DD238798A1 - METHOD FOR PRODUCING FUENBLE HYDROXYALKYLPHENYL SUBSTITUTED PHOSPHORORGANIC COMPOUNDS - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein oekonomisches Verfahren zur Herstellung fuenfbindiger hydroxyphenylalkylsubstituierter phosphororganischer Verbindungen aus einer Vielzahl unterschiedlicher Hydroxybenzylverbindungen, sowie preisguenstiger dreibindiger Phosphorverbindungen, wie z. B. dem Phosphortrichlorid, welche grosse Bedeutung als Flammschutzmittel und Antioxydantien haben und sich besonders als Stabilisatoren gegen thermooxydativen, sowie lichtinduzierten Abbau von organischen Polymeren eignen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass Verbindungen der allg. Formel 1 und der Verbindung der Formel 3 und Formel 5 hergestellt und die Verbindungen der allgemeinen Formel 2 aus den Verbindungen der Formel 4 und Formel 5 hergestellt werden, wobei die Reaktion in einem organischen Loesungsmittel, vorzugsweise Methylenchlorid bei Temperaturen von 60C bis 50C durchgefuehrt wird und der reaktive Halogenwasserstoff als unloesliche Verbindung aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.The invention relates to a oeconomisches process for the preparation of five-bond hydroxyphenylalkyl-substituted organophosphorus compounds from a variety of different hydroxybenzyl compounds, as well as inexpensive trivalent phosphorus compounds, such as. As the phosphorus trichloride, which have great importance as flame retardants and antioxidants and are particularly suitable as stabilizers against thermo-oxidative, as well as light-induced degradation of organic polymers. According to the invention, the object is achieved by preparing compounds of general formula 1 and the compound of formula 3 and formula 5 and preparing the compounds of general formula 2 from the compounds of formula 4 and formula 5, the reaction being carried out in an organic solvent , Preferably methylene chloride is carried out at temperatures of 60C to 50C and the reactive hydrogen halide is removed as a non-soluble compound from the reaction mixture.

Description

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions Aus der Literatur sind im wesentlichen 3 Wege zur Herstellung von fünfbindigen hydroxyphenylalkylsubstituiertenFrom the literature are essentially 3 ways for the preparation of five-bond hydroxyphenylalkylsubstituierten

phosphororganischen Verbindungen bekannt.organophosphorus compounds known.

So reagiert ein Hydroxybenzylhalogenid bei höheren Temperaturen mit einem Trialkylphosphit unter Abspaltung einesThus, a Hydroxybenzylhalogenid reacts at higher temperatures with a trialkyl phosphite with elimination of a Alkylhalogenides zum Phosphonat. Diese Reaktion führt auf Grund der möglichen Nebenreaktionen zur Verfärbung desAlkyl halides to phosphonate. This reaction leads to discoloration due to the possible side reactions Produktes. Eine Reinigung dieser Verbindungen ist oftmals mit großen Schwierigkeiten verbunden. Dies ist vor allem beimProduct. Cleaning these compounds is often associated with great difficulty. This is especially true Einsatz höherer Alkylhalogenide, wie z.B. bei Octadecylchlorid problematisch. Für Hydroxybenzylhalogenide ist auf Grund derUse of higher alkyl halides, e.g. problematic with octadecyl chloride. For hydroxybenzyl halides is due to the

großen Reaktivität dieser Verbindungen ein selektiver Prozeß bei niedrigen Temperaturen anzuraten.great reactivity of these compounds to promote a selective process at low temperatures.

So wird in einem US-Patent 3534127 die Umsetzung von Hydroxybenzylhalogeniden mit entsprechenden Phospor-lll-chloridenThus, US Pat. No. 3,534,127 describes the reaction of hydroxybenzyl halides with corresponding phosphorus-III chlorides

(z. B. Phosphortrichlorid, Phosphorigsäurediphenylesterchlorid) in Anwesenheit von Lewis Säuren beschrieben. Diese(For example, phosphorus trichloride, Phosphorigsäurediphenylesterchlorid) in the presence of Lewis acids. These

