DD238798A1 - METHOD FOR PRODUCING FUENBLE HYDROXYALKYLPHENYL SUBSTITUTED PHOSPHORORGANIC COMPOUNDS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein oekonomisches Verfahren zur Herstellung fuenfbindiger hydroxyphenylalkylsubstituierter phosphororganischer Verbindungen aus einer Vielzahl unterschiedlicher Hydroxybenzylverbindungen, sowie preisguenstiger dreibindiger Phosphorverbindungen, wie z. B. dem Phosphortrichlorid, welche grosse Bedeutung als Flammschutzmittel und Antioxydantien haben und sich besonders als Stabilisatoren gegen thermooxydativen, sowie lichtinduzierten Abbau von organischen Polymeren eignen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass Verbindungen der allg. Formel 1 und der Verbindung der Formel 3 und Formel 5 hergestellt und die Verbindungen der allgemeinen Formel 2 aus den Verbindungen der Formel 4 und Formel 5 hergestellt werden, wobei die Reaktion in einem organischen Loesungsmittel, vorzugsweise Methylenchlorid bei Temperaturen von 60C bis 50C durchgefuehrt wird und der reaktive Halogenwasserstoff als unloesliche Verbindung aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.The invention relates to a oeconomisches process for the preparation of five-bond hydroxyphenylalkyl-substituted organophosphorus compounds from a variety of different hydroxybenzyl compounds, as well as inexpensive trivalent phosphorus compounds, such as. As the phosphorus trichloride, which have great importance as flame retardants and antioxidants and are particularly suitable as stabilizers against thermo-oxidative, as well as light-induced degradation of organic polymers. According to the invention, the object is achieved by preparing compounds of general formula 1 and the compound of formula 3 and formula 5 and preparing the compounds of general formula 2 from the compounds of formula 4 and formula 5, the reaction being carried out in an organic solvent , Preferably methylene chloride is carried out at temperatures of 60C to 50C and the reactive hydrogen halide is removed as a non-soluble compound from the reaction mixture.
Description
phosphororganischen Verbindungen bekannt.organophosphorus compounds known.
großen Reaktivität dieser Verbindungen ein selektiver Prozeß bei niedrigen Temperaturen anzuraten.great reactivity of these compounds to promote a selective process at low temperatures.
(z. B. Phosphortrichlorid, Phosphorigsäurediphenylesterchlorid) in Anwesenheit von Lewis Säuren beschrieben. Diese(For example, phosphorus trichloride, Phosphorigsäurediphenylesterchlorid) in the presence of Lewis acids. These
als Zwischenprodukte von Bedeutung sind.as intermediates of importance.
vorgenommen wurden mit Diphosphiten bei höheren Temperatüren.were made with diphosphites at higher temperatures.
HOHO
- SC - H-- SC - H-
oderor
"C H-"C H
mit Diphosphiten/with diphosphites /
Nachteilig sind hier ebenfalls die relativ hohen Reaktionstemperaturen und die damit verbundenen Nebenreaktionen, welche eine Verfärbung der Produkte bewirken und eine zusätzliche Aufarbeitung notwendig machen.Disadvantages here are also the relatively high reaction temperatures and the associated side reactions, which cause a discoloration of the products and make additional workup necessary.
Ziel der Erfindung ist ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung fünfbindiger hydroxyphenylalkylsubstituierter phosphororganischer Verbindungen aus einer Vielzahl unterschiedlicher Hydroxybenzylverbindungen, sowie preisgünstiger dreibindiger Phosphorverbindungen, wie z. B. dem Phosphortrichlorid.The aim of the invention is an economical process for the preparation of five-bond hydroxyphenylalkyl-substituted organophosphorus compounds from a variety of different hydroxybenzyl compounds, as well as inexpensive trivalent phosphorus compounds, such as. B. the phosphorus trichloride.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Der Erfindung liegt zur Erreichung des Zieles die Aufgabe zugrunde, ein leicht realisierbares Verfahren zur Herstellung fünfbindiger hydroxyphenylalkylsubstituierter phosphororganischer Verbindungen zu entwickeln, in dessen Ergebnis die anfallenden Nebenprodukte leicht zu entfernen sind. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß fünfbindige hydroxyphenylalkylsubstituierte phosphororganische Verbindungen der allgemeinen Formel 1The invention is to achieve the objective of the object to develop an easily feasible process for preparing fünfbindiger hydroxyphenylalkyl-substituted organophosphorus compounds, in the result of which the by-products are easily removed. According to the invention the object is achieved in that five-bond hydroxyphenylalkyl-substituted organophosphorus compounds of the general formula 1
und der allgemeinen Formel 2and general formula 2
Iiii
aus hydroxybenzylsubstituierten Verbindungen der allgemeinen Formel 3hydroxybenzyl-substituted compounds of general formula 3
und der allgemeinen Formel 4and general formula 4
und drsibindioen Phosphorverbindungen der allciomelnen Forrr^si Sand drsibindioen phosphorus compounds of the Allciomelnen Forrr ^ si S
1111
~ P - X~ P - X
1212
wobei η A X Ywhere η A X Y
= 1 bis 18 = Sauerstoff und Schwefel = Chlor, Brom, Jod= 1 to 18 = oxygen and sulfur = chlorine, bromine, iodine
= Chlor, Brom, Jod, OH-Gruppe, SH-Gruppe, O-Alkyl, O-Aryl, S-Alkyl, S-Aryl, O-Tosyl, NH2, NH-Aryl, N-(Aryl), NH-Alkyl,Is chlorine, bromine, iodine, OH group, SH group, O-alkyl, O-aryl, S-alkyl, S-aryl, O-tosyl, NH 2 , NH-aryl, N- (aryl), NH- alkyl,
N-(Alkyl)2 N- (alkyl) 2
R1.R2. R3. R7. Re. Rg, R10 unabhängig voneinander, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Wasserstoff, Hydroxy, SO2F, Nitro-Gruppe, Chlor, Brom, Jod, FluorR1.R2. R3. R7. Re. Rg, R10 are independently alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, hydrogen, hydroxy, SO 2 F, nitro group, chlorine, bromine, iodine, fluorine
R6 Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Wasserstoff, HalogenR 6 is alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, hydrogen, halogen
R11, R12 unabhängig voneinander Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, S-Alkyl, S-Aryl, Chlor, Brom, Jod sowie R11 und R12 als zyklische Verbindungen miteinander Zykloaryl, Zykloalkyl als auch heterozyklische und Substituierte heterozyklische Verbindungen aromatischer und aliphatischer Natur.R 11 , R 12 are each independently alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, S-alkyl, S-aryl, chlorine, bromine, iodine and R 11 and R 12 as cyclic compounds with each other cycloaryl, cycloalkyl and heterocyclic and substituted heterocyclic compounds aromatic and aliphatic nature.
R4, R5 unabhängig voneinander wie R11 und R12 oder R4 und R5 zusammen unter Einschluß des Phosphoratoms einen heterozyklischen Ring wie R11 und R12, sowie OH-Gruppen oder SH-Gruppen sind und die Verbindung der allgemeinen Formel 1 aus der Verbindung der Formel 3 und Formel 5 hergestellt und die Verbindung der allgemeinen Formel 2 aus den Verbindungen der Formel 4 und Formel 5 hergestellt wird dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Methylenchlorid bei Temperaturen von -6O0C bis 500C, vorzugsweise -400C bis 3O0C durchgeführt und der reaktive Halogenwasserstoff als unlösliche Verbindung, vorzugsweise als Aminhydrohalogenid aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch die Umsetzung von 3,5 Di-tert. butyl-4-hydroxybenzylalkohol mit Phosphorigsäurediphenylesterchlorid nicht das Phosphit, sondern das Phosphonat entsteht.R 4 , R 5 independently of one another such as R 11 and R 12 or R 4 and R 5 together with the inclusion of the phosphorus atom are a heterocyclic ring such as R 11 and R 12 , and OH groups or SH groups and the compound of the general formula 1 prepared from the compound of formula 3 and formula 5 and the compound of general formula 2 is prepared from the compounds of formula 4 and formula 5, characterized in that the reaction in an organic solvent, preferably methylene chloride at temperatures from -60 0 C to 50 0 C, preferably -40 0 C to 3O 0 C carried out and the reactive hydrogen halide is removed as an insoluble compound, preferably as amine hydrohalide from the reaction mixture. It was surprisingly found that by the reaction of 3,5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzylalkohol with Phosphorigsäurediphenylesterchlorid not the phosphite, but the phosphonate is formed.
Die Reaktion wurde durch direkte Umsetzung obiger Verbindungen in einem Lösungsmittel bei niedrigen Temperaturen entsprechend Gleichung 1 durchgeführt. QThe reaction was carried out by directly reacting the above compounds in a solvent at low temperatures according to Equation 1. Q
^0?h^ 0? H
CH2OHCH 2 OH
Komplexcomplex
'HCL'HCL
CH*?,* CH ?,
0?l·0? L ·
Der entstehende Chlorwasserstoff wird anschließend in Form eines Trialkylammoniumhydrohalogenides, oder in Form einer anderen salzartigen Verbindung gebunden und durch anschließende Filtration entfernt. Die Aufarbeitung der organischen Phase liefert hier das Phosphonat. Hierzu wird das Lösungsmittel abdestilliert und der verbleibende Rückstand durch Umkristallisation gereinigt. '"The resulting hydrogen chloride is then bound in the form of a Trialkylammoniumhydrohalogenides, or in the form of another salt-like compound and removed by subsequent filtration. The workup of the organic phase provides here the phosphonate. For this, the solvent is distilled off and the remaining residue is purified by recrystallization. ' "
Auf Grund dieser unerwarteten Ergebnisse wurde geprüft, ob auch strukturell andere hydroxyphenylalkylsubstituierte Verbindungen mit dreibindigen Phosphorverbindungen fünfbindige phosphororganische Verbindungen ergeben. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß 3,5 Di-tert. butyl-4-hydroxybenzylbromid als weitere hydroxyphenylalkylsubstituierte Verbindung z. B. mit dem Phosphorigsäurediphenylesterchlorid entsprechend Gleichung 2 umgesetzt werden.Because of these unexpected results, it was examined whether structurally other hydroxyphenylalkyl-substituted compounds with trivalent phosphorus compounds give five-bond organophosphorus compounds. According to the invention the object is achieved in that 3.5 di-tert. Butyl-4-hydroxybenzyl bromide as another hydroxyphenylalkyl-substituted compound z. B. be reacted with the Phosphorigsäurediphenylesterchlorid according to Equation 2.
CThCTh
γ +CL-? γ + CL-?
Komplexcomplex
Die Verfahrensweise beim Einsatz des Hydroxybenzylbromides unterscheidet sich bezüglich des Hydroxyb enzylalkoholes dadurch, daß hier die äquimolare Menge Wasser zugegeben werden muß, als auch dadurch, daß zusätzlich gebildeter Halogenwasserstoff entfernt werden muß. Zur Synthese entsprechender Schwefelverbindung wird anstelle des Wassers Schwefelwasserstoff eingesetzt. Außer der Variation der Hydroxyphenylalkylverbindungen wurden auch andere dreibindige phosphororganische Verbindungen eingesetzt. Entsprechend Gleichung 3 entstand bei der Umsetzung des Diphenylchlorphosphins mit dem 3,5 Di-tert.butyl-4-hydroxy-benzyl-diphenyiphosphinoxyd. λThe procedure when using the Hydroxybenzylbromides differs with respect to the Hydroxyb enzylalkoholes in that here the equimolar amount of water must be added, as well as the fact that additionally formed hydrogen halide must be removed. For the synthesis of corresponding sulfur compound hydrogen sulfide is used instead of water. Apart from the variation of the hydroxyphenylalkyl compounds, other trivalent organophosphorus compounds have also been used. According to Equation 3 was formed in the reaction of diphenylchlorophosphine with the 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl-diphenyiphosphinoxyd. λ
Komplexcomplex
HO VHO V
Bei Einsatz von Phosphortrichlorid und Hydroxyphenylalkylverbindungen entstehen ebenfallsfünfbindige phosphororganische Verbindunaen z. B.When using phosphorus trichloride and hydroxyphenylalkyl compounds also arise five-binding organophosphorus Verbindunaen z. B.
V^V ^
ho (O VCIt, OHtC I-ho (O VCIt, OHtC I-
Komplexcomplex
Neben der Variation der einsetzbaren Verbindungen besteht ein weiterer Vorteil des Verfahrens darin, daß die Herstellung der hydroxyphenylalkylsubstituierten phospororganischen Verbindungen aus Phosphortrichlorid, entsprechenden Alkoholen und den hydroxyphenylalkylsubstituierten Verbindungen direkt, ohne Isolierung von Zwischenprodukten möglich ist. So ergibt die Umsetzung von Phosphortrichlorid mit 2,2'-Methylenbis-(4-Methyl-6-tetrabutylphenol) in Anwesenheit von Triethylamin und anschließender Umsetzung mit 3,5 Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylalkohol entsprechend Gleichung 5 + Gleichung 6 das 4,8 Ditert.butyl-2,10dimethyl-6(3,5,-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)methyl-6-oxo-12 H dibenzo (d.g.)(1.3.2)dioxaphosphocienIn addition to the variation of the compounds which can be used, a further advantage of the process is that the preparation of the hydroxyphenylalkyl-substituted organophosphorus compounds from phosphorus trichloride, corresponding alcohols and the hydroxyphenylalkyl-substituted compounds is possible directly, without isolation of intermediates. Thus, the reaction of phosphorus trichloride with 2,2'-methylenebis- (4-methyl-6-tetrabutylphenol) in the presence of triethylamine and subsequent reaction with 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl alcohol according to Equation 5 + Equation 6 gives the 4,8-di-tert-butyl-2,10-dimethyl-6 (3,5, -di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl) -methyl-6-oxo-12H-dibenzo (dg) (1.3.2) dioxaphosphocene
entsprechender Verbindungen.corresponding compounds.
einsetzbar sind. Das betrifft die dreibindigen phosphororganischen Verbindungen, als auch diecan be used. This concerns the trivalent organophosphorus compounds, as well as the
hydroxyphenylalkylsubstituierten Verbindungen.hydroxyphenylalkyl substituted compounds.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachstehend an 5 Ausführungsbeispielen erläutert werden:The method according to the invention will be explained below with reference to 5 exemplary embodiments:
Für die Umsetzung des 3,5 Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylalkohols mit einer Verbindung der Formel 5, ist es zur Erhaltung der gewünschten fünfbindigen Phosphorverbindungen auf Anschluß von Wasser während der Reaktion zu achten.For the reaction of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl alcohol with a compound of formula 5, it is necessary to maintain the desired five-bond phosphorus compounds to connect water during the reaction.
Auf Grund dessen wird das eingesetzte Methylenchlorid mit Phosphorpentoxyd und das Triethylamin mit Kaliumhydroxyd getrocknet.As a result, the methylene chloride used is dried with phosphorus pentoxide and the triethylamine with potassium hydroxide.
Ausführungsbeispiel 1 3,5 Di-tsrt.buiyM-hydroxybenzyl-riiphenylphosphinoxyd, 1 Mol Diphsnylchlorphosphin und 100ml Methylenchlorid werden auf -300C vorgekühlt Dazu wird eine gesättigte Lösung von 1 Mo! 3,5 Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylalkohol in Methylenchlorid zugsiropft, wobei -20T nicht überschritten werden. Unter Rühren warden be: -25°C bis -200C 1,1 Mol Triethylamin zugegeben. Es bildet sich ein weißer Niederschlag von Triethylaminhydrochlorid. Zur vollständigen Reaktion wird noch eine Stunde am Rückfluß gekocht. Der Niederschlag wird abgesaugt und das Methylenchiorid aus der Lösung abdestiliiert. Der verbleibende Rückstand liefert nach Umkristallisation aus Ligroin/Benzen das bei 1660C schmelzende Phosphinoxyd.Embodiment 1 3.5 Di-tsrt.buiyM-hydroxybenzyl-riiphenylphosphinoxyd, 1 mol Diphsnylchlorphosphin and 100 mL of methylene chloride at -30 0 C pre-cooled by a saturated solution of 1 Mo! 3,5 di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl alcohol in methylene chloride, wherein -20T are not exceeded. While stirring, be: -25 ° C to -20 0 C 1.1 mol of triethylamine added. A white precipitate of triethylamine hydrochloride forms. For complete reaction is boiled for an hour at reflux. The precipitate is filtered off with suction and the methylene chloride is distilled off from the solution. The remaining residue, after recrystallization from ligroin / benzene, gives the phosphine oxide which melts at 166 ° C.
Diphenyi-3,5-diiort.butyl-4-hydroxybenzylphosphonat Entsprechend obiger Vorschrift wird aus 3,5 Di-tert.butyl-4-hydroxybsnzyialkohol und Fiiosphorigsduredipnenylesterchlorid das Diphenyl-3,5-riirert.butv!-4-hydroxybenzy!phosphonat erhalten. Das aus Hexan umkristallisierte Produkt hat einen Schmelzpunkt von 137"C.Diphenyl-3,5-diisocyanate-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate In accordance with the above procedure, the diphenyl-3,5-tertiarybutyl-4-hydroxybenzylcohol and the phosphorodiphenyl dicarboxylate are obtained as diphenyl-3,5-tertiarybutyl-4-hydroxybenzylphosphonate , The recrystallized from hexane product has a melting point of 137 "C.
Mono-o-hydroxyphenyl 3,5 di-tert.butyl-4-hydroxybenzylphosphonatMono-o-hydroxyphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate
Die Umsetzung von 2 chlor-benzo 1,3,2 dioxaphospholin mit 3,5 Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylalkohol entsprechend Ausführungsbeispiel 1 führt zur Ringöffnung des Benzo-1,3,2 dioxaphospholin. Der aus Ligroin umkristallisierte Monoester schmolz bei 147°C bis 1500C.The reaction of 2-chloro-benzo-1,3,2-dioxaphospholine with 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl alcohol according to Example 1 leads to the ring opening of benzo-1,3,2-dioxaphospholine. The recrystallized from ligroin monoester melted at 147 ° C to 150 0 C.
Ausführungsbeispiel 4 Diphenyl-3,5 di-tert.buty I-4 hydroxy benzylphosphonat 1 Mol Phosphorigsäurediphenylesterchlorid und 300 ml Methylenchlorid werden entsprechend der Vorschrift Ausführungsbeispiel 1 mit 1 Mol 3,5 Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylbromid versetzt. Anschließend erfolgte bei -25°C bis -2O0C die Zugabe von 1 Mol Wasser in 2,1 Mol Triethylamin. Es wird unter Rühren 1 Stunde am Rückfluß gekocht und anschließend das Aminhydrohalogenid von der Lösung getrennt. Das Methylenchlorid wird abdestilliert und durch Umkristallisieren des verbleibenden Rückstandes aus Hexan erhält man das bei 1370C schmelzende Phosphonat.EMBODIMENT 4 Diphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate 1 mol of phosphinodiphenylester chloride and 300 ml of methylene chloride are mixed in accordance with Example 1 with 1 mol of 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl bromide. Subsequently, at -25 ° C to -2O 0 C, the addition of 1 mole of water in 2.1 moles of triethylamine. It is refluxed with stirring for 1 hour and then the amine hydrohalide separated from the solution. The methylene chloride is distilled off and by recrystallization of the remaining residue from hexane to obtain the melting at 137 0 C phosphonate.
4,8 Di-tert.butyl-2,10 dimethyl-6(3,5 di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)methyl-6oxo-12 H-dibenzo(d.g.)(1,3,2)dioxaphosphocien.4,8-di-tert-butyl-2,10-dimethyl-6 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -methyl-6-oxo-12H-dibenzo (d.g.) (1,3,2) dioxaphosphocene.
O)OHO) OH
3 Mol Triethylamin werden mit Methylenchlorid versetzt. Bei Raumtemperatur werden 1 Mol 2,2'-iVlethyienbis(4-iVlethyl-6-tert. butylphenoi), sowie 1 Mo! rhosphortrichlorid zugegeben. Es fä!it sin Niedarschiag von Tnethylarninhydrochlorid aus. Mach einer einstündigen Reaktionszeit wird eine gesättigte Lösung aus Methylenchlorid und 3,5 Di-tert.butyl-4hydroxybenzylalkohol langsam zugetropft. Es wird erwärmt und eine Stunde am Rückfluß gekocht. Der Niederschlag wird abgesaugt und das Methylenchlorid aus der Lösung abdestilliert. Der verbleibende Rückstand liefert nach zweimaligem Umkristallisieren ausToluol das bei 253,5 bis 2550C schmelzende Phosphonat.3 mol of triethylamine are mixed with methylene chloride. At room temperature, 1 mole of 2,2'-isopropylbisbis (4-iVlethyl-6-tert-butylphenoi), and 1 Mo! rhosphorus trichloride added. It is recommended by Niedarschiag of tnethylamine hydrochloride. Mach one hour reaction time, a saturated solution of methylene chloride and 3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzylalkohol slowly added dropwise. It is warmed and boiled for one hour at reflux. The precipitate is filtered off with suction and the methylene chloride is distilled off from the solution. The remaining residue gives the melting at 253.5 to 255 0 C phosphonate after two recrystallizations from toluene.
Dia Produkts wurden durch 31P-NMR Spektroskop folgende chemische Verschiebungen ergaben: EndproduktDia products gave the following chemical shifts by 31 P NMR spectroscopy: final product
ic untsrsucric ssrsucr
sich für die Verbindungen entsprechend Bsispis! 1 bryourself for the connections according to Bsispis! 1 br
ehem. Verschiebunqformer shift
SjöDi-tert.butyl^-hydroxybenzyldiphenylphosphinoxydSjöDi-tert-butyl ^ -hydroxybenzyldiphenylphosphinoxyd
Diphenyl-3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzylphosphonatDiphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate
Mono-o-hydroxyphenyl-S^-ditert.Mono-o-hydroxyphenyl-S ^ -ditert.
butyl-4-hydroxybenzylphosponat 4,8Ditert.butyl-2,10dimethyl-6(3,5 ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)methyl-6-oxo-12 H-dibenzo (d.g.)(1,3,2)dioxaphosphocienbutyl 4-hydroxybenzyl phosphonate 4,8-di-tert-butyl-2,10-dimethyl-6 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) methyl-6-oxo-12H-dibenzo (d.g.) (1,3,2) dioxaphosphocene
28.5 ppm28.5 ppm
(in Methylenchlorid)(in methylene chloride)
20.6 ppm20.6 ppm
(in Methylenchlorid)(in methylene chloride)
29,1 ppm29.1 ppm
(in Methylenchlorid)(in methylene chloride)
19,5 ppm19.5 ppm
(in Methylenchlorid)(in methylene chloride)
Formel 1formula 1
HOHO
!> Tv-> Tv-
/D/ D
R5 R 5
HOHO
Cv1I-ICv 1 II
Formel 4Formula 4
1111
Formel 5Formula 5
P-XP-X
1212
23.6.85- 26382'23.6.85-26382 '
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DD27790285A DD238798A1 (en) | 1985-06-28 | 1985-06-28 | METHOD FOR PRODUCING FUENBLE HYDROXYALKYLPHENYL SUBSTITUTED PHOSPHORORGANIC COMPOUNDS |
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DD27790285A DD238798A1 (en) | 1985-06-28 | 1985-06-28 | METHOD FOR PRODUCING FUENBLE HYDROXYALKYLPHENYL SUBSTITUTED PHOSPHORORGANIC COMPOUNDS |
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DD (1) | DD238798A1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2250990A (en) * | 1990-12-21 | 1992-06-24 | Ciba Geigy Ag | Substituted dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocins |
-
1985
- 1985-06-28 DD DD27790285A patent/DD238798A1/en not_active IP Right Cessation
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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GB2250990A (en) * | 1990-12-21 | 1992-06-24 | Ciba Geigy Ag | Substituted dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocins |
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