH₄VP₂O₇ wandeln sich unter den Reaktionsbedingungen der Ammoxydation nicht weiter um, und ebenso bleibt dabei auch das erfindungsgemäß einzusetzende Diphospat (VO)₂P₂O₇ stabil.The diphosphates (NH ₄ J ₂ (VOJs (P ₂ O ₇ ) and NH ₄ VP ₂ O ₇ thus formed do not change any further under the reaction conditions of the ammoxidation, and the diphosphate (VO) ₂ P _{2 to} be used according to the invention also remains the same O ₇ stable.

Die Ammoxydationsreaktion wird an den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der substituierten bzw. unsubstituierten Hethylaromaten- bzw. Heteroaromaten mit Ammoniak und Sauerstoff oder Luft durchgeführt, wobei zusätzlich wechselnde Mengen an Inertgas oder Wasserdampf zudetiert werden können. Die notwendige Menge an Ammoniak und Sauerstoff kann der stöchiometrischen Menge entsprechen, es ist aber auch möglich, zur Erhöhung der Nitrilselektivität einen Überschuß anzuwenden. Überschüssiges Ammoniak, das weder in der Reaktion verbraucht, noch totaloxydiert wird, kann nach Passieren des Reaktors abgetrennt und in die Reaktion zurückgeführt werden. Die Reaktionstemperatur für eine optimale Reaktionsführung hängt von der Art des eingesetzten Katalysators bzw. Katalysatorprecursors sowie von der Natur des Substrates und von den übrigen Reaktionsbedingungen (Katalysatorbelastung, Verweilzeit usw.) ab. Im Regelfall liegt die optimale Reaktionstemperatur zwischen 400⁰C (in einigen Fällen auch darunter, wie im Fall der Ammoxydation von γ-Picolin) und höchstens 510⁰C. Oberhalb von 520/530⁰C kommt es zu einer irreversiblen Schädigung der eingesetzten bzw. aus den Precursorphasen gebildeten Vanadium-diphosphat-Katalysatoren. Die optimale Kontaktzeit (Verweilzeit) des Reaktionsgasgemisches hängt ebenfalls von der Art des eingesetzten Katalysators beziehungsweise des Katalysatorprecursors sowie von der Natur des Substrates und von den übrigen Reaktionsbedingungen ah Im Rpnplfall ist riif» Knntaktyeit 7wisrhAn Π R iinrl 9 Rcer- wnr7iinQwelu wnn (1 7 his 1 3cor- 711 variierenThe Ammoxidation reaction is carried out on the catalysts used in the invention in a conventional manner by reacting the substituted or unsubstituted Hethylaromaten- or heteroaromatic with ammonia and oxygen or air, in addition varying amounts of inert gas or water vapor can be detected. The necessary amount of ammonia and oxygen may correspond to the stoichiometric amount, but it is also possible to apply an excess to increase the nitrile selectivity. Excess ammonia, which is neither consumed in the reaction nor totally oxygenated, can be separated after passing through the reactor and recycled to the reaction. The reaction temperature for optimum reaction control depends on the type of catalyst or catalyst precursor used and on the nature of the substrate and on the other reaction conditions (catalyst loading, residence time, etc.). As a rule, the optimum reaction temperature is between 400 ⁰ C (in some cases even less, as in the case of the ammoxidation of γ-picoline) and at most 510 ⁰ C. Above 520/530 ⁰ C, there is irreversible damage to the used or Vanadium diphosphate catalysts formed from the precursor phases. The optimal contact time (residence time) of the reaction gas mixture also depends on the type of catalyst or catalyst precursor used, as well as on the nature of the substrate and on the other reaction conditions. In the case of rupture, riif is necessary 1 3cor-711 vary

Die Nutzung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von substituierten und unsubstituierten aromatischen und heteroaromatischen Nitrilen ist grundsätzlich in allen Reaktortypen möglich, die für eine heterogen-katalytische Gasphasenoxydation geeignet sind. Vorzugsweise wird das Verfahren in einem Festbettröhrenreaktor durchgeführt. Der Einsatz des Kontakts kann hierbei so erfolgen, daß die Vanadiumphosphat-Verbindung als Katalysator unverdünnt, verdünnt mit Inertmaterial oder mit anderen aktiven Materialien oder als Trägerkatalysator eingesetzt werden kann. Die Kontakte selbst können unverdünnt oder mit Inertmaterial bzw. mit einer anderen katalytisch aktiven Komponente vermischt in den Reaktor eingefüllt werden.The use of the process according to the invention for the preparation of substituted and unsubstituted aromatic and heteroaromatic nitriles is basically possible in all types of reactors which are suitable for heterogeneously catalyzed gas phase oxidation. Preferably, the process is carried out in a fixed bed tubular reactor. The use of the contact can in this case be such that the vanadium phosphate compound can be used undiluted as a catalyst, diluted with inert material or with other active materials or as a supported catalyst. The contacts themselves can be introduced into the reactor without being diluted or mixed with inert material or with another catalytically active component.

Durch Variation des Substrates, der Menge an zudosierter Luft (beziehungsweise an Sauerstoff), an Ammoniak und gegebenenfalls an anderen Zusätzen sowie durch Wahl der geeigneten Reaktionsparameter ist ein Wechsel von der Synthese eines substituierten Nitrils zu einem anderen in einfacher Weise möglich. Ein effektiveres Abtrennverfahren ist zum Beispiel durch Wäsche der Reaktionsgase mit Toluen und Alkalilauge möglich. Die erfindungsgemäß erzeugte Nitrilverbindung löst sich in derToluenphase. Ammoniak wird durch die Alkalilauge ausgetrieben und kann zurückgeführt werden, saure Nebenprodukte, wie zum Beispiel unter bestimmten Bedingungen durch Abbaureaktionen gebildete Blausäure, werden in der Alkalilauge gelöst.By varying the substrate, the amount of metered air (or oxygen), ammonia and optionally other additives and by choosing the appropriate reaction parameters, a change from the synthesis of one substituted nitrile to another is possible in a simple manner. A more effective separation process is possible, for example, by scrubbing the reaction gases with toluene and caustic. The nitrile compound produced according to the invention dissolves in the toluene phase. Ammonia is driven off by the caustic and can be recycled, acidic by-products, such as hydrogen cyanide formed by decomposition reactions under certain conditions, are dissolved in the caustic.

Die Trennung der Produkte erweist sich im allgemeinen entsprechend dieser Arbeitsweise als einfach, weil ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens darin besteht, daß die gewünschten Nitrile in hoher Selektivität (Nebenprodukte im allgemeinen nur durch etwas Totaloxydation gebildet) entstehen. Abbaureaktionen zu anderen Nitrilen (auch zu Blausäure) sowie unter Bildung anderer organischer Komponenten (Aldehyde, Säuren) lassen sich unter optimalen Reaktionsbedingungen zumeist nicht nachweisen.The separation of the products proves to be generally in accordance with this procedure as simple, because a particular advantage of the method is that the desired nitriles in high selectivity (by-products generally formed only by some total oxidation) arise. Degradation reactions to other nitriles (also to hydrocyanic acid) as well as formation of other organic components (aldehydes, acids) can usually not be detected under optimal reaction conditions.

Die Reaktion zu verschiedenen substituierten Nitrilen (auch im Gemisch) kann am gleichen Katalysator in einer Standardapparatur erfolgen, wobei bei Substratwechsel lediglich die Menge der Substratdosierung, die Menge der Reaktionspartner (Ammoniak, Luft beziehungsweise Sauerstoff, gegebenenfalls Wasserdampf oder Inertgase), die Temperaturführung des Reaktors und die Fahrweise des Reaktionsgaswäschers bzw. der Kreislauf des Extraktionsmittels einschließlich der zumeist destillativen Trennung von Produkt und Extraktionsmittel verändert werden muß.The reaction to various substituted nitriles (also in a mixture) can be carried out on the same catalyst in a standard apparatus, with substrate change, only the amount of substrate dosage, the amount of reactants (ammonia, air or oxygen, optionally water vapor or inert gases), the temperature control of the reactor and the procedure of the reaction gas scrubber or the cycle of the extractant including the usually distillative separation of product and extractant must be changed.

Bei Wechsel des Einsatzsubstrates empfiehlt es sich, eine zwischenzeitliche Spülung des Reaktors und des Abscheidesystems mit einem Inertgas (zum Beispiel Stickstoff), das keine oxydative oder reduktive Veränderung am katalytischen System bewirkt, durchzuführen.When changing the feed substrate, it is advisable to carry out intermediate rinsing of the reactor and of the separation system with an inert gas (for example nitrogen) which does not cause an oxidative or reductive change in the catalytic system.

Ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Ammoxydationsreaktion an den Vanadiumdiphosphatkatalysatoren bei großer Variabilität der Einsatzstoffe zu verschiedenen Zielprodukten durchgeführt werden kann, wobei zugleich hohe molare und Raumzeit-Ausbeuten gewährleistet sind. Die als Katalysator wirkenden Vanadiumdiphosphatphasen sind unter Reaktionsbedingungen stabil und deshalb für einen technischen Einsatz im Sinne der erfindungsgemäßen Aufgabe besonders geeignet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in'der Wahl weiterer geeigneter Ammoxydationssubstrate beliebig erweitert werden, ohne daß der Umfang des Verfahrens damit in irgendeiner Weise beeinträchtigt wird.A particular advantage of the process according to the invention is that the ammoxidation reaction on the vanadium diphosphate catalysts can be carried out with great variability of the starting materials to give various target products, at the same time ensuring high molar and space-time yields. The Vanadiumdiphosphatphasen acting as a catalyst are stable under reaction conditions and therefore particularly suitable for industrial use in the context of the task of the invention. The process according to the invention can be extended as desired in the choice of further suitable ammoxidation substrates, without the scope of the process thereby being impaired in any way.

Die Ausführungsbeispiele zeigen in diesem Sinne eine Auswahl von Möglichkeiten der Anwendung verschiedener erfindungsgemäßer Katalysatorsysteme und die erfindungsgemäße Ammoxydation verschiedener Substrate oder Substratgemische. Die Auswahl ist willkürlich und läßt sich beliebig erweitern.In this sense, the exemplary embodiments show a selection of possibilities of using different catalyst systems according to the invention and the ammoxidation of various substrates or substrate mixtures according to the invention. The choice is arbitrary and can be expanded arbitrarily.

Ausführungsbeispieleembodiments Beispiel 1example 1

Es wurde zur Ammoxydation ein Festbettreaktor in Form eines Rohrsaus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 16mm verwendet. Das Reaktorrohr wurde von außen durch ein übliches Alkalimetall-Nitrat/Nitrit-Salzschmelzbad beheizt. Mit einem Dosiersystem wurde durch die in das Rohr eingefüllte Katalysatorprecursor-Schüttung ein Gemisch aus dem zu ammoxydierenden Substrat, Ammoniak, Sauerstoff (in Form von Luft) und Wasserdampf geleitet. Das aus dem Reaktorrohr kommende Produktgasgemisch wurde hinsichtlich seiner Bestandteile in üblicher Weise durch quantitative Gaschromatographie und Infrarotspektrometrie analysiert.For ammoxidation, a fixed bed reactor in the form of a stainless steel tube with an inner diameter of 16 mm was used. The reactor tube was heated externally by a conventional alkali metal nitrate / nitrite molten salt bath. Using a dosing system, a mixture of the substrate to be ammoxidized, ammonia, oxygen (in the form of air) and water vapor was passed through the catalyst precursor bed filled into the tube. The product gas mixture coming from the reactor tube was analyzed for its constituents in the usual way by quantitative gas chromatography and infrared spectrometry.

Als Substrat wurde p-Methoxytoluen eingesetzt. Das Molverhältnis Substrat: NH₃:O₂:H₂O wurde gemäß 1:8:7:44 eingestellt. Als Katalysatorprecursor wurde nach den Angaben im Z. anorg. allg. Chemie 338 (1965), S.266, Oxovanadium(V)-phosphat-Dihydrat, VOPO4 · 2H₂O, präpariert, zu Tabletten gepreßt und davon Splitt mit einer Körnung von zirka 1,2 mm erzeugt. Nachdem zunächst in einem Vorverbrauch der Dihydrat-Splitt außerhalb des Reaktorrohrs durch Erhitzen an der Luft auf 200°C in Splitt, bestehend aus dem wasserfreien a-Oxovanadium(V)-phosphat, CI-VOPO4, umgewandelt wurde, wurde dann gefunden, daß dieselbe Dehydratisierung zu CI-VOPO4 auch im Zuge des Aufheizens von Dihydrat-Splitt im Reaktor auf die AmmOxydations-Reaktionstemperatur eintritt, und zwar ohne Beeinträchtigung der Katalyseergebnisse.The substrate used was p-methoxytoluene. The molar ratio of substrate: NH ₃ : O ₂ : H ₂ O was adjusted according to 1: 8: 7: 44. As Katalysatorprecursor was according to the information in Z. Anorg. General Chemie 338 (1965), p.266, Oxovanadium (V) -phosphate dihydrate, VOPO4.2H ₂ O, prepared, pressed into tablets and produced therefrom with a particle size of about 1.2 mm. After first converting the dihydrate grit outside the reactor tube by heating in air to 200 ° C in chippings consisting of the anhydrous a-oxovanadium (V) -phosphate, CI-VOPO4, in a pre-consumption, it was found that the same Dehydration to CI-VOPO4 also occurs in the course of heating dihydrate grit in the reactor to the AmmOxydations reaction temperature, and without affecting the catalytic results.

An in den Reaktor eingefüllten 30ml Ci-VOPO₄- beziehungweise VOPO₄ · 2H₂O-Splitt, bei einer Reaktionstemperatur von 440°C und einer Verweilzeit von 1 ,Osec wurde eine Ausbeute an p-Methoxybenzonitril von 67,7 Mol.-% erzielt, wobei der Umsatz des p-Methoxytoluens 89,9% betrug. CO₂ wurde in einer Menge von 16Mol.-%und CO in einer Menge von 2,2 Mol.-% gebildet. Die Raumzeitausbeute an Nitril betrug 62,0g pro Liter.Katalysator und Stunde.At a reaction temperature of 440 ° C and a residence time of 1, Osec was injected into the reactor 30ml Ci-VOPO ₄ - relationship VOPO ₄ · 2H ₂ O-chippings, a yield of p-methoxybenzonitrile of 67.7 mol .-% achieved, wherein the conversion of p-methoxytoluene was 89.9%. CO ₂ was formed in an amount of 16 mol% and CO in an amount of 2.2 mol%. The space-time yield of nitrile was 62.0g per liter. Catalyst and hour.

Die Untersuchung des aus dem Reaktor ausgebauten, gebrauchten Katalysatorkorne ergab, daß in ihm das neue kristalline Ammonium-oxovanadium(IV)-diphosphat der Formel (NH₄)₂(VO)3<P₂O7)₂ vorlag, was unter anderem an Hand seines charakteristischen Infrarotspektrums erkanntwurde. Derzu Beginn der Ammoxydation vorliegende Precursor a-V0P0₄ war also während derselben reduktiv umgewandelt worden.Examination of the spent catalyst beads removed from the reactor revealed that it contained the novel crystalline ammonium oxovanadium (IV) diphosphate of the formula (NH ₄ ) ₂ (VO) 3 <P ₂ O 7) ₂ , which was described, inter alia, by hand of its characteristic infrared spectrum. The precursor a-V0P0 ₄ present at the beginning of the ammoxidation was thus converted into a reduction during the same.

Beispiele 2 bis 12Examples 2 to 12

In analoger Weise wie bei Beispiel 1 wurden Nitrilsynthesen durch Ammoxydation anderer, unsubstituierter und unterschiedlich substituierter Methylaromaten beziehungsweise Methylheteroaromaten und auch eines Gemisches von substituierten Methylaromaten durchgeführt. Die Analyse der Reaktionsprodukte erfolgte analog Beispiel 1. In einigen Fällen wurden die gebildeten Nitrile aus einem Wäscher durch Extraktion mit Toluen isoliert (nach Abdestillation des Toluens wurde der RückstandIn a manner analogous to Example 1, nitrile syntheses were carried out by ammoxidation of other, unsubstituted and differently substituted methylaromatics or methylheteroaromatics and also of a mixture of substituted methylaromatics. The analysis of the reaction products was carried out analogously to Example 1. In some cases, the nitriles formed were isolated from a scrubber by extraction with toluene (after distilling off the toluene, the residue

Die bei Verweilzeiten von 1,0 bis 1,3see erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Bei all diesen Beispielen wurde am gebrauchten Katalysatorkorn die Umwandlung des eingesetzten a-V0P0₄-Precursors zu dem im Beispiel 1 angeführten Diphosphat nachgewiesen.The results obtained at residence times of 1.0 to 1.3 are summarized in Table 1. In all these examples, the conversion of the used a-V0P0 ₄ -Precursors was detected on the used catalyst grain to the cited in Example 1 diphosphate.

Tabelle 1Table 1 Substratsubstratum Molverhältnismolar ratio TT Ausbeuteyield Umsatzsales RZARZA Bsp.Ex. Substrat:substrate: ⁰C ⁰ C Mol.-%Mol .-% Mol.-%Mol .-% g/l-hg / l-h NH₃:O₂:H₂ONH ₃ : O ₂ : H ₂ O Toluentoluene 1:8:7:401: 8: 7: 40 410410 90,590.5 98,098.0 108,5108.5 22 m-Methyloxy-m-methyloxy 33 töluentöluen 1:8:7:441: 8: 7: 44 460460 41,541.5 67,067.0 40,140.1 o-Methoxy-o-methoxy 44 toluentoluen 1:8:7:441: 8: 7: 44 440440 65,165.1 85,085.0 59,559.5 o-Chlor-o-chloro- 55 toluentoluen 1:10:7:301: 10: 7: 30 454454 69,669.6 87,587.5 72,472.4 m-Chlor-m-chloro- 66 toluentoluen 1:7:7:291: 7: 7: 29 475475 50,050.0 79,679.6 51,651.6 p-Chlor-p-chloro- 77 toluentoluen 1:7:7:301: 7: 7: 30 468468 92,992.9 96,396.3 94,394.3 p-Brom-p-bromo- 88th toluentoluen 1:7:7:281: 7: 7: 28 456456 90,890.8 97,697.6 129,9129.9 2-Picolin2-picoline 1:3:5:211: 3: 5: 21 429429 61,061.0 88,988.9 61,161.1 99 3-Picolin3-picoline 1:3:5:211: 3: 5: 21 452452 82,882.8 97,597.5 79,679.6 10'10 ' 4-Picolin4-picoline 1:3:5:211: 3: 5: 21 408408 91,091.0 99,899.8 90,690.6 1111 Gemisch ausMixture off 1212 45%p-Meth-45% p-meth oxytoluenoxytoluen 1:8:7:441: 8: 7: 44 440440 68,I¹¹ 68, I ¹¹ 82,7³⁾ 82,7 ³⁾ 80,480.4 und 55%and 55% 18,3²⁾ 18.3 ²⁾ 44,8⁴⁾ 44.8 ⁴⁾ 27,927.9 m-Methoxy-m-methoxy toluentoluen 1 p-Methoxybenzonitril1 p-methoxybenzonitrile 3 p-Methoxytoluenumsatz3 p-methoxytoluene conversion 2 m-Methoxybenzonitril2m-methoxybenzonitrile 4 m-Methoxytoluenumsatz4m-methoxytoluene conversion

T = Reaktionstemperatur RZA = RaumzeitausbeuteT = reaction temperature RZA = space-time yield

Beispiele 13 bis 22Examples 13 to 22

Es wurde nach den Angaben in J. Solid State Chem. 5 (1972), S. 432, die ß-Modifikation von Oxovanadium(V)-phosphat, ß-VOPO₄, hergestellt und diese in Form von 30ml Splitt in den Reaktor eingefüllt. Ansonsten wurden wie bei den Beispielen 1 bis 12 Nitrilsynthesen durch Ammoxydation von verschiedenen Substraten durchgeführt.It was prepared according to the information in J. Solid State Chem. 5 (1972), p 432, the ß-modification of oxovanadium (V) -phosphate, ß-VOPO ₄ , and this filled in the form of 30ml grit in the reactor , Otherwise, as in Examples 1 to 12, nitrile syntheses were carried out by ammoxidation of various substrates.

Die bei Verweilzeiten von 0,8 bis 1,3see erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.The results obtained at residence times of 0.8 to 1.3 sec are summarized in Table 2.

In all diesen Fällen wurde in gebrauchtem Katalysatorkom das Vorliegen des in Beispiel 1 angeführten DiphosphatesIn all these cases, the presence of the diphosphate given in Example 1 was found in spent catalyst

nachgewiesen, das heißt, auch das eingesetzte P-VOPO₄ fungierte als Precursor-Verbindung. .;, -.. . ..·.that is, the P-VOPO _{4 used also} acted as a precursor compound. .; - ... .. ·.

Beispiele 23 und 24Examples 23 and 24

Es wurde nach den Angaben in DD-WP 113210 Oxovanadium(IV)-diphosphat, (VO>2P2O7, präpariert und in Form von 30 ml Splitt in den Reaktor gegeben.It was according to the instructions in DD-WP 113210 Oxovanadium (IV) diphosphate, (VO> 2P2O7, prepared and added in the form of 30 ml grit in the reactor.

Die Ergebnisse der analog zu den vorherigen Beispielen durchgeführten Ammoxydation von p-Methoxytoluen und p-Chlortoluen bei Verweilzeiten von 0,7 beziehungsweise 1,2see zu den entsprechenden Nitrilen sind in Tabelle 3 aufgeführt. In diesen beiden Fällen ergab die, unter anderen pulverröntgenographisch vorgenommene, Untersuchung des gebrauchten Katalysatorkorns, daß das eingesetzte Diphosphat (VO>2P2O7 nach den Ammoxydationen unverändert vorlag.The results of the analogous to the previous examples Ammoxydation of p-Methoxytoluen and p-chlorotoluene at residence times of 0.7 and 1.2 see to the corresponding nitriles are listed in Table 3. In these two cases, examination of the spent catalyst grain, which was carried out by powder-X-ray analysis, revealed that the diphosphate (VO> 2P2O7 used remained unchanged after the ammoxidation.

Beispiel 25Example 25

Durch Festkörper-Reduktion von ß-VOPO₄ mit siedendem Ethyiglycoi und Waschen des Produktes mit Wasser und Aceton und Trocknen an der Luft bei Raumtemperatur wurde Oxovanadium(IV)-hydrogenphosphat, VOHPO₄, hergestellt und in Form von 30 ml Splitt in den Reaktor gegeben. Die Ammoxydation von p-Chlortoluen bei einer Verweilzeit von 1,1 see lieferte die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse.By solid-state reduction of β-VOPO ₄ with boiling Ethyiglycoi and washing the product with water and acetone and drying in air at room temperature, oxovanadium (IV) hydrogen phosphate, VOHPO ₄ , was prepared and added to the reactor in the form of 30 ml chippings , Ammoxidation of p-chlorotoluene with a residence time of 1.1 see gave the results shown in Table 3.

Substratsubstratum Molverhältnismolar ratio TT Ausbeuteyield -- Umsatzsales •• , 98,9³¹ , 98.9 ³¹ 5- 2419035- 241903 Tabelle 2Table 2 Substrat:substrate: °c° c Mol.-%Mol .-% Mol.-%Mol .-% 47,5⁴¹ 47.5 ⁴¹ Bsp.Ex. NH₃:O₂:H₂ONH ₃ : O ₂ : H ₂ O RZARZA p-Methoxy-p-methoxy- g/l-hg / l-h toluentoluen 1:8:7:441: 8: 7: 44 439439 67,767.7 87,587.5 1313 o-Chlor-o-chloro- toluentoluen 1:10:4:281: 10: 4: 28 475475 72,872.8 85,085.0 62,162.1 1414 o-Chlor-o-chloro- toluentoluen 1:10:5:481: 10: 5: 48 482482 70,870.8 82,682.6 142,7142.7 1515 m-Chlor-m-chloro- toluentoluen 1:7:7:291: 7: 7: 29 460460 26,126.1 46,346.3 72,472.4 1616 p-Chlor-p-chloro- toluentoluen 1:7:7:291: 7: 7: 29 450450 92,992.9 96,396.3 47,847.8 1717 p-Brom-p-bromo- toluentoluen 1:7:7:281: 7: 7: 28 441441 90,890.8 98,698.6 94,394.3 1818 2-Picolin2-picoline 1:3:5:211: 3: 5: 21 432432 64,164.1 90,790.7 3-Picolin3-picoline 1:3:5:211: 3: 5: 21 446446 81,181.1 99,699.6 189,4189.4 1919 4-Picolin4-picoline 1:3:5:211: 3: 5: 21 379379 94,794.7 98,898.8 63,063.0 2020 Gemisch ausMixture off 80,980.9 2121 50%p-Chlor-50% p-chloro- 93,993.9 2222 toluenundtoluenund 1:7:7:301: 7: 7: 30 450450 94,5¹¹ 94.5 ¹¹ 50%m-Chlor-50% m-chloro- 26,6²⁾ 26,6 ²⁾ toluentoluen 51,351.3 1 p-Chlorbenzonitril1 p-chlorobenzonitrile 3 p-Chlortoluenumsatz3 p-chlorotoluene conversion 13,513.5 2 m-Chlorbenzonitril2 m-chlorobenzonitrile 4 m-Chlortoluenumsatz4 m-chlorotoluene conversion T= ReaktionstemperaturT = reaction temperature RZA= RaumzeitausbeuteRZA = space-time yield

In gebrauchtem Katalysatorkern war das eingesetzte Hydrogenphosphat nicht mehr vorhanden, es lag als Umwandlungsprodukt das in Beispiel 1 angeführte Diphosphat vor.In used catalyst core, the hydrogen phosphate used was no longer present, it was as a conversion product listed in Example 1 diphosphate before.

Beispiel 26Example 26

Es wurde nach den Angaben in Inorg. Chem. 23 (1984), S. 1308, das Hemihydrat des Oxovanadium(IV)-hydrogenphosphates, VOHPO₄ 0,5H₂O, hergestellt und an davon eingesetzten 30 ml Splitt die Ammoxydation von p-Chlortoluen bei einer Verweilzeit von 1,2 see vorgenommen.It was according to the information in Inorg. Chem. 23 (1984), p. 1308, the hemihydrate of the oxovanadium (IV) hydrogen phosphate, VOHPO ₄ 0.5H ₂ O, prepared and on 30 ml of chippings used therefrom the ammoxidation of p-chlorotoluenes with a residence time of 1.2 see made.

Die Ergebnisse enthält Tabelle 3.The results are shown in Table 3.

In gebrauchtem Katalysatorkorn war das eingesetzte Hemihydrat nicht mehr vorhanden, es war während der Ammoxydation unter Bildung des in Beispiel 1 angeführten Diphosphates umgewandelt worden.In used catalyst grain the hemihydrate used was no longer present, it had been converted during the ammoxidation to form the diphosphate given in Example 1.

Beispiel 27Example 27

Es wurde das neue, tetragonal kristallisierende Ammonium-oxovanadium(IV)-diphosphat der Formel (NH₄I₂ VOP₂O₇ dargestellt.It was the new, tetragonal crystallizing ammonium oxovanadium (IV) diphosphate of the formula (NH ₄ I ₂ VOP ₂ O ₇ represented.

Das erfolgte durch Erhitzen eines Gemisches aus VanadiumfVJ-oxid¹, V₂Os, und sekundärem Ammoniumphosphat, (NH₄I₂HPO₄,, mit dem Atomverhältnis N:V:P = 12:1:6 für zwei Stunden auf 32O⁰C, Auslaugen des Erhitzungsproduktes mit Wasser, und Waschen sowie Trocknen der übriggebliebenen Kristalle.This was done by heating a mixture of VanadiumfVJ-oxide ¹ , V ₂ Os, and secondary ammonium phosphate, (NH ₄ I ₂ HPO ₄ ,, with the atomic ratio N: V: P = 12: 1: 6 for two hours at 32O ⁰ C. Leaching of the heating product with water, and washing and drying of the remaining crystals.

Eswurden*30ml Splitt dieses Diphosphates in den Reaktor eingefüllt und die Ammoxydation von p-Chlortoluen bei einer Verweilzeit von 1,25sec vorgenommen.It was filled * 30ml grit of this diphosphate in the reactor and made the ammoxidation of p-chlorotoluene at a residence time of 1.25sec.

Die Ergebnisse enthält Tabelle 3.The results are shown in Table 3.

In diesem Falle ergab die, unter anderem mittels Pulverröntgengraphie durchgeführte, Untersuchung des gebrauchten Katalysators, daß das eingesetzte Ammonium-oxovanadium(IV)-diphosphat während der Ammoxydation vollständig zu dem kristallinen Ammonium-vanadium(lll)-diphosphat der Formel NH₄VP₂O₇ reduziert worden war, das an sich schon bekannt ist (siehe Izvest. Akad. Nauk Latv. SSR, Khim. Ser. 1979, S. 131).In this case, investigation of the used catalyst carried out, inter alia, by means of powder X-ray, revealed that the ammonium oxovanadium (IV) diphosphate used during the ammoxidation completely gave rise to the crystalline ammonium vanadium (III) diphosphate of the formula NH ₄ VP ₂ O ₇ , which is already known (see Izvest, Akad., Nauk, Latv., SSR, Khim., Ser., 1979, p.

Beispiel 28Example 28

Es wurde nach den Angaben in Z. Chem. 8 (1968), S. 307, das Oxovanadium(IV)-dihydrogenphosphat VO(H₂PO₄J₂ hergestellt und an 30 ml Splitt die Ammoxydation von p-Chlortoluen bei einer Verweilzeit von 1,1 see vorgenommen.It was prepared according to the information in Z. Chem. 8 (1968), p 307, the oxovanadium (IV) dihydrogen phosphate VO (H ₂ PO ₄ J ₂ and to 30 ml grit the ammoxidation of p-chlorotoluene at a residence time of 1.1 lake made.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.The results are shown in Table 3.

In gebrauchtem Katalysatorkorn war das eingesetzte Oxovanadium(IV)-dihydrogenphosphat nicht mehr vorhanden, es lag dafür das in Beispiel 27 angeführte Ammoniumvanadium(lll)-diphosphat vor.In used catalyst grain, the oxovanadium (IV) dihydrogen phosphate used was no longer present, it was for the listed in Example 27 ammonium vanadium (III) diphosphate before.

Tabelle 3Table 3 Substratsubstratum Molverhältnismolar ratio TT Ausbeuteyield Umsatzsales RZARZA Bsp.Ex. Substrat:substrate: ⁰C ⁰ C Mol.-"/.,Mol .- "/. Mol.-%Mol .-% g/l-hg / l-h NH₃:O₂:H₂ONH ₃ : O ₂ : H ₂ O p-Methoxy-p-methoxy- 2323 toluentoluen 1:8:10:331: 8: 10: 33 450450 69,369.3 91,691.6 53,053.0 p-Chlor-p-chloro- 2424 toluentoluen 1:5:7:291: 5: 7: 29 454454 93,593.5 98,598.5 96,496.4 p-Chlor-p-chloro- 2525 toluentoluen 1:7:7:361: 7: 7: 36 477477 90,590.5 97,397.3 77,477.4 p-Chlor-p-chloro- 2626 toluentoluen 1:5:7:291: 5: 7: 29 450450 93,793.7 99,299.2 96,696.6 p-Chlor-p-chloro- 2727 toluentoluen 1:7:7:301: 7: 7: 30 476476 94,994.9 98,598.5 88,488.4 p-Chlor-p-chloro- 2828 toluentoluen 1:7:7:291: 7: 7: 29 465465 94,394.3 98,098.0 87,287.2

T = Reaktionstemperatur RZA = RaumzeitausbeuteT = reaction temperature RZA = space-time yield

Claims (3)

Erfindungsanspruch:Invention claim: 1. Verfahren zur Herstellung von substituierten oder unsubstituierten aromatischen und heteroaromatischen Nitrilen durch katalytisch^ Ammoxydation reiner oder gemischter Methylaromaten beziehungsweise Methylheteroaromaten, gekennzeichnet dadurch, daß diese Substrate an einem eine Vanadiumdiphosphat-Verbindung enthaltenen Katalysator ammoxydiert werden, wobei die Vanadiumdiphosphat-Verbindung entweder schon vor Beginn der Ammoxydation vorhanden oder erst während der Reaktion aus einem geeigneten Vanadiumphosphat-Precursorfestkörperchemisch gebildet sein kann, und wobei die Ammoxydation bei einer Reaktionstemperatur von 350°C bis 510⁰C, vorzugsweise von 380⁰C bis 480⁰C, einer Verweilzeit von 0,5 bis 2,5see, vorzugsweise von 0,7 bis 1,3see, durchgeführt wird, sowie dem Substrat-Sauerstoff-Ammoniak-Gemisch gegebenenfalls Wasserdampf im Molverhältnis Wasser zu Ammoniak von 1:1 bis 20:1, vorzugsweise im Molverhältnis von 2:1 bis 5:1 zugesetzt wird.1. A process for the preparation of substituted or unsubstituted aromatic and heteroaromatic nitriles by catalytic ammoxidation of pure or mixed methyl or methyl heteroaromatics, characterized in that these substrates are ammoxidized on a catalyst containing a vanadium diphosphate compound, wherein the vanadium diphosphate compound either before the start the ammoxidation may be present or may only be formed chemically during the reaction from a suitable vanadium phosphate precursor body, and wherein the ammoxidation at a reaction temperature of 350 ° C to 510 ⁰ C, preferably from 380 ⁰ C to 480 ⁰ C, a residence time of 0.5 water to steam in the molar ratio of water to ammonia of 1: 1 to 20: 1, preferably in a molar ratio of 2: 1, to 2.5 sea, preferably from 0.7 to 1.3 sea, is carried out, and the substrate-oxygen-ammonia mixture is added to 5: 1. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator als Vanadiumdiphosphat das Oxovanadium(IV)-diphosphat (VO)₂P₂O₇, das Ammonium-oxovanadium(IV)-diphosphat (NH₄I₂(VO)₃(PaO₇J₂ und/oder das Ammoniumvanadium(lll)-diphosphat NH₄VP₂O₇ enthält, wobei der Katalysator auch ausschließlich, das heißt ohne weitere Bestandteile, aus einem dieser Diphosphate oder Gemischen derselben zusammengesetzt sein kann.2. The method according to item 1, characterized in that the catalyst as vanadium diphosphate, the oxovanadium (IV) diphosphate (VO) ₂ P ₂ O ₇ , the ammonium oxovanadium (IV) diphosphate (NH ₄ I ₂ (VO) ₃ ( PaO ₇ J ₂ and / or the ammonium vanadium (III) diphosphate NH ₄ VP ₂ O ₇ , wherein the catalyst may also be composed exclusively, that is without further constituents, from one of these diphosphates or mixtures thereof. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Precursorphase Oxovanadium(V)-monophosphat VOPO₄ nH₂O mit η = 0 bis 2, das sekundäre Oxovanadium(IV)-monophosphat VOHPO₄ · nH₂O mit η = 0 bis 4, das primäre Oxovanadium(IV)-monophosphat VO(H₂PO₄J₂ und/oder das Ammonium-oxovanadiumflVJ-diphosphat (NH₄J₂VOP₂O₇ eingesetzt wird.3. The method according to item 1 and 2, characterized in that as a precursor oxovanadium (V) monophosphate VOPO ₄ nH ₂ O with η = 0 to 2, the secondary oxovanadium (IV) monophosphate VOHPO ₄ · nH ₂ O with η = 0 to 4, the primary oxovanadium (IV) monophosphate VO (H ₂ PO ₄ J ₂ and / or the ammonium oxovanadium flVJ diphosphate (NH ₄ J ₂ VOP ₂ O _{7 is} used.