DD237758A3 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYURETHANES - Google Patents

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung elastomerer Polyurethane/Polyurethan-Harnstoffe aus endstaendige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren auf der Grundlage von aromatischen, araliphatischen, aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten und mehreren Polyhydroxylverbindungen mit Kettenverlaengerern bzw. Haertern in Gegenwart von Katalysatoren und weiteren Zusatzstoffen bei 20 bis 150C. Erfindungsgemaess erfolgt dies derart, dass zu dem im molaren Ueberschuss vorliegenden Di- und/oder Polyisocyanat die Polyhydroxylverbindungen in der Reihenfolge ihrer abnehmenden Funktionalitaet (Polyetheralkohole) und bei gleicher Funktionalitaet in der Reihenfolge ihrer zunehmenden Kohaesionsenergiedichte (Polyetheralkohole und Polyesteralkohole) gegeben werden. Das resultierende NCO-Gruppen tragende Prepolymer wird anschliessend in bekannter Weise zum Polyurethan umgesetzt. Die gewonnenen Polymere sind zur Erzeugung von Giesselastomeren, Spritzgusselastomeren, Reaktionsspritzgusselastomeren, zelligen Elastomeren, Integralschaumstoffen, Folien, Vergussmassen und Beschichtungsmaterialien geeignet.The invention relates to a process for the preparation of elastomeric polyurethanes / polyurethane ureas from terminal isocyanate group-containing prepolymers based on aromatic, araliphatic, aliphatic or cycloaliphatic di- and / or polyisocyanates and polyhydroxyl compounds with chain extenders or Haertern in the presence of catalysts and others Additives at 20 to 150C. According to the invention, this takes place in such a way that the polyhydroxyl compounds are added to the di- and / or polyisocyanate present in molar excess in the order of their decreasing functionality (polyether alcohols) and with the same functionality in the order of their increasing cohesive energy density (polyether alcohols and polyester alcohols). The resulting NCO-bearing prepolymer is then reacted in a known manner to the polyurethane. The recovered polymers are useful in the production of cast elastomers, injection molded elastomers, reaction injection molded elastomers, cellular elastomers, integral foams, films, potting compounds, and coating materials.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polyurethanen aus Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren und Kettenverlängerern/Härtern, die für Gießelastomere, Spritzgußelastomere, Reaktionsspritzgußelastomere, zeilige Elastomere, Integralschaumstoffe, Folien, Vergußmassen und Beschichtungsmaterialien verwendet werden können.The invention relates to a process for the preparation of elastomeric polyurethanes from prepolymers containing isocyanate groups and chain extenders / hardeners which can be used for cast elastomers, injection molded elastomers, reaction injection molded elastomers, linear elastomers, integral foams, films, potting compounds and coating materials.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Die Herstellung von Polyurethanen bzw. Polyurethan-Polyhamstoffen aus Polyhydroxyverbindungen, Polyisocyanaten und niedermolekularen Kettenverlängerern/Härtern ist seit langem bekannt.The production of polyurethanes or polyurethane polyureas from polyhydroxy compounds, polyisocyanates and low molecular weight chain extenders / hardeners has long been known.

Bei Verwendung von Polyesterpoiyolen als Polyhydroxylverbindung erhält man Polymere mit guten mechanischen Eigenschaften, jedoch relativ schlechtem Tieftemperatur- und Hydrolyseverhalten. Durch Verwendung von Polyetherpolyolen an ihrer Stelle werden die Hydrolysestabilität und das Tieftemperaturverhalten verbessert, die mechanischen Eigenschaften werden jedoch im allgemeinen verschlechtert.When polyester polyols are used as the polyhydroxyl compound, polymers having good mechanical properties but relatively poor cryogenic and hydrolysis behavior are obtained. By using polyether polyols in their place, the hydrolytic stability and the low temperature performance are improved, but the mechanical properties are generally deteriorated.

Deshalb wird in einer Vielzahl von Erfindungen vorgeschlagen, bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen Gemische verschiedener Polyolkomponenten einzusetzen {z. B. DD-AP 132500, DE-OS 1745026, 2824641 und 2842304, US-PS 3078239,, 4049636 und 4101439, JP-OS 54-66961), um deren vorteilhafte Eigenschaften miteinander zu kombinieren. Im wesentlichen wurden folgende Methoden zur Herstellung der Polymeren angewendet:It is therefore proposed in a large number of inventions to use mixtures of different polyol components in the production of polyurethane plastics {e.g. For example, DD-AP 132500, DE-OS 1745026, 2824641 and 2842304, US-PS 3078239 ,, 4049636 and 4101439, JP-OS 54-66961) to combine their advantageous properties with each other. Essentially, the following methods were used to prepare the polymers:

— Es werden in einer ersten Stufe Gemische von Polyhydroxyverbindungen mit einem Überschuß an Di- oder Polyisocyanaten zur Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt und in einer zweiten Stufe mit Kettenverlängerern/Härtern zu den Polymeren verarbeitet (DE-OS 1694135, DE-AS 1694141, DE-OS 21 09901, FR-PS 1 370500 und 1433347, GBPS 1035254).In a first stage, mixtures of polyhydroxy compounds are reacted with an excess of di- or polyisocyanates to give prepolymers having terminal isocyanate groups and are processed in a second stage with chain extenders / hardeners to form the polymers (DE-OS 1694135, DE-AS 1694141, DE-OS 1694141). OS 21 09901, FR-PS 1 370500 and 1433347, GBPS 1035254).