Umsetzung erfolgt bei niedrigen Temperaturen.Reaction takes place at low temperatures. Anschließend erfolgt eine Zerstörung des Metallkomplexes mit Wasser, adäquat Fiedel Crafts Alkylierungen. Die weitereThis is followed by destruction of the metal complex with water, adequately Fiedel Crafts alkylations. The others Aufarbeitung erfolgt durch Trocknen mit Natriumsulfat und anschließendem Umkristallisieren.Workup is carried out by drying with sodium sulfate and subsequent recrystallization. Nachteilig ist hierbei vor allem die Beschränkung auf die entsprechenden Benzylhalogenide und auch die Zerstörung desThe disadvantage here is mainly the restriction to the corresponding benzyl halides and the destruction of the Metallkomplexes kann zu unerwünschten Hydrolyseerscheinungen führen. Das gilt vor allem für Phosphonsäurehalogenide, dieMetal complex can lead to undesirable hydrolysis phenomena. This is especially true for Phosphonsäurehalogenide, the

als Zwischenprodukte von Bedeutung sind.as intermediates of importance.

Eine andere Variante ist die Umsetzung von Hydroxybenzylverbindungen, wobei an der CH₂-Gruppe SubstitutionenAnother variant is the reaction of hydroxybenzyl compounds, where on the CH ₂ group substitutions

vorgenommen wurden mit Diphosphiten bei höheren Temperatüren.were made with diphosphites at higher temperatures.

Zum Beispiel:For example:

HOHO

- SC - H-- SC - H-

oderor

"C H-"C H

mit Diphosphiten/with diphosphites /

Nachteilig sind hier ebenfalls die relativ hohen Reaktionstemperaturen und die damit verbundenen Nebenreaktionen, welche eine Verfärbung der Produkte bewirken und eine zusätzliche Aufarbeitung notwendig machen.Disadvantages here are also the relatively high reaction temperatures and the associated side reactions, which cause a discoloration of the products and make additional workup necessary.

Ziel der Erfindung ist ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung fünfbindiger hydroxyphenylalkylsubstituierter phosphororganischer Verbindungen aus einer Vielzahl unterschiedlicher Hydroxybenzylverbindungen, sowie preisgünstiger dreibindiger Phosphorverbindungen, wie z. B. dem Phosphortrichlorid.The aim of the invention is an economical process for the preparation of five-bond hydroxyphenylalkyl-substituted organophosphorus compounds from a variety of different hydroxybenzyl compounds, as well as inexpensive trivalent phosphorus compounds, such as. B. the phosphorus trichloride.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt zur Erreichung des Zieles die Aufgabe zugrunde, ein leicht realisierbares Verfahren zur Herstellung fünfbindiger hydroxyphenylalkylsubstituierter phosphororganischer Verbindungen zu entwickeln, in dessen Ergebnis die anfallenden Nebenprodukte leicht zu entfernen sind. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß fünfbindige hydroxyphenylalkylsubstituierte phosphororganische Verbindungen der allgemeinen Formel 1The invention is to achieve the objective of the object to develop an easily feasible process for preparing fünfbindiger hydroxyphenylalkyl-substituted organophosphorus compounds, in the result of which the by-products are easily removed. According to the invention the object is achieved in that five-bond hydroxyphenylalkyl-substituted organophosphorus compounds of the general formula 1

und der allgemeinen Formel 2and general formula 2

Iiii

aus hydroxybenzylsubstituierten Verbindungen der allgemeinen Formel 3hydroxybenzyl-substituted compounds of general formula 3

und der allgemeinen Formel 4and general formula 4

und drsibindioen Phosphorverbindungen der allciomelnen Forrr^si Sand drsibindioen phosphorus compounds of the Allciomelnen Forrr ^ si S

1111

~ P - X~ P - X

1212

wobei η A X Ywhere η A X Y

= 1 bis 18 = Sauerstoff und Schwefel = Chlor, Brom, Jod= 1 to 18 = oxygen and sulfur = chlorine, bromine, iodine

= Chlor, Brom, Jod, OH-Gruppe, SH-Gruppe, O-Alkyl, O-Aryl, S-Alkyl, S-Aryl, O-Tosyl, NH₂, NH-Aryl, N-(Aryl), NH-Alkyl,Is chlorine, bromine, iodine, OH group, SH group, O-alkyl, O-aryl, S-alkyl, S-aryl, O-tosyl, NH ₂ , NH-aryl, N- (aryl), NH- alkyl,

N-(Alkyl)₂ N- (alkyl) ₂

R1.R2. R3. R7. Re. Rg, R10 unabhängig voneinander, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Wasserstoff, Hydroxy, SO₂F, Nitro-Gruppe, Chlor, Brom, Jod, FluorR1.R2. R3. R7. Re. Rg, R10 are independently alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, hydrogen, hydroxy, SO ₂ F, nitro group, chlorine, bromine, iodine, fluorine

