DD240198A1 - METHOD FOR THE CATALYTIC CYCLISATION OF ALKINS - Google Patents

Abstract

Es ist das Ziel der Erfindung erstmalig einen Weg aufzuzeigen, mit dessen Hilfe cyclische Produkte durch ein oekonomisches Verfahren selbst grosstechnisch durch Cyclisierung von monomeren Alkinen hergestellt werden koennen, d. h. mindestens etwa 500 000 Mol monomere Alkine zu cyclischen Produkten pro Mol Katalysator umzuwandeln. Cyclisiert wird entweder das reine Alkin oder eine konzentrierte Loesung desselben. Der Katalysator wird in aeusserst geringer Menge zugesetzt und ist preiswert. Er setzt sich erfindungsgemaess zusammen aus einer homogenen Loesung eines in einem inertem organischen Loesungsmittel loeslichen Nickel(II)salzes und einem oder mehreren stark basischen Phosphanen unter Zusatz eines Reduktionsmittels. Die Zielprodukte sind vielseitig einsetzbar, beispielsweise sind Benzenderivate als Hexapodanden, Hexahosts oder als discotische Molekuele je nach Eignung verwendbar.It is the object of the invention to show for the first time a way by which cyclic products can be produced industrially by cyclization of monomeric alkynes by an economic process, ie. H. to convert at least about 500,000 moles of monomeric alkynes to cyclic products per mole of catalyst. Cyclized is either the pure alkyne or a concentrated solution of the same. The catalyst is added in a very small amount and is inexpensive. According to the invention, it is composed of a homogeneous solution of a nickel (II) salt soluble in an inert organic solvent and one or more strongly basic phosphanes with the addition of a reducing agent. The target products are versatile in use, for example, benzene derivatives are useful as hexapodands, hexahosts or as discotic molecules as appropriate.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Cyclisierung von Alkinen zu cyclischen Tetrameren oderTrimeren wie Cycloalkenen, Benzen und hexasubstituierten Benzenderivaten.The invention relates to a process for the catalytic cyclization of alkynes to cyclic tetramers or trimers such as cycloalkenes, benzene and hexasubstituted benzene derivatives.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Produkte gewinnen in neuerer Zeit an immer größerer Bedeutung und sind in Abhängigkeit von der Art und den Eigenschaften der Substituenten am Ring des cyclischen Kohlenwasserstoffs für sehr unterschiedliche Verwendungszwecke einsetzbar. Neuere Publikationen weisen darauf hin, daß beispielsweise hexasubstituierte Benzenderivate hochwirksam als Wirtsmolekül (sogenannte Hexahosts) sein können, da sie stöchiometrische Komplexe mit organischen Molekülen wie Pyridinen, Cycloalkanen und Aromaten bilden, bei denen die „Gastmoleküle" selektiv in inter-oder intramolekulare Hohlräume eingebaut werden (F.Vögtle und Mitarb., Top. Curr. Chem. 98,107 bis 161 [1981]; D.D.MacNicol und D. R.Wilson, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1976,494 bis 495). Ferner ist bekannt, daß derartige Benzenderivate auch als Kronenetheranaloga (Hexapodanden) betrachtet werden können und demzufolge auch ähnliche oder gleiche Eigenschaften aufweisen. Sie können somit ebenfalls für die interessanten Anwendungsgebiete wie Phasentransferkatalyse, Lösung vor schwerlöslichen Salzen in organischen Lösungsmitteln, analytische Trennoperationen, Anionenaktivierung usw. mit Erfolg eingesetzt werden (S.Akabori, M.Ohtomi und S.Yatabe, Bull. Chem. Soc. Japan 53,1463 [1980]; F.Vögtle und E.Weber, Angew. Chem. 91, 813 bis 837 [1979]; F.Vögtle, Chimia 33, 239 bis 251 [1979]). Nach neuesten Erkenntnissen sind hexasubstituierte Benzenderivate unter bestimmten Bedingungen auch zur Erzeugung von Phasen geeignet, die kristallinflüssigen Charakter aufweisen ( D. Demus, Mitt. Chem. Ges. DDR 28,145 bis 151 [1981]; S.Chandrasekharetal., Pramana 1977,9,471; C.Destrade et al., J. Phys. Lett. [Orsay Fr.] 40, L81 [1979]). An dem System der sogenannten „discotischen Phase" wird zur Zeit intensiv gearbeitet, und es ist damit zu rechnen, daß derartige Verbindungen in Kürze breite Anwendung finden.The products which can be prepared by the process of the invention are of increasing importance in recent times and can be used for very different purposes depending on the nature and properties of the substituents on the ring of the cyclic hydrocarbon. Recent publications indicate that, for example, hexasubstituted benzene derivatives can be highly effective as host molecules (so-called hexahosts) because they form stoichiometric complexes with organic molecules such as pyridines, cycloalkanes and aromatics, in which the "guest molecules" are selectively incorporated into inter- or intramolecular cavities (F.Vögtle et al., Top. Curr. Chem., 98, 107-161 [1981]; DDMacNicol and DRWilson, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1976, 494-495) Benzene derivatives can also be regarded as crown ether analogues (hexapodands) and consequently also have similar or identical properties, and can thus also be successfully used for the interesting fields of application, such as phase transfer catalysis, solution of sparingly soluble salts in organic solvents, analytical separation operations, anion activation, etc. (S. .Akabori, M.Ohtomi and S.Yatabe, Bull. Chem. Soc. Jap to 53,1463 [1980]; F.Vögtle and E.Weber, Angew. Chem. 91, 813-837 [1979]; F. Vögtle, Chimia 33, 239 to 251 [1979]). According to the latest findings, hexasubstituted benzene derivatives are, under certain conditions, also suitable for the production of phases which have crystalline character (D.Demus, Mitt. Chem. Ges. DDR 28,145 to 151 [1981]; S. Chandrasekharetal., Pramana 1977,9,471; Destrade et al., J. Phys. Lett. [Orsay Fr.] 40, L81 [1979]). Intensive work is currently underway on the so-called "discotic phase" system and it is expected that such compounds will soon be widely used.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Es ist seit 1948 bekannt, daß man Alkine zu tetrameren odertrimeren Produkten cyclisieren kann (W. Reppe und W.J.Schweckendiek, Lieb. Ann. 560,104 [1948]; Methodicum Chimicum, Bd.4, S. 196). Reppe setzte als Katalysatorsystem für diese Reaktion Bis-[triphenylphosphin]-dicarbonyl-nickel(0) ein. In der Folgezeit ist für diese Cyclisierungsreaktion eine große Anzahl von unterschiedlichen Katalysatorsystemen erarbeitet worden, von denen einige wesentliche hier aufgeführt werden sollen:It has been known since 1948 that it is possible to cyclize alkynes to tetrameric or trimeric products (W. Reppe and W. J. Schwweendendk, Lieb, Ann., 560, 104 [1948], Methodicum Chimicum, Vol. Reppe used bis (triphenylphosphine) dicarbonyl nickel (0) as the catalyst system for this reaction. In the subsequent period, a large number of different catalyst systems has been developed for this cyclization reaction, of which a few essentials are to be listed here:

— Bis-facrylnitrill-nickeHO)Bis-facryl nitrile-nickelHO)

G.N.Schrauzer: Am. Soc. 81, 5310 (1959); B.94, 642 (1961); B.94,1403 (1961); Angew. Chem. 76, 28 (1964);G.N.Schrauzer: Am. Soc. 81, 5310 (1959); B.94, 642 (1961); B.94, 1403 (1961); Angew. Chem. 76, 28 (1964);

— Nickel(O)-verbindungen mit Phosphiten oderThiophosphiten als Liganden DE-PS 1159951;Nickel (O) compounds with phosphites or thiophosphites as ligands DE-PS 1159951;

— (PR₃J₂NiCI₂ + NaBH₄ - (PR ₃ J ₂ NiCl ₂ + NaBH ₄

L.B.Luttinger,J.Org.Chem.27,1591 (1962); L.B.Luttingeru.E.C.Colthup,J.Org.Chem.27,3752(1962); A.Furilani Dondau. G. Moretti, J. Org. Chem. 31,985 (1966);L.B. Luttinger, J. Org. Chem. 27, 1591 (1962); L.B.Luttingeru.E.C.Colthup, J.Org.Chem.27,3752 (1962); A.Furilani Dondau. G. Moretti, J. Org. Chem. 31, 985 (1966);

— (R₃P)₂NiC₂H₄ DD-WP 219020;- (R ₃ P) ₂ NiC ₂ H ₄ DD-WP 219020;

— Fe(CO)₁₂, Fe₂(CO)₉, Fe(CO)₅, Fe(CO)₄Hg, Co₂(CO)₈, /Co(CO)₄/₂Hg, Mo(CO)₆, W(CO)₆ W.Hübel und C.Hoogsand, B.93,103 (1960);- Fe (CO) _12, Fe ₂ (CO) _9, Fe (CO) _5, Fe (CO) ₄ Hg, Co ₂ (CO) ₈ / Co (CO) _4/2 Hg, Mo (CO) _6, W (CO) ₆ W.Hübel and C. Hoogsand, B.93, 103 (1960);

— Co(CO)₃NO GB-PS 1026009- Co (CO) ₃ NO GB-PS 1026009

— PdCI₂/NaBH₄ - PdCl ₂ / NaBH ₄

D. Bryce-Smith, Chem. & Ind. (1964), 239;Bryce-Smith, Chem. & Ind. (1964), 239;

— Bis-tbenzonitrill-palladiumll-chlorid- bisbenzene nitrile palladium chloride

LMalatesta, G.Santarella, L.Vallarino u. F.Zingales, Angew. Chem. 72,34(1960);LMalatesta, G. Santarella, L.Vallarino et al. F. Zingales, Angew. Chem. 72, 34 (1960);

— Tris-[triphenylphosphin]-rhodiuml-chloridTris [triphenylphosphine] rhodium chloride

H. Sträub, A. Huth u. E. Müller, Synthesis (1973), 783H. Sträub, A. Huth u. E. Müller, Synthesis (1973), 783

— WCI₆ - WCI ₆

BE-PS 609668;BE-PS 609668;

— TaCI₅ oder NiCI₅ BE-PS 619706;TaCI ₅ or NiCl ₅ BE-PS 619706;

— ReCI₅ - ReCI ₅

J_._TsuJi, M.Morikawa u.T.Nogi, Chem. & Ind. 1964, 543;_ _ _ . _ ..__J_._ TsuJi, M.Morikawa and T. Nogi, Chem. & Ind. 1964, 543; _ ..__

— Et₃AlZTfCU ~" ~"~ 7 "- Et ₃ AlZTfCU ~ "~" ~ 7 "

A. Furlani Donda et al., R. 81,585 (1962); A. Furlani Donda et al., J. Polymer Sei. [B] B, 523 (1967); E. F. Lutz, Am. Soc. 83, 2551 (1961);Furlani Donda et al., R. 81,585 (1962); Furlani Donda et al., J. Polymer Sei. B, 523 (1967); E.L. Lutz, Am. Soc. 83, 2551 (1961);

— Triphenyl-chromlll-tris-[tetrahydrofuranat]Triphenyl-chromium-tris [tetrahydrofuranate]

W. Herwig u. H.Zeiss, Am. Soc. 80,2913 (1958).W. Herwig u. H.Zeiss, Am. Soc. 80,2913 (1958).

Alle diese bekannten Katalysatorsysteme zur Cyclisierung von Alkinen haben den großen Nachteil, daß sie nur in der Lage sind, relativ wenige MpI Substrat pro Mol Katalysator umzusetzen. Die Angaben über die Ausbeuten für die Cyclisierungsreaktion sind irreführend. So werden Ausbeuten von 70 bis 98% erreicht, wobei pro Mol Katalysator aber nur 3 bis 12 Mol Substrat umgewandelt werden, d.h. bezogen auf dieCyclotrimerisation 1 bis4katalytische Cyclen (W. Hübel und C.Hoogsand, B. 93,103 [1960]). Generell wird die Qualität eines Katalysatorssowohl in der heterogenen Katalyse (Angaben in V/Vh und Standfestigkeit überMonate odersogar Jahre)alsauch in der homogenen Katalyse jedoch danach bewertet, wieviel Mol Substrat mit möglichst hoher Selektivität pro Mol Katalysator in relativ kurzer Zeit umgewandelt werden können. Ein Katalysator arbeitet erst dann ökonomisch, wenn sein Preis niedrig ist und praktisch nicht mehr in den Preis der herzustellenden Produkte mit eingeht und wenn zugleich ein hoch reines Produkt anfällt, so daß ökonomisch aufwendige Reinigungsverfahren entfallen. Betrachtet man die bekannten Verfahren zur Herstellung von Cyclisierungsprodukten unter diesen Gesichtspunkten, so ist folgendes festzustellen: In der Regel werden pro Mol Katalysator nicht mehr als 3 bis 300 Mol der Alkine cyclisiert, in Ausnahmefällen bis zu 1000 Mol. Dabei fallen meist noch größere Mengen Nebenprodukte an (J. Org. Chem. 27,1591 [1962]; R.81,585 [1962]; J." Polymer Sei. B5, 523 [1967]; Am. Soc. 83,2551 [1961]), und es müssen enorme Mengen Lösungsmittel und Cokatalysatoren eingesetzt werden. Es ist deshalb mehr als verständlich, daß z. B. kein einziges aromatisches Produkt bisher großtechnisch durch Cyclotrimerisatioh von monomeren Alkinen hergestellt wird. Es wurde erwähnt, daß in neuerer Zeit bestimmte hexasubstituierte Benzenderivate immer mehr an Bedeutung gewinnen. Es ist weiterhin bekannt, daß diese auch durch komplexkatalysierte Cyclotrimerisation von disubstituierten Alkinen dargestellt werden können, jedoch sind hier die Umsatzzahlen Mol Alkin pro Mol Katalysator noch wesentlich geringer als bei monosubstituierten Alkinen oder Acetylen (J. Org. Chem. 27,1591, [1962]; G.W. Parshall, Homogeneous Catalysis, J. Wiley & Sons, New York, Chichester, Brisbane, Toronto 1980, S. 165). Bisher ist nur ein Verfahren bekannt, wo bis zu 600 Mol disubstituiertes Alkin pro Mol Katalysator umgesetzt werden, doch dürfte diese Zahl immernoch zu gering sein für einen technischen Prozeß (DD-WP.219020).All these known catalyst systems for the cyclization of alkynes have the great disadvantage that they are only able to react relatively few MpI substrate per mole of catalyst. The data on the yields for the cyclization reaction are misleading. Thus, yields of 70 to 98% are achieved, but only 3 to 12 moles of substrate are converted per mole of catalyst, i. 1 to 4 catalytic cycles relative to cyclotrimerization (W.Huubel and C. Hoogsand, B. 93, 103 [1960]). Generally, the quality of a catalyst is evaluated in both heterogeneous catalysis (V / Vh and monodata or even years) and homogenous catalysis by how many moles of substrate can be converted with as high a selectivity as possible per mole of catalyst in a relatively short time. A catalyst works economically only when its price is low and practically no longer included in the price of the products to be produced and if at the same time a highly pure product is obtained, so that no costly cleaning process. If one considers the known processes for the preparation of cyclization products from these points of view, the following should be noted: In general, not more than 3 to 300 moles of the alkynes are cyclized per mole of catalyst, in exceptional cases up to 1000 moles. In this case, larger quantities of by-products usually fall [J. Org. Chem., 27, 1591 [1962]; R. 81, 585 [1962], J. Polymer, Polymer Biol., 83: 353 [1967]), and it must It is therefore more than understandable that, for example, not a single aromatic product has hitherto been industrially produced by cyclotrimerization of monomeric alkynes It has been mentioned that recently certain hexasubstituted benzene derivatives have become increasingly important It is further known that these can also be prepared by complex-catalyzed cyclotrimerization of disubstituted alkynes, but here the turnover numbers are moles of alkyne per Mol catalyst still much lower than monosubstituted alkynes or acetylene (J. Org. Chem. 27, 1591, [1962]; G. W. Parshall, Homogeneous Catalysis, J. Wiley & Sons, New York, Chichester, Brisbane, Toronto 1980, p. 165). So far, only one method is known where up to 600 moles of disubstituted alkyne per mole of catalyst are reacted, but this figure is still likely to be too low for a technical process (DD-WP.219020).

Auch aus diesen Gründen erfolgt die Herstellung von hexasubstituierten Benzenderivaten nach wie vor bis heute nach herkömmlichen Verfahren in einer mehrstufigen Synthese. Ausgehend vom Hexamethylbenzen wird dieses zum Hexakislbrommethyl)benzen bromiert und anschließend zu der gewünschten Verbindung umgesetzt (D. D. MacNicol und D.R. Wilson, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1976,494 bis 495; A. D. U. Hardy et al., J. Chem. Soc. Perkin Il 1979,1011 bis 1019). Auf diesem Wege ist z. B. das Hexakis(phenoxymethyl)benzen durch Umsetzung von Hexakis(brommethyl)benzen mit Alkaliphenolat herstellbar.For these reasons as well, the production of hexasubstituted benzene derivatives still takes place today according to conventional processes in a multistage synthesis. Starting from the hexamethylbenzene, this is brominated to Hexakislbrommethyl) benzene and then converted to the desired compound (DD MacNicol and DR Wilson, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1976, 494-495, ADU Hardy et al., J. Chem. Soc. Perkin II 1979, 1011 to 1019). In this way is z. B. the hexakis (phenoxymethyl) benzene by reaction of hexakis (bromomethyl) benzene with alkali metal phenolate produced.

Ein anderer Syntheseweg geht von Hexakis(mercaptomethyl)benzen aus. Beispielsweise werden so Hexapodanden durch Umsetzung von Hexakis(mercaptomethyl)benzen mit 1-Brom-3,6,9-trioxadecan (i-bromtriethylenglycol-üj-butylether) erhalten (F.Vögtle und E.Weber, Angew. Chem. 88, 896 bis 898 [1974]). Derartige mehrstufige Synthesewege zur Darstellung von hexasubstituierten Benzenderivaten sind ebenfalls mit erheblichem Aufwand verbunden und setzen mehrere Reinigungsprozesse voraus. Auch sie führen letztlich zu mehr oder weniger unreinen Produkten. Solche Synthesewege sind außerdem sehr kostenaufwendig.Another synthetic route is based on hexakis (mercaptomethyl) benzene. For example, hexapodands are thus obtained by reacting hexakis (mercaptomethyl) benzene with 1-bromo-3,6,9-trioxadecane (i-bromotriethylene glycol-ω-butyl ether) (F.Vögtle and E.Weber, Angew. Chem. 88, 896 to 898 [1974]). Such multi-stage synthetic routes for the preparation of hexasubstituted benzene derivatives are also associated with considerable effort and require several purification processes. They too ultimately lead to more or less impure products. Such synthetic routes are also very expensive.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Es ist das Ziel der Erfindung, einen Weg aufzuzeigen, mit dessen Hilfe cyclische Produkte auch großtechnisch durch Cyclisierung von monomeren Alkinen nach einem äußerst ökonomischen Verfahren hergestellt werden können.It is the object of the invention to show a way by which cyclic products can also be prepared industrially by cyclization of monomeric alkynes by an extremely economical process.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Cyclisierung von Alkinen zu entwickeln, mit dem Umsatzzahlen Mol Substrat pro Mol Katalysator erreicht werden, die in einem ökonomisch vertretbaren Bereich für eine technische Anwendung hineinkommen, und welches ohne zusätzliche Trennoperationen und Reinigungsprozesse durchgeführt werden kann. Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur katalytischen Cyclisierung von Alkinen unter änaeroben Bedingungen, indem erfindungsgemäß die Cyclisierung in Gegenwart eines Katalysators, der sich aus einer homogen Lösung eines in einem organischen Lösungsmittel löslichen Nickel(ll)salzes und einem oder mehreren stark basischen Phosphanen im Verhältnis 1:1 bis 1:4 zusammensetzt, und unter Zusatz eines Reduktionsmittels bei Normaldruck oder im Niederdruckbereich in einem Temperaturbereich von—85 bis+250°C durchgeführt wird.The object of the invention is to develop a process for the cyclization of alkynes, can be achieved with the turnover number moles of substrate per mole of catalyst, which come in an economically acceptable range for a technical application, and which can be carried out without additional separation operations and purification processes. The object of the invention is achieved by a process for the catalytic cyclization of alkynes under anaerobic conditions, according to the invention, the cyclization in the presence of a catalyst consisting of a homogeneous solution of an organic solvent-soluble nickel (II) salt and one or more strongly basic Phosphanes in the ratio 1: 1 to 1: 4 composed, and is carried out with addition of a reducing agent at atmospheric pressure or in the low pressure range in a temperature range from-85 to + 250 ° C.

-3- Z4U ISO-3- Z4U ISO

Die Versuchsausführung ist denkbar einfach. Alle Operationen müssen wie bei allen anderen C-C-Knüpfungsreaktionen (Ethylenpolymerisation oder Propylenoligomerisation) auch unter Schutzgas durchgeführt werden. Man fügt zu einem Mol reinem, insbesondere von Sauerstoff- und Feuchtigkeitsspuren befreiten Alkin oder einer möglichst konzentrierten Lösung in einem inerten Lösungsmittel 0,0001 bis 5 mMol NaBH₄, vorzugsweise 0,01 bis 0,25 mMol, rührt wenige Minuten oder auch Stunden, was bei hochreinen Alkinen völlig belanglosist. Anschließend gibt man soviel Katalysatorlösung hinzu, daß das Alkin 0,00005 bis 0,2 mMol Nickel, vorzugsweise 0,0001 bis 0,02 mMol, enthält und erhitzt unter Rühren auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Bei hochreinen Alkinen kann die Reihenfolge der Zugabe ohne weiteres vertauscht werden. Will man mit Lösungsmitteln arbeiten, was nicht vorteilhaft, aber manchmal nicht zu umgehen ist, so stellt man sich möglichst gesättigte Lösungen her und verfährt analog. Es eignen sich alle Lösungsmittel, die sich von Feuchtigkeits- und Sauerstoffspuren befreien lassen und nicht allzu protonenaktiv sind. Bei unreinen Alkinen empfiehlt es sich immer, zuerst das Reduktionsmittel hinzuzufügen. Als Reduktionsmittel erwiesen sich die Alkaliborhydride als Vorteilhaft, jedoch können auch andere Reduktionsmittel wie LiAIH₄ oder ähnliche komplexe Hydride eingesetzt werden. Der günstigste Bereich der Reaktionstemperatur dürfte zwischen 50 und 120°C liegen. Unterhalb ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering und oberhalb entstehen größere Mengen Nebenprodukte.The test execution is very simple. All operations must also be carried out under protective gas, as with all other CC-knotting reactions (ethylene polymerization or propylene oligomerization). 0.0001 to 5 mmol of NaBH ₄ , preferably 0.01 to 0.25 mmol, are stirred into a mole of pure alkyne, which has been freed of traces of oxygen and of moisture, in an inert solvent and stirred in a few minutes or even hours, which is completely unimportant in high-purity alkynes. Then, the catalyst solution is added so much that the alkyne contains 0.00005 to 0.2 mmol of nickel, preferably 0.0001 to 0.02 mmol, and heated with stirring to the desired reaction temperature. For high purity alkynes, the order of addition can be readily reversed. If you want to work with solvents, which is not beneficial, but sometimes can not be avoided, you can get as saturated solutions as possible and proceed analogously. All solvents are suitable which can be freed from traces of moisture and oxygen and are not too proton active. For impure alkynes, it is always advisable to add the reducing agent first. As a reducing agent, the alkali metal borohydrides proved to be advantageous, but other reducing agents such as LiAlH ₄ or similar complex hydrides can be used. The most favorable range of the reaction temperature should be between 50 and 120 ° C. Below the reaction rate is low and above arise larger amounts of by-products.

Die Präparation der Katalysatorlösung ist auch einfach. Sie wird hergestellt, indem man beispielsweise das wasserfreie Nickelsalz der 2-Ethylhexansäure in von Feuchtigkeits-oder Wasserspuren befreitem η-Hexan löst und anschließend die gewünschte Menge eines oder mehrerer Phosphane hinzufügt. Die Reihenfolge des Lösens der beiden Komponenten kann auch vertauscht werden.The preparation of the catalyst solution is also simple. It is prepared by dissolving, for example, the anhydrous nickel salt of 2-ethylhexanoic acid in η-hexane freed of moisture or water traces, and then adding the desired amount of one or more phosphines. The order of release of the two components can also be reversed.

Man kann auch so verfahren, daß man das wasserhaltige Nickelsalz in von Sauerstoffspuren befreitem η-Hexan löst, anschließend das Wasser mit unter Argon ausgeheiztem Molsieb A3 entfernt, unter Argon filtriert, den Nickelgehalt analytisch bestimmt und dann die entsprechenden Mengen der Phosphane bis zum gewünschten Nickel-Phosphan-Verhältnis hinzufügt. Besonders gut geeignet sind alle stark basischen Phosphane, wie z. B. Tricyclohexylphosphan, Tri-n-butylphosphan oder auch Triethylphosphan. Bei unterschiedlichen Phosphanen ist es vorteilhaft, zum Ligandenaustausch 24h bei Raumtemperatur zu rühren.It is also possible to proceed by dissolving the water-containing nickel salt in η-hexane freed from traces of oxygen, then removing the water with molecular sieve A3 heated under argon, filtering under argon, analytically determining the nickel content and then the appropriate amounts of the phosphanes to the desired nickel Phosphane ratio adds. Particularly suitable are all strongly basic phosphines, such as. B. tricyclohexylphosphine, tri-n-butylphosphane or triethylphosphine. For different phosphanes, it is advantageous to stir for ligand exchange for 24 h at room temperature.

Als Nickelsalze können generell alle in inerten organischen Lösungsmitteln lösliche Nickelsalze eingesetzt werden. Die Lösungsmittel sollten jedoch nicht allzu protonenaktiv sein. Die Katalysatorlösungen werden unter hochgereinigtem Argon als Schutzgas aufbewahrt und sind unbegrenzt haltbar. Es ist günstig, mit einer Katalysatorlösung zu arbeiten, die zwischen 1 und 1OmMoI Nickel pro Liter Lösungsmittel enthält.As nickel salts, it is generally possible to use all nickel salts which are soluble in inert organic solvents. However, the solvents should not be too proton active. The catalyst solutions are stored under highly purified argon as a protective gas and are indefinitely durable. It is convenient to work with a catalyst solution containing between 1 and 10 μmol of nickel per liter of solvent.

Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte bereitet keine Schwierigkeiten. Setzt man z.B. 1,4-Dimethoxy-2-butin ein, so wird das überschüssige Monomere einfach im Vakuum abdestilliert und man erhält gaschromatographisch reines Hexakis(methoxymethyl)benzen. Wurde ein Lösungsmittel angewandt, verfährt man analog. In anderen Fällen wird es lediglich notwendig sein, das Monomere von den cyclischen Produkten abzutrennen bzw. eine einmalige Umkristallisation vorzunehmenThe workup of the reaction products is not difficult. If one sets e.g. 1,4-dimethoxy-2-butyne, the excess monomer is simply distilled off in vacuo and obtained by gas chromatography pure hexakis (methoxymethyl) benzene. If a solvent was used, the procedure is analogous. In other cases, it will only be necessary to separate the monomer from the cyclic products or to carry out a single recrystallization

Das erfindungsgemäße Verfahren weist mehrere Vorteile auf: The method according to the invention has several advantages:

— Nach diesem Verfahren können dadurch, daß so geringe Mengen Katalysator eingesetzt werden, sofort gaschromatographisch reine Produkte erhalten werden.- By this method, by using such small amounts of catalyst, it is possible to obtain pure products by gas chromatography immediately.

— Die sich ausbildende katalytisch aktive Spezies ist bei Raumtemperatur monatelang katalytisch voll aktiv, so daß auch thermisch empfindliche Alkine cyclisiert werden können.- The forming catalytically active species is catalytically fully active for months at room temperature, so that thermally sensitive alkynes can be cyclized.

— Ferner läßt sich nach diesem Verfahren jedes beliebige Nickel-Phosphan-Verhältnis einstellen, so daß sich auch Alkine, die noch Spuren Verunreinigungen aufweisen, die vorwiegend Phosphane angreifen, bevorzugt cyclisieren lassen, was mit vorgegebenen Komplexen nicht erreichbar ist.- Furthermore, any nickel-phosphine ratio can be adjusted by this method, so that even alkynes that still have traces of impurities that attack predominantly phosphines, preferably cyclize, which is not achievable with given complexes.

— Es können pro Nickelatom leicht zwei unterschiedliche Phosphane eingesetzt werden, was komplexchemisch ebenfalls sehr schwer erreichbar sein dürfte. ' .- It can easily be used for each nickel atom two different phosphines, which should also be very difficult to achieve complex chemically. '.

— Die Versuchsdurchführung ist einfach und erfordert nur geringe Kosten.- The experiment is simple and requires little cost.

— Die eingesetzten Nickelverbindungen sind preiswert. Es können sogar technische Abfallprodukte wie das Nickelsalz der 2-Ethylhexansäure angewandt werden.- The nickel compounds used are inexpensive. Even technical waste products such as the nickel salt of 2-ethylhexanoic acid can be used.

— Es entfällt gegenüber anderen Verfahren (DE-PS 11 59951, DD-WP 219020) der Einsatz sehr kostspieliger Komplexverbindungen.- Compared with other methods (DE-PS 11 59951, DD-WP 219020), the use of very expensive complex compounds is eliminated.

Ausführungsbeispieleembodiments

Alle Operationen wurden unter hochgereinigtem Argon als Schutzgas ausgeführt.All operations were carried out under highly purified argon as inert gas.

Beispiel 1example 1

In ein Schlenkgefäß werden 65ml (60,38g) 1,4-Dimethoxy-2-butin gegeben, mit 0,5mg NaBH₄ versetzt und auf 50°C erwärmt. Danach werden 0,1 ml (0,0005 mMol Ni) einer n-Hexanlösung, die auf 100 ml 0,5 mMol Nickelsalz der 2-Ethylhexansäure und 1,1 mMol Tricyclohexylphosphan enthielt (Ni/P-Verhältnis 1:2,2), hinzugefügt und unter gutem Rühren 66 Stunden auf 82,5⁰C erwärmt. Anschließend wird das überschüssige 1,4-Dimethoxy-2-butin im Vakuum abdestilliert. Zurückbleiben 26,65g farbloses, gaschromatographisch reines Hexakis(methoxymethyl)benzen, Fp.97°C. Pro Mol Katalysator wurden insgesamt 467543 Mol 1,4-Dimethoxy-2-butin cyclisiert.65 ml (60.38 g) of 1,4-dimethoxy-2-butyne are added to a Schlenk vessel, treated with 0.5 mg of NaBH ₄ and heated to 50 ° C. Thereafter, 0.1 ml (0.0005 mmol of Ni) of an n-hexane solution containing 100 ml of 0.5 mmol of nickel salt of 2-ethylhexanoic acid and 1.1 mmol Tricyclohexylphosphan (Ni / P ratio 1: 2.2) , added and heated to 82.5 ⁰ C with good stirring for 66 hours. Subsequently, the excess 1,4-dimethoxy-2-butyne is distilled off in vacuo. 26.65 g of colorless, gas chromatographically pure hexakis (methoxymethyl) benzene, mp 97 ° C., are left behind. A total of 467543 moles of 1,4-dimethoxy-2-butyne were cyclized per mole of catalyst.

Beispiel 2Example 2

Der Versuch des Beispiels 1 wurde völlig analog wiederholt. Nur die Reaktionszeit wurde auf 120 Stunden verlängert. Ausbeute: 40,5g gaschromatographisch reines Hexakis(methoxymethyl)behzen. Pro Mol Katalysator wurden insgesamt 710526 Mol 1,4-Dimethoxy-2-butin cyclisiert. Die Umsatzgeschwindigkeit pro Stunde beträgt 5921 Mol Substrat pro Mol Katalysator.The experiment of Example 1 was repeated completely analogously. Only the reaction time was extended to 120 hours. Yield: 40.5 g by gas chromatography pure hexakis (methoxymethyl). A total of 710,526 moles of 1,4-dimethoxy-2-butyne were cyclized per mole of catalyst. The turnover rate per hour is 5921 moles of substrate per mole of catalyst.

Beispiel 3Example 3

In ein Schlenkgefäß werden 40ml (37,16g) 1,4-Dimethoxy-2-butin gegeben, 0,1 ml (0,0005mMol Ni) der Katalysatorlösung von Beispiel 1 hinzugefügt, auf 50⁰C erwärmt, mit 1 mg NaBH₄ versetzt und unter gutem Rühren 46 Stunden auf 82,5⁰C erwärmt. Aufgearbeitet wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben. Ausbeute: 18,4g gaschromatographisch reines Hexakis(methoxymethyl)benzen. Pro Mol Katalysator wurden insgesamt 322807 Mol Alkin cyclisiert.Into a Schlenk vessel 40 ml (37.16 g) of 1,4-dimethoxy-2-butyne, 0.1 ml (0.0005 mmol of Ni) of the catalyst solution of Example 1 is added, heated to 50 ⁰ C, treated with 1 mg NaBH ₄ and heated with vigorous stirring for 46 hours at 82.5 ⁰ C. The procedure was as described under Example 1. Yield: 18.4 g by gas chromatography pure hexakis (methoxymethyl) benzene. A total of 322807 moles of alkyne were cyclized per mole of catalyst.

Beispiel 4Example 4

In ein Schlenkgefäß werden 50ml (46,45g) 1,4-Dimethoxy-2-butin gegeben, mit 5mg NaBH₄ versetzt und auf 50°C erwärmt.50 ml (46.45 g) of 1,4-dimethoxy-2-butyne are added to a Schlenk vessel, combined with 5 mg of NaBH ₄ and heated to 50 ° C.

Danach werden 0,6ml (0,003 mMol Ni) der Katalysatorlösung von Beispiel 1 hinzugefügt und unter gutem Rühren 6 Stunden auf 110°C erhitzt.Thereafter, 0.6 ml (0.003 mmol of Ni) of the catalyst solution of Example 1 is added and heated to 110 ° C with good stirring for 6 hours.

Aufgearbeitet wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben.The procedure was as described under Example 1.

Ausbeute: 26,28g Hexakis(methoxymethyl)benzen, welches einen Reinheitsgrad von ca. 99% aufwies.Yield: 26.28 g hexakis (methoxymethyl) benzene, which had a purity of about 99%.

Die Umsatzgeschwindigkeit pro Stunde beträgt 12807 Mol Substrat pro Mol Katalysator.The turnover rate per hour is 12807 moles of substrate per mole of catalyst.

Beispiel 5Example 5

In ein Schlenkgefäß werden 65ml (60,38g) 1,4-Dimethoxy-2-butin gegeben und mit 10mg NaBH₄ versetzt. Danach werden 0,3ml (0,0015mMol Ni) einer n-Hexanlösung, die auf 100ml 0,5mMol Nickelsalz der 2-Ethylhexansäure und 1 mMol Tricyclohexylphosphan enthielt (Ni/P-Verhältnis 1:2), hinzugefügt und 107 Tage bei Raumtemperatur aufbewahrt.65 ml (60.38 g) of 1,4-dimethoxy-2-butyne are added to a Schlenk vessel and 10 mg of NaBH _{4 are} added. Thereafter, 0.3 ml (0.0015 mmol of Ni) of n-hexane solution containing 100 ml of 0.5 mmol of nickel salt of 2-ethylhexanoic acid and 1 mmol of tricyclohexylphosphane (Ni / P ratio 1: 2) is added and kept at room temperature for 107 days ,

Aufgearbeitet wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben.The procedure was as described under Example 1.

Ausbeute: 39,5g Hexakis(methoxymethyl)benzen, das lediglich durch das zugesetzte NaBH₄ verunreinigt war.Yield: 39.5 g hexakis (methoxymethyl) benzene, which was only contaminated by the added NaBH ₄ .

Pro Mol Katalysator wurden 230994 Mol Alkin cyclisiert.230994 moles of alkyne were cyclized per mole of catalyst.

Beispiel 6Example 6

In ein Schlenkgefäß werden 50ml (46,45g) 1,4-Dimethoxy-2-butin gegeben, mit 20mg NaBH₄ versetzt und auf 50⁰C erwärmt.In a Schlenk vessel 50ml (46,45g) are added 1,4-dimethoxy-2-butyne, treated with 20 mg NaBH ₄ and heated to 50 ⁰ C.

Danach werden 0,28ml (0,0014mMol Ni) einer n-Hexanlösung, die auf 100ml 0,5 mMol Nickelsalz der 2-Ethylhexansäure und 0,8mMol tricyclohexylphosphan enthielt (Ni/P-Verhältnis 1:1,6) hinzugefügt und unter gutem Rühren 68 Stunden auf 7O⁰C erwärmt.Thereafter, 0.28 ml (0.0014 mmol of Ni) of an n-hexane solution containing 100 ml of 0.5 mmol of nickel salt of 2-ethylhexanoic acid and 0.8 mmol of tricyclohexylphosphane (Ni / P ratio 1: 1.6) was added under good Stir heated to 7O ⁰ C 68 hours.

Aufgearbeitet wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben.The procedure was as described under Example 1.

Ausbeute: 20,1 g Hexakis(methoxymethyl)benzen, das lediglich durch das zugesetzte NaBH₄ verunreinigt war.Yield: 20.1 g of hexakis (methoxymethyl) benzene, which was only contaminated by the added NaBH ₄ .

Pro Mol Katalysator wurden 125939 Mol Alkin cyclisiert.125939 moles of alkyne were cyclized per mole of catalyst.

Beispiel 7Example 7

In ein Schlenkgefäß werden 50 ml (46,45 g) 1,4-Dimethoxy-2-butin gegeben, mit 5 mg LiBH₄ versetzt und auf 50⁰C erwärmt. Danach werden 0,1 ml (0,0005 mMol Ni) der Katalysatorlösung von Beispiel 1 hinzugefügt und unter gutem Rühren fürIn a Schlenk vessel 50 ml (46.45 g) of 1,4-dimethoxy-2-butyne, added with 5 mg of LiBH ₄ and heated to 50 ⁰ C. Thereafter, 0.1 ml (0.0005 mmol of Ni) of the catalyst solution of Example 1 is added and with good stirring for

66 Stunden auf 120°C erwärmt.Heated to 120 ° C for 66 hours.

Aufgearbeitet wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben.The procedure was as described under Example 1.

Ausbeute: 20,0g Hexakis(methoxymethyl)benzen, welches einen Reinheitsgrad von 98% aufwies.Yield: 20.0 g hexakis (methoxymethyl) benzene, which had a purity of 98%.

Pro Mol Katalysator wurden insgesamt 350877 Mol Alkin cyclisiert.A total of 350877 moles of alkyne were cyclized per mole of catalyst.

Beispiel 8Example 8

In ein Schlenkgefäß wird eine Lösung von 40ml (37,16g) 1,4-Dimethoxy-2-butin in 30ml Dioxan gegeben, mit 10mg NaBH₄ versetzt und auf 50°C erwärmt. Danach werden 0,1 ml (0,0005mMol Ni) der Katalysatorlösung von Beispiel 1 hinzugefügt undA solution of 40 ml (37.16 g) of 1,4-dimethoxy-2-butyne in 30 ml of dioxane is added to a Schlenk vessel, combined with 10 mg of NaBH ₄ and heated to 50 ° C. Thereafter, 0.1 ml (0.0005 mmol of Ni) of the catalyst solution of Example 1 is added and

67 Stunden auf 82,5°C erwärmt.Heated to 82.5 ° C for 67 hours.

Aufgearbeitet wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben.The procedure was as described under Example 1.

Ausbeute: 14g Hexakis(methoxymethyl)benzen, das lediglich durch das zugesetzte NaBH₄ verunreinigt war.Yield: 14 g of hexakis (methoxymethyl) benzene which was only contaminated by the added NaBH ₄ .

Pro Mol Katalysator wurden insgesamt 245614 Mol Alkin cyclisiert.A total of 2,45614 moles of alkyne were cyclized per mole of catalyst.

Beispiel 9Example 9

In ein Schlenkgefäß werden 55 ml (51,1g) 1,4-Dimethoxy-2-butin gegeben, mit 15 mg NaBH₄ versetzt und auf 50⁰C erwärmt.In a Schlenk vessel 55 mL (51,1g) are added 1,4-dimethoxy-2-butyne, treated with 15 mg NaBH ₄ and heated to 50 ⁰ C.

Danach werden 0,3ml (0,0015mMol Ni) einer n-Hexanlösung, die auf 100ml 0,5mMol Nickelsalz der 2-Ethylhexansäure und 1 mMol Tri-n-butylphosphan enthielt (Ni/P-Verhältnis 1:2), hinzugefügt und unter gutem Rühren 66 Stunden auf 60⁰C erwärmt.Thereafter, 0.3 ml (0.0015 mmol of Ni) of an n-hexane solution containing 100 ml of 0.5 mmol of nickel salt of 2-ethylhexanoic acid and 1 mmol of tri-n-butylphosphine (Ni / P ratio 1: 2) was added and reduced stirred well for 60 hours at 60 ⁰ C heated.

Aufgearbeitet wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben.The procedure was as described under Example 1.

Ausbeute: 21,2g Hexakis(methoxymethyl)benzen, das lediglich durch das zugesetzte NaBH₄ verunreinigt war.Yield: 21.2 g hexakis (methoxymethyl) benzene, which was only contaminated by the added NaBH ₄ .

Pro Mol Katalysator wurden insgesamt 123976 Mol Alkin cyclisiert.A total of 123976 moles of alkyne were cyclized per mole of catalyst.

Beispiel IffExample Iff

Es wird völlig analog₍wie in Beispiel 9 beschrieben_tgearbeitet, nur statt Tri-n-butylphosphan wird Tri-ethylphosphan eingesetzt.It is carried out completely analogously ₍ as described in Example 9 _t , only tri-n-butylphosphane tri ethylphosphane is used.

Ausbeute: 22,3g Hexakis(methoxymethyl)benzen, das lediglich durch das zugesetzte NaBH₄ verunreinigt war.Yield: 22.3 g hexakis (methoxymethyl) benzene, which was only contaminated by the added NaBH ₄ .

Pro Mol Kätalysatorwurden insgesamt 130409 Mol Alkin cyclisiert.A total of 130,409 moles of alkyne were cyclized per mole of catalyst.

Beispiel 11Example 11

In ein Schlenkgefäß werden 65ml (60,38g) 1,4-Dimethoxy-2-butin gegeben, mit 10mg NaBH₄ versetzt und auf 50⁰C erwärmt.In a Schlenk vessel 65 mL (60,38g) are added 1,4-dimethoxy-2-butyne, treated with 10 mg NaBH ₄ and heated to 50 ⁰ C.

Danach werden 0,3ml (0,0015mMol Ni) einer n-Hexanlösung, die auf 100ml 0,5 mMol Nickelsalz der 2-Ethylhexansäure sowie 0,5mMol Tri-n-butylphosphan und 0,5mMol Tricyclohexylphosphan enthielt (Ni/P-Verhältnis 1:2), hinzugefügt und untergutem Rühren 67 Stunden auf 75°C erwärmt.Thereafter, 0.3 ml (0.0015 mmol of Ni) of an n-hexane solution containing 100 ml of 0.5 mmol of nickel salt of 2-ethylhexanoic acid and 0.5 mmol of tri-n-butylphosphane and 0.5 mmol of tricyclohexylphosphane (Ni / P ratio 1 2), added and heated with gentle stirring for 67 hours at 75 ° C.

Aufgearbeitet wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben.The procedure was as described under Example 1.

Ausbeute: 39,5g Hexakis(methoxymethyl)benzen, das lediglich durch das zugesetzte NaBH₄ verunreinigt war.Yield: 39.5 g hexakis (methoxymethyl) benzene, which was only contaminated by the added NaBH ₄ .

Beispiel 12Example 12

In ein Schlenkgefäß werden 50ml (48,58g) Propargylalkohol gegeben, mit 0,5mg NaBhU versetzt und auf 50⁰C erwärmt. Danach werden 0,12ml (0,0006mMol Ni) einer n-Hexalösung, die auf 100ml 0,5mMol Nickelsalz der 2-Ethylhexansäure und 1 mMol Tricyclohexylphpsphan enthielt (Ni/P-Verhältnis 1:2), hinzugefügt und unter gutem Rühren 68 Stunden auf.82,5°C erwärmt. Anschließend wird der überschüssige Propargylalkohol im Vakuum abdestilliert. Zurück bleiben 18,9g eines zähflüssigen Öles, das nach ca. 8 bis 9 Monaten kristallisiert. NMR-Untersuchungen ergaben, daß sich alle möglichen Tetrahydroxymethylcyclooctatetraen-lsomere gebildet haben, aber keine aromatischen Verbindungen. Als Hauptprodukt fällt das 1,3,5,7-Tetrahydroxymethyl-cyclooctatetraen an. Pro Mol Katalysator wurden insgesamt 562500 Mol Propargylalkohol cyclisiert.In a Schlenk vessel 50ml (48,58g) of propargyl alcohol are added, mixed with 0.5 mg NaBhU and heated to 50 ⁰ C. Thereafter, 0.12 ml (0.0006 mmol of Ni) of an n-hexane solution containing 0.5 ml of 0.5 mol of nickel salt of 2-ethylhexanoic acid and 1 mmol of tricyclohexylphosphine (Ni / P ratio 1: 2) is added and stirred well for 68 hours heated to .82.5 ° C. Subsequently, the excess propargyl alcohol is distilled off in vacuo. Remain 18.9 g of a viscous oil, which crystallizes after about 8 to 9 months. NMR studies showed that all sorts of tetrahydroxymethylcyclooctatetraen isomers formed, but no aromatic compounds. The main product is the 1,3,5,7-tetrahydroxymethyl cyclooctatetraene. A total of 5,62500 moles of propargyl alcohol were cyclized per mole of catalyst.

Beispiel 13Example 13

Der Versuch des Beispiels 12 wurde völlig analog wiederholt. Nur die Reaktionszeit wurde auf 139 Stunden verlängert. Ausbeute 37,3g des gleichen Produktes, wie unter Beispiel 12 beschrieben. Pro Mol Katalysator wurden insgesamt 1110119 Mol Propargylalkohol cyclisiert.The experiment of Example 12 was repeated completely analogously. Only the reaction time was extended to 139 hours. Yield 37.3 g of the same product as described in Example 12. A total of 1110119 moles of propargylic alcohol were cyclized per mole of catalyst.

Beispiel 14Example 14

In ein Schlenkgefäß werden 50 ml Dimethylsulfoxid gegeben, mit 2 mg NaBH₄ versetzt und die Lösung bei Raumtemperatur und unter Normaldruck mit gereinigtem Acetylen gesättigt.In a Schlenk vessel 50 ml of dimethyl sulfoxide are added, mixed with 2 mg of NaBH ₄ and the solution at room temperature and saturated under atmospheric pressure with purified acetylene.

Danach werden 0,2 ml (0,001 mMol Ni) einer n-Hexanlösung, die auf 100 ml 0,5 mMol Nickelsalz der 2-Ethyl hexansäure und 1,25 mMol Tricyclohexylphosphan enthielt (Ni/P-Verhältnis 1:2,5), hinzugefügt und unter gutem Rühren und ständigem Einleiten von Acetylen 10min auf 35 "C erwärmt, sodann die Temperaturauf 24°C abgekühlt und 6 Stunden auf 24 °C konstant gehalten.Thereafter, 0.2 ml (0.001 mmol Ni) of an n-hexane solution containing 100 ml of 0.5 mmol of nickel salt of 2-ethyl hexanoic acid and 1.25 mmol Tricyclohexylphosphan (Ni / P ratio 1: 2.5), was heated to 35 "C for 10 minutes with good stirring and continuous introduction of acetylene, then the temperature was cooled to 24 ° C and kept constant at 24 ° C for 6 hours.

Die gaschromatographische Analyse ergab 1,3g Benzol.Gas chromatographic analysis gave 1.3 g of benzene.

Pro Mol Katalysator wurden insgesamt 50000 Mol Acetylen zu Benzol cyclisiert.A total of 50,000 moles of acetylene were cyclized to benzene per mole of catalyst.

Beispiel 15Example 15

Der Versuch des Beispiels 14 wurde völlig analog wiederholt. Nur die Katalysatormenge wurde auf 0,008 mMol Nickel erhöht (1,6 ml der unter Beispiel 14 angegebenen Katalysatorlösung). Die gaschromatographische Analyse ergab 5,1 g Benzol. Als Nebenprodukte entstanden geringe Mengen Polymere (ca. 0,08g) und Cyclooctatetraen (0,02g). Pro Mol Katalysator wurden insgesamt 24519 Mol Acetylen zu Benzol cyclisiert.The experiment of Example 14 was repeated completely analogously. Only the amount of catalyst was increased to 0.008 mmol of nickel (1.6 ml of the catalyst solution indicated in Example 14). Gas chromatographic analysis gave 5.1 g of benzene. By-products were small amounts of polymers (about 0.08g) and cyclooctatetraene (0.02g). A total of 24519 moles of acetylene were cyclized to benzene per mole of catalyst.

Claims (5)

Erfindungsanspruch:Invention claim: 1. Verfahren zur katalytischen Cyclisierung von Alkinen unter anaeroben Bedingungen, gekennzeichnet dadurch, daß die Cyclisierung in Gegenwart eines Katalysators, der sich aus einer homogenen Lösung eines in einem organischen Lösungsmittel löslichen Nickel(ll)sa!zes und einem oder mehreren stark basischen Phosphanen im Verhältnis 1:1 bis 1:4 zusammensetzt, und unter Zusatz eines Reduktionsmittels bei Normaldruck oder im Niederdruckbereich in einem Temperaturbereich von —85 bis +250⁰C durchgeführt wird.Process for the catalytic cyclization of alkynes under anaerobic conditions, characterized in that the cyclization is carried out in the presence of a catalyst consisting of a homogeneous solution of an organic solvent soluble nickel (II) salt and one or more strongly basic phosphines in the Ratio 1: 1 to 1: 4 composed, and with the addition of a reducing agent at atmospheric pressure or in the low pressure range in a temperature range from -85 to +250 ⁰ C is performed. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Nickel(ll)salz das der 2-Ethylhexansäure eingesetzt wird.2. The method according to item 1, characterized in that as nickel (II) salt of the 2-ethylhexanoic acid is used. 3. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß als stark basisches Phosphan die Verbindungen .Tricyclohexylphospha^Tri-n-butylphosphan oderTriethylphosphan oder deren Gemische verwendet werden.3. The method according to item!, Characterized in that the compounds .Tricyclohexylphospha ^ tri-n-butylphosphane or triethylphosphine or mixtures thereof are used as strongly basic phosphine. 4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Reduktionsmittel ein Alkaliborhydrid oder ein komplexes Hydrid wie Lithiumaluminiumhydrid eingesetzt werden.4. The method according to item 1, characterized in that as the reducing agent, an alkali metal or a complex hydride such as lithium aluminum hydride are used. 5. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionstemperatur zwischen 20 und 120⁰C beträgt.5. The method according to item!, Characterized in that the reaction temperature is between 20 and 120 ⁰ C.