— Polyesterpolyole, gegebenenfalls im Gemisch mit niedermolekularen Di- und/oder Polyolen werden mit Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren umgesetzt, wobei letzteres auf Basis einer anderen Polyhydroxylverbindung hergestellt wurde (DE-OS 1940181, US-PS 3345311).- Polyester polyols, optionally in admixture with low molecular weight di- and / or polyols are reacted with isocyanate-containing prepolymers, the latter was prepared on the basis of another polyhydroxyl compound (DE-OS 1940181, US-PS 3345311).

— Es werden mehrere Prepolymere aus jeweils einer Polyhydroxylverbindung durch Umsetzung mit einem Überschuß an Di- und/oder Polysiocyanaten hergestellt und diese Prepolymeren dann im gewünschten Verhältnis miteinander gemischt, mit Kettenverlängerer/Härter umgesetzt und dadurch das Polymere daraus gebildet (DE-OS 2623961). Durch diese Arbeitsweise werden die mechanischen Eigenschaften der Kunststoffe deutlich verbessert.- There are several prepolymers each made of a polyhydroxyl compound by reaction with an excess of di- and / or polysiocyanates and these prepolymers then mixed together in the desired ratio, reacted with chain extender / hardener and thereby the polymer formed therefrom (DE-OS 2623961). This procedure significantly improves the mechanical properties of the plastics.

Während die beiden zuerst genannten Methoden dazu führen, daß die Eigenschaften der Polyhydroxyverbindungen in den Polyurethanen nicht voll ausgenutzt werden, ist bei der Arbeitsweise nach der zuletzt genannten Methode ein erhöhter technischer Aufwand durch die Einführung einer dritten Stufe notwendig, wobei die aus den unterschiedlichen Polyhydroxyverbindungen hergestellten Polyurethane nur eine additive Eigenschaftsverbesserung aufweisen.While the first two methods lead to the fact that the properties of the polyhydroxy compounds are not fully utilized in the polyurethanes, in the operation according to the latter method, an increased technical effort by the introduction of a third stage is necessary, which produced from the different polyhydroxy compounds Polyurethanes have only an additive property improvement.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es somit, ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus Polyurethan- und/oder Polyharnstoffen aus mehreren unterschiedlichen Polyhydroxyverbindungen bei einer mehr als additiven Eigenschaftsverbesserung der Polymeren zu entwickelnThe aim of the invention is thus to develop an economical process for the preparation of polymers of polyurethane and / or polyureas from several different polyhydroxy compounds with a more than additive property improvement of the polymers

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Das Ziel der Erfindung wird erreicht durch Umsetzung von aromatischen, araliphatischen, aliphatischen beziehungsweise cycloaliphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten, deren Gemischen oder technischen Produkten mit mehr als einer Polyhydroxylverbindung zu endständigen Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren in einem Eintopfverfahren, indem erfindungsgemäß zu der im molaren Überschuß vorliegenden Isocyanatkomponente die Polyhydroxyverbindungen in der Reihenfolge ihrer abnehmenden Funktionalität und bei gleicher Funktionalität in der Reihenfolge ihrer ansteigenden Kohäsionsenergiedichte gegeben werden. Anschließend werden die bei üblichen Temperaturen gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und anderen Zusatzstoffen erhaltenen NCO-Prepolymere in an sich bekannter Weise mit Diolen, Polyolen, Diaminen und/oder Gemischen davon zu den Polyurethanen beziehungsweise Polyurethan-Harnstoffen umgesetzt.The object of the invention is achieved by reacting aromatic, araliphatic, aliphatic or cycloaliphatic di- and / or polyisocyanates, their mixtures or technical products with more than one polyhydroxyl compound to terminal isocyanate prepolymers in a one-pot process according to the present invention in molar excess Isocyanate component are given the polyhydroxy compounds in the order of decreasing functionality and the same functionality in the order of their increasing cohesive energy density. Subsequently, the NCO prepolymers obtained at conventional temperatures, if appropriate in the presence of catalysts and other additives, are reacted in a manner known per se with diols, polyols, diamines and / or mixtures thereof to form the polyurethanes or polyurethane ureas.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kombiniert man die beiden vorteilhaften Arbeitsweisen miteinander, nämlich die Prepolymerherstellung in einer Stufe und die Erzielung guter Eigenschaften. Die Einsparung einer Reaktionsstufe bedeutet eine Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute und außerdem eine Verringerung des Energieaufwandes. Hinzu kommt eine Zunahme der wesentlichsten Eigenschaftswerte der Elastomeren über die Additivität hinaus, d. h. durch die erfindungsgemäße Art und Weise des Prepolymeraufbaus wird ein synergistischer Eigenschaftsgewinn erzielt.By means of the process according to the invention, the two advantageous modes of operation are combined with one another, namely the prepolymer production in one stage and the achievement of good properties. The saving of a reaction stage means an increase in the space-time yield and also a reduction of the energy expenditure. In addition, there is an increase in the most essential property values of the elastomers beyond the additivity, d. H. a synergistic feature gain is achieved by the prepolymer structure according to the invention.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können alle bekannten Polyhydroxyverbindungen der Funktionalität 1 bis 12, der Molmasse 62 bis 45000 eingesetzt werden, z. B. Polyesteralkohole, Polyetheralkohole, Polycaprolactonesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polytetrahydrofuranpolyole, Polyacrylatpolyole.For the process according to the invention, it is possible to use all known polyhydroxy compounds of the functionality 1 to 12, the molar mass 62 to 45,000, eg. For example, polyester alcohols, polyether alcohols, polycaprolactone ester polyols, polycarbonate polyols, polytetrahydrofuran polyols, polyacrylate polyols.