R₆ Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Wasserstoff, HalogenR _{6 is} alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, hydrogen, halogen

R₁₁, R₁₂ unabhängig voneinander Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, S-Alkyl, S-Aryl, Chlor, Brom, Jod sowie R₁₁ und R₁₂ als zyklische Verbindungen miteinander Zykloaryl, Zykloalkyl als auch heterozyklische und Substituierte heterozyklische Verbindungen aromatischer und aliphatischer Natur.R ₁₁ , R ₁₂ are each independently alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, S-alkyl, S-aryl, chlorine, bromine, iodine and R ₁₁ and R ₁₂ as cyclic compounds with each other cycloaryl, cycloalkyl and heterocyclic and substituted heterocyclic compounds aromatic and aliphatic nature.

R₄, R₅ unabhängig voneinander wie R₁₁ und R₁₂ oder R₄ und R₅ zusammen unter Einschluß des Phosphoratoms einen heterozyklischen Ring wie R₁₁ und R₁₂, sowie OH-Gruppen oder SH-Gruppen sind und die Verbindung der allgemeinen Formel 1 aus der Verbindung der Formel 3 und Formel 5 hergestellt und die Verbindung der allgemeinen Formel 2 aus den Verbindungen der Formel 4 und Formel 5 hergestellt wird dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Methylenchlorid bei Temperaturen von -6O⁰C bis 50⁰C, vorzugsweise -40⁰C bis 3O⁰C durchgeführt und der reaktive Halogenwasserstoff als unlösliche Verbindung, vorzugsweise als Aminhydrohalogenid aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch die Umsetzung von 3,5 Di-tert. butyl-4-hydroxybenzylalkohol mit Phosphorigsäurediphenylesterchlorid nicht das Phosphit, sondern das Phosphonat entsteht.R ₄ , R ₅ independently of one another such as R ₁₁ and R ₁₂ or R ₄ and R ₅ together with the inclusion of the phosphorus atom are a heterocyclic ring such as R ₁₁ and R ₁₂ , and OH groups or SH groups and the compound of the general formula 1 prepared from the compound of formula 3 and formula 5 and the compound of general formula 2 is prepared from the compounds of formula 4 and formula 5, characterized in that the reaction in an organic solvent, preferably methylene chloride at temperatures from -60 ⁰ C to 50 ⁰ C, preferably -40 ⁰ C to 3O ⁰ C carried out and the reactive hydrogen halide is removed as an insoluble compound, preferably as amine hydrohalide from the reaction mixture. It was surprisingly found that by the reaction of 3,5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzylalkohol with Phosphorigsäurediphenylesterchlorid not the phosphite, but the phosphonate is formed.

Die Reaktion wurde durch direkte Umsetzung obiger Verbindungen in einem Lösungsmittel bei niedrigen Temperaturen entsprechend Gleichung 1 durchgeführt. QThe reaction was carried out by directly reacting the above compounds in a solvent at low temperatures according to Equation 1. Q

^0?h^ 0? H

CH₂OHCH ₂ OH

Komplexcomplex

'HCL'HCL

CH*?,* CH ?,

0?l·0? L ·

Der entstehende Chlorwasserstoff wird anschließend in Form eines Trialkylammoniumhydrohalogenides, oder in Form einer anderen salzartigen Verbindung gebunden und durch anschließende Filtration entfernt. Die Aufarbeitung der organischen Phase liefert hier das Phosphonat. Hierzu wird das Lösungsmittel abdestilliert und der verbleibende Rückstand durch Umkristallisation gereinigt. '"The resulting hydrogen chloride is then bound in the form of a Trialkylammoniumhydrohalogenides, or in the form of another salt-like compound and removed by subsequent filtration. The workup of the organic phase provides here the phosphonate. For this, the solvent is distilled off and the remaining residue is purified by recrystallization. ' "

Auf Grund dieser unerwarteten Ergebnisse wurde geprüft, ob auch strukturell andere hydroxyphenylalkylsubstituierte Verbindungen mit dreibindigen Phosphorverbindungen fünfbindige phosphororganische Verbindungen ergeben. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß 3,5 Di-tert. butyl-4-hydroxybenzylbromid als weitere hydroxyphenylalkylsubstituierte Verbindung z. B. mit dem Phosphorigsäurediphenylesterchlorid entsprechend Gleichung 2 umgesetzt werden.Because of these unexpected results, it was examined whether structurally other hydroxyphenylalkyl-substituted compounds with trivalent phosphorus compounds give five-bond organophosphorus compounds. According to the invention the object is achieved in that 3.5 di-tert. Butyl-4-hydroxybenzyl bromide as another hydroxyphenylalkyl-substituted compound z. B. be reacted with the Phosphorigsäurediphenylesterchlorid according to Equation 2.

CThCTh

γ +CL-? γ + CL-?

Komplexcomplex

Die Verfahrensweise beim Einsatz des Hydroxybenzylbromides unterscheidet sich bezüglich des Hydroxyb enzylalkoholes dadurch, daß hier die äquimolare Menge Wasser zugegeben werden muß, als auch dadurch, daß zusätzlich gebildeter Halogenwasserstoff entfernt werden muß. Zur Synthese entsprechender Schwefelverbindung wird anstelle des Wassers Schwefelwasserstoff eingesetzt. Außer der Variation der Hydroxyphenylalkylverbindungen wurden auch andere dreibindige phosphororganische Verbindungen eingesetzt. Entsprechend Gleichung 3 entstand bei der Umsetzung des Diphenylchlorphosphins mit dem 3,5 Di-tert.butyl-4-hydroxy-benzyl-diphenyiphosphinoxyd. λThe procedure when using the Hydroxybenzylbromides differs with respect to the Hydroxyb enzylalkoholes in that here the equimolar amount of water must be added, as well as the fact that additionally formed hydrogen halide must be removed. For the synthesis of corresponding sulfur compound hydrogen sulfide is used instead of water. Apart from the variation of the hydroxyphenylalkyl compounds, other trivalent organophosphorus compounds have also been used. According to Equation 3 was formed in the reaction of diphenylchlorophosphine with the 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl-diphenyiphosphinoxyd. λ

Komplexcomplex

HO VHO V

Bei Einsatz von Phosphortrichlorid und Hydroxyphenylalkylverbindungen entstehen ebenfallsfünfbindige phosphororganische Verbindunaen z. B.When using phosphorus trichloride and hydroxyphenylalkyl compounds also arise five-binding organophosphorus Verbindunaen z. B.

V^V ^

ho (O VCIt, OHtC I-ho (O VCIt, OHtC I-

Komplexcomplex

Neben der Variation der einsetzbaren Verbindungen besteht ein weiterer Vorteil des Verfahrens darin, daß die Herstellung der hydroxyphenylalkylsubstituierten phospororganischen Verbindungen aus Phosphortrichlorid, entsprechenden Alkoholen und den hydroxyphenylalkylsubstituierten Verbindungen direkt, ohne Isolierung von Zwischenprodukten möglich ist. So ergibt die Umsetzung von Phosphortrichlorid mit 2,2'-Methylenbis-(4-Methyl-6-tetrabutylphenol) in Anwesenheit von Triethylamin und anschließender Umsetzung mit 3,5 Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylalkohol entsprechend Gleichung 5 + Gleichung 6 das 4,8 Ditert.butyl-2,10dimethyl-6(3,5,-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)methyl-6-oxo-12 H dibenzo (d.g.)(1.3.2)dioxaphosphocienIn addition to the variation of the compounds which can be used, a further advantage of the process is that the preparation of the hydroxyphenylalkyl-substituted organophosphorus compounds from phosphorus trichloride, corresponding alcohols and the hydroxyphenylalkyl-substituted compounds is possible directly, without isolation of intermediates. Thus, the reaction of phosphorus trichloride with 2,2'-methylenebis- (4-methyl-6-tetrabutylphenol) in the presence of triethylamine and subsequent reaction with 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl alcohol according to Equation 5 + Equation 6 gives the 4,8-di-tert-butyl-2,10-dimethyl-6 (3,5, -di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl) -methyl-6-oxo-12H-dibenzo (dg) (1.3.2) dioxaphosphocene

Das erfindühgsgehnäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Synthese von entsprechenden fünfbindigen phosphororganischenThe erfindühgsgehnäße method has the advantage that the synthesis of corresponding five-bond organophosphorus Verbindungen ohne größeren Aufwand aus Grundchemikalien und dem Hydroxybenzylalkohol möglich ist.Compounds with little effort from basic chemicals and the hydroxybenzyl alcohol is possible. Die Isolierung von Zwischenverbindungen kann hierbei entfallen. Damit verringert sich der apparative Aufwand zur SyntheseThe isolation of intermediate compounds can be omitted here. This reduces the expenditure on equipment for the synthesis

entsprechender Verbindungen.corresponding compounds.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, daß das Lösungsmittel, das zur Isolierung der fünfbindigen phosphororganischenAnother advantage of the method is that the solvent used to isolate the five-bonded organophosphorus Verbindungen abdestilliert wird, ständig wieder zur Lösung der Ausgangssubstanz verwendet werden kann.Distilled off compounds is constantly used again to solve the starting substance. Zum anderen ist aus dem angeführten Beispiel ersichtlich, daß eine weitere Vielzahl von Ausgangsstoffen für das VerfahrenOn the other hand, it can be seen from the example given that a further large number of starting materials for the process

einsetzbar sind. Das betrifft die dreibindigen phosphororganischen Verbindungen, als auch diecan be used. This concerns the trivalent organophosphorus compounds, as well as the

hydroxyphenylalkylsubstituierten Verbindungen.hydroxyphenylalkyl substituted compounds.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachstehend an 5 Ausführungsbeispielen erläutert werden:The method according to the invention will be explained below with reference to 5 exemplary embodiments:

Ausführungsbeispieleembodiments

Für die Umsetzung des 3,5 Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylalkohols mit einer Verbindung der Formel 5, ist es zur Erhaltung der gewünschten fünfbindigen Phosphorverbindungen auf Anschluß von Wasser während der Reaktion zu achten.For the reaction of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl alcohol with a compound of formula 5, it is necessary to maintain the desired five-bond phosphorus compounds to connect water during the reaction.

Auf Grund dessen wird das eingesetzte Methylenchlorid mit Phosphorpentoxyd und das Triethylamin mit Kaliumhydroxyd getrocknet.As a result, the methylene chloride used is dried with phosphorus pentoxide and the triethylamine with potassium hydroxide.

Ausführungsbeispiel 1 3,5 Di-tsrt.buiyM-hydroxybenzyl-riiphenylphosphinoxyd, 1 Mol Diphsnylchlorphosphin und 100ml Methylenchlorid werden auf -30⁰C vorgekühlt Dazu wird eine gesättigte Lösung von 1 Mo! 3,5 Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylalkohol in Methylenchlorid zugsiropft, wobei -20T nicht überschritten werden. Unter Rühren warden be: -25°C bis -20⁰C 1,1 Mol Triethylamin zugegeben. Es bildet sich ein weißer Niederschlag von Triethylaminhydrochlorid. Zur vollständigen Reaktion wird noch eine Stunde am Rückfluß gekocht. Der Niederschlag wird abgesaugt und das Methylenchiorid aus der Lösung abdestiliiert. Der verbleibende Rückstand liefert nach Umkristallisation aus Ligroin/Benzen das bei 166⁰C schmelzende Phosphinoxyd.Embodiment 1 3.5 Di-tsrt.buiyM-hydroxybenzyl-riiphenylphosphinoxyd, 1 mol Diphsnylchlorphosphin and 100 mL of methylene chloride at -30 ⁰ C pre-cooled by a saturated solution of 1 Mo! 3,5 di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl alcohol in methylene chloride, wherein -20T are not exceeded. While stirring, be: -25 ° C to -20 ⁰ C 1.1 mol of triethylamine added. A white precipitate of triethylamine hydrochloride forms. For complete reaction is boiled for an hour at reflux. The precipitate is filtered off with suction and the methylene chloride is distilled off from the solution. The remaining residue, after recrystallization from ligroin / benzene, gives the phosphine oxide which melts at 166 ^° C.

Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2

Diphenyi-3,5-diiort.butyl-4-hydroxybenzylphosphonat Entsprechend obiger Vorschrift wird aus 3,5 Di-tert.butyl-4-hydroxybsnzyialkohol und Fiiosphorigsduredipnenylesterchlorid das Diphenyl-3,5-riirert.butv!-4-hydroxybenzy!phosphonat erhalten. Das aus Hexan umkristallisierte Produkt hat einen Schmelzpunkt von 137"C.Diphenyl-3,5-diisocyanate-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate In accordance with the above procedure, the diphenyl-3,5-tertiarybutyl-4-hydroxybenzylcohol and the phosphorodiphenyl dicarboxylate are obtained as diphenyl-3,5-tertiarybutyl-4-hydroxybenzylphosphonate , The recrystallized from hexane product has a melting point of 137 "C.

Ausführungsbeispiel 3Embodiment 3

Mono-o-hydroxyphenyl 3,5 di-tert.butyl-4-hydroxybenzylphosphonatMono-o-hydroxyphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate

Die Umsetzung von 2 chlor-benzo 1,3,2 dioxaphospholin mit 3,5 Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylalkohol entsprechend Ausführungsbeispiel 1 führt zur Ringöffnung des Benzo-1,3,2 dioxaphospholin. Der aus Ligroin umkristallisierte Monoester schmolz bei 147°C bis 150⁰C.The reaction of 2-chloro-benzo-1,3,2-dioxaphospholine with 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl alcohol according to Example 1 leads to the ring opening of benzo-1,3,2-dioxaphospholine. The recrystallized from ligroin monoester melted at 147 ° C to 150 ⁰ C.

Ausführungsbeispiel 4 Diphenyl-3,5 di-tert.buty I-4 hydroxy benzylphosphonat 1 Mol Phosphorigsäurediphenylesterchlorid und 300 ml Methylenchlorid werden entsprechend der Vorschrift Ausführungsbeispiel 1 mit 1 Mol 3,5 Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylbromid versetzt. Anschließend erfolgte bei -25°C bis -2O⁰C die Zugabe von 1 Mol Wasser in 2,1 Mol Triethylamin. Es wird unter Rühren 1 Stunde am Rückfluß gekocht und anschließend das Aminhydrohalogenid von der Lösung getrennt. Das Methylenchlorid wird abdestilliert und durch Umkristallisieren des verbleibenden Rückstandes aus Hexan erhält man das bei 137⁰C schmelzende Phosphonat.EMBODIMENT 4 Diphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate 1 mol of phosphinodiphenylester chloride and 300 ml of methylene chloride are mixed in accordance with Example 1 with 1 mol of 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl bromide. Subsequently, at -25 ° C to -2O ⁰ C, the addition of 1 mole of water in 2.1 moles of triethylamine. It is refluxed with stirring for 1 hour and then the amine hydrohalide separated from the solution. The methylene chloride is distilled off and by recrystallization of the remaining residue from hexane to obtain the melting at 137 ⁰ C phosphonate.

Ausführungsbeispiel 5Embodiment 5

4,8 Di-tert.butyl-2,10 dimethyl-6(3,5 di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)methyl-6oxo-12 H-dibenzo(d.g.)(1,3,2)dioxaphosphocien.4,8-di-tert-butyl-2,10-dimethyl-6 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -methyl-6-oxo-12H-dibenzo (d.g.) (1,3,2) dioxaphosphocene.

O)OHO) OH

3 Mol Triethylamin werden mit Methylenchlorid versetzt. Bei Raumtemperatur werden 1 Mol 2,2'-iVlethyienbis(4-iVlethyl-6-tert. butylphenoi), sowie 1 Mo! rhosphortrichlorid zugegeben. Es fä!it sin Niedarschiag von Tnethylarninhydrochlorid aus. Mach einer einstündigen Reaktionszeit wird eine gesättigte Lösung aus Methylenchlorid und 3,5 Di-tert.butyl-4hydroxybenzylalkohol langsam zugetropft. Es wird erwärmt und eine Stunde am Rückfluß gekocht. Der Niederschlag wird abgesaugt und das Methylenchlorid aus der Lösung abdestilliert. Der verbleibende Rückstand liefert nach zweimaligem Umkristallisieren ausToluol das bei 253,5 bis 255⁰C schmelzende Phosphonat.3 mol of triethylamine are mixed with methylene chloride. At room temperature, 1 mole of 2,2'-isopropylbisbis (4-iVlethyl-6-tert-butylphenoi), and 1 Mo! rhosphorus trichloride added. It is recommended by Niedarschiag of tnethylamine hydrochloride. Mach one hour reaction time, a saturated solution of methylene chloride and 3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzylalkohol slowly added dropwise. It is warmed and boiled for one hour at reflux. The precipitate is filtered off with suction and the methylene chloride is distilled off from the solution. The remaining residue gives the melting at 253.5 to 255 ⁰ C phosphonate after two recrystallizations from toluene.

Dia Produkts wurden durch ³¹P-NMR Spektroskop folgende chemische Verschiebungen ergaben: EndproduktDia products gave the following chemical shifts by ³¹ P NMR spectroscopy: final product

ic untsrsucric ssrsucr

sich für die Verbindungen entsprechend Bsispis! 1 bryourself for the connections according to Bsispis! 1 br

ehem. Verschiebunqformer shift

SjöDi-tert.butyl^-hydroxybenzyldiphenylphosphinoxydSjöDi-tert-butyl ^ -hydroxybenzyldiphenylphosphinoxyd

Diphenyl-3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzylphosphonatDiphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate

Mono-o-hydroxyphenyl-S^-ditert.Mono-o-hydroxyphenyl-S ^ -ditert.

butyl-4-hydroxybenzylphosponat 4,8Ditert.butyl-2,10dimethyl-6(3,5 ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)methyl-6-oxo-12 H-dibenzo (d.g.)(1,3,2)dioxaphosphocienbutyl 4-hydroxybenzyl phosphonate 4,8-di-tert-butyl-2,10-dimethyl-6 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) methyl-6-oxo-12H-dibenzo (d.g.) (1,3,2) dioxaphosphocene

28.5 ppm28.5 ppm

(in Methylenchlorid)(in methylene chloride)

20.6 ppm20.6 ppm

(in Methylenchlorid)(in methylene chloride)

29,1 ppm29.1 ppm

(in Methylenchlorid)(in methylene chloride)

19,5 ppm19.5 ppm

(in Methylenchlorid)(in methylene chloride)

Anlagenblatt FormelnPlant sheet formulas

Formel 1formula 1

HOHO

!> Tv-> Tv-

Formel 3Formula 3 νν V-V- ^L \\ ^L \\ ι Vι V no Λno Λ — /- / A"A " jj VV Ϊ3Ϊ3 \\

/D/ D

R₅ R ₅

HOHO

Cv₁I-ICv ₁ II

Formel 4Formula 4

1111

Formel 5Formula 5

P-XP-X

1212

23.6.85- 26382'23.6.85-26382 '

Claims (4)

-1- 238-1- 238 Erfindungsanspruch:Invention claim: 1. Verfahren zur Herstellung fünfbindiger hydroxyphenylalkylsubstituierter phosphororganischer Verbindungen der allg. Formel 1 und der allgemeinen Formel 2 aus hydrobenzylsubstituierten Verbindungen der allgemeinen Formel 3 und der allgemeinen Formel 4 und dreibindigen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel 5, wobeiη = Ibis 181. A process for the preparation of five-bond hydroxyphenylalkyl-substituted organophosphorus compounds of the general formula 1 and the general formula 2 from hydrobenzyl-substituted compounds of the general formula 3 and the general formula 4 and trivalent phosphorus compounds of the general formula 5, whereη = Ibis 18 A = Sauerstoff und SchwefelA = oxygen and sulfur X = Chlor, Brom, JodX = chlorine, bromine, iodine Y = Chlor, Brom, Jod, SH-Gruppe, O-Alkyl, O-Aryl, S-Alkyl, S-Aryl, O-Tosyl, NH₂, NH-Aryl, N(Aryl), NH-Alkyl, N(Alkyl)₂ Y = chlorine, bromine, iodine, SH group, O-alkyl, O-aryl, S-alkyl, S-aryl, O-tosyl, NH ₂ , NH-aryl, N (aryl), NH-alkyl, N ( Alkyl) ₂ Chlor, Brom, Jod, FluorChlorine, bromine, iodine, fluorine R₆= Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Wasserstoff, HalogenR ₆ = alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, hydrogen, halogen Rii/ P".2 ~ unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, S-Aikyi, S-Aryl, Chlor, Brom, Jod sowie Rn und R₁₂ sis zyklische Verbindungen miteinander, Zvkloaryl. Zykloalkyl, als auch heterozyklische und substituierte heterozyklische Verbindungen aromatischer und aliphatischer NaturRii / P ".2 ~ are independently alkyl, alkoxy, aryl, aryloxy, S-Aikyi, S-aryl, chlorine, bromine, iodine and Rn and _R12 sis cyclic compounds to each other, Zvkloaryl. Cycloalkyl, and heterocyclic, and substituted heterocyclic Compounds of aromatic and aliphatic nature Rj, R₅ = unabhängig voncinanaer R₁₁ und n₁₂ocer R₄ und R₅ zusammen unter tinscniuß des Phosphoratoma in einen heterozyklischen Ring wie R₁₁ und R₁₂, sowie OH-Gruppen oder SH-Gruppen sind und die Verbindungen der allgemeinenFormel 1 aus der Verbindung der Formel 3 und Formel 5 hergestellt und die Verbindung der allgemeinen Formel 2 aus denR j, R ₅ = independently of cinchona R ₁₁ and n ₁₂ oc R ₄ and R ₅ together form the phosphatatoma into a heterocyclic ring such as R ₁₁ and R ₁₂ as well as OH groups or SH groups and the compounds of general formula 1 the compound of formula 3 and formula 5 and the compound of general formula 2 from the Verbindungen der Formel 4 und Formel 5 hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem organischenCompounds of formula 4 and formula 5 is prepared, characterized in that the reaction in an organic Lösungsmittel, vorzugsweise Methylenchlorid bei Tempe^r2turen von -6O⁰C bis 50⁰C, vorzugsweise -40°C bis 30⁰C uurch-jö'ührt uHu c'isr resi^iva Hüico jn/zasäcisioi' als ur^öüiicha Verbindung, vci;:ügsvvaise üis Aminhydrohaiuoanid aus dcn"i Ro2r'tionr:nG.T!ir,ch entfs^nt.Solvent, preferably methylene chloride at Tempe ^r 2turen -6O of ⁰ C to 50 ⁰ C, preferably -40 ° C to 30 ⁰ C uurch-jö'ührt UHU c'isr resi ^ iva Hueico jn / zasäcisioi 'as ur ^ öüiicha compound vci; vizsiaviye of amine- hyroquioanide from dinium-2-pyrrolidine: nG.T! ir, ch is absent. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle von Y = S-A!kyl, Y = S-Aryl, Y = O-Alkyl, Y = O-Aryl, Y =2. The method according to item 1, characterized in that in the case of Y = S-A! Kyl, Y = S-aryl, Y = O-alkyl, Y = O-aryl, Y = oi 1- vjfLippO, V ~ «J-ι 03/1 ^iü Γ.οά.\ΐίΟΠ uΓ.L^i liuoJ^Z ϋΙΓιόΓ -jcioiSC^iii^ *'c· DIITuUr₁Cj, V(Ji ZltCjSVv'SISG oificS ί£ΓιίαΓοΠ ΑγΠμ'οο durchgeführt wird.oi-vjfLippO, V ~ «J-ι 03/1 ^ iü Γ.οά. \ ΐίΟΠ uΓ.L ^ i liuoJ ^ Z ϋΙΓιόΓ -jcioiSC ^ iii ^ * 'c · DIITUUr ₁ Cj, V (Ji ZltCjSVv'SISG Oisus ί Γ ίιίαΓοΠ ΑγΠμ'οο is performed. 3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gelcannzeichr.at, daß im Falle von Y = Chlor, Y = Brom, Y = Jod die Reaktion unter Zusatz einer basischen Verbindung, vorzugsweise eines tertiären Amines und der Y entsprechenden äquimolaren Menge Wasser bzw. Schwefelwasserstoff durchgeführt wird.3. The method according to item 1, characterized gelcannzeichrat that, in the case of Y = chlorine, Y = bromine, Y = iodine, the reaction with the addition of a basic compound, preferably a tertiary amine and the Y corresponding equimolar amount of water or hydrogen sulfide carried out becomes. 4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle von Y = NH₂, NH-Alkyl, N-(Alkyl)₂, NH-Aryl, N-(Aryl)₂die Reaktion unter Zugabe von den entsprechenden äquimolaren Mengen Wasser bzw. Schwefelwasserstoff für Y durchgeführt wird.4. The method according to item 1, characterized in that in the case of Y = NH ₂ , NH-alkyl, N- (alkyl) ₂ , NH-aryl, N- (aryl) _2, the reaction with the addition of the corresponding equimolar amounts of water or hydrogen sulfide for Y is carried out. Hierzu 1 Seite FormelnFor this 1 page formulas Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fünfbindiger hydroxyphenylalkylsubstituierter phosphororganischer Verbindungen, welche große Bedeutung als Flammschutzmittel und als Antioxydantien haben und sich besonders als Stabilisatoren gegen thermooxydativen, sowie lichtinduzierten Abbau von organischen Polymeren eignen.The invention relates to a process for the preparation of five-bonded hydroxyphenylalkyl-substituted organophosphorus compounds, which have great importance as flame retardants and as antioxidants and are particularly suitable as stabilizers against thermo-oxidative and light-induced degradation of organic polymers.