Geeignete Isocyanate sind aromatische, araliphatische, aliphatische und cycloaliphatische Di- und/oder Polyisocyanate, deren Gemische oder technische Produkte, z. B. Rohtoluylendiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat. Bevorzugt werden 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat-2,4- und -2,6 sowie 1,6-Hexandiisocyanat verwendet.Suitable isocyanates are aromatic, araliphatic, aliphatic and cycloaliphatic di- and / or polyisocyanates, their mixtures or technical products, eg. For example, crude toluylene diisocyanate and Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat. Preference is given to using 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene 2,4-diisocyanate and 2,6-hexane and 1,6-hexane diisocyanate.

Die Prepolymeren können im Molverhältnis lsocyanat:Hydroxylgruppen wie 1,5:1 bis 50:1, vorzugsweise 2,5:1 bis 12:1 hergestellt werden. Dabei kann im Temperaturbereich von 20 bis 150⁰C, vorzugsweise bei 50 bis 100⁰C gearbeitet werden. Die Dauer der Reaktion beträgt 10 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 1,5 bis 6 Stunden. Vorzugsweise wird die Reaktion in geschlossenen Gefäßen unter Rühren und gegebenenfalls in Schutzgasatmosphäre durchgeführt.The prepolymers can be prepared in a molar ratio of isocyanate: hydroxyl groups such as 1.5: 1 to 50: 1, preferably 2.5: 1 to 12: 1. It can be carried out in the temperature range of 20 to 150 ⁰ C, preferably at 50 to 100 ⁰ C. The duration of the reaction is 10 minutes to 24 hours, preferably 1.5 to 6 hours. Preferably, the reaction is carried out in closed vessels with stirring and optionally in a protective gas atmosphere.

Gegebenenfalls können Katalysatoren, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Pigmente und chemisch inaktive Treibmittel in die Prepolymeren eingearbeitet werden.Optionally, catalysts, fillers, flame retardants, pigments and chemically inactive blowing agents may be incorporated into the prepolymers.

Ausführungsbeispieleembodiments Beispiel 1example 1

Es werden vier Prepolymere aus den gleichen Reaktanden hergestellt:Four prepolymers are prepared from the same reactants:

42MoI 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (10,50kg)42MoI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (10.50kg)

10 Äquivalente Polyethertriol B (aus Glycerin, Propylenoxid und Ethylenoxid, Molmasse 4000, Funktionalität 2,5)10 equivalents of polyether triol B (from glycerol, propylene oxide and ethylene oxide, molecular weight 4000, functionality 2.5)

(13,2 kg)(13.2 kg)

10 Äquivalente Polyetherdiol A (aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Molmasse 2000, Funktionalität 2,0) (10,0 kg) Beispiel 1 a (Vergleichsbeispiel)10 equivalents of polyether diol A (from ethylene oxide and propylene oxide, molecular weight 2000, functionality 2.0) (10.0 kg) Example 1 a (comparative example)

Die beiden Polyetheralkohole werden entwässert, danach vermischt und bei 80 bis 85⁰C in einem 50kg Rührreaktor unter Stickstoff innerhalb von 45 Minuten zu dem Isocyanat gegeben. Man erhält nach 3 Stunden Reaktion bei 80⁰C ein Prepolymeres I mit einem NCO-Äquivalent von 528.The two polyether alcohols are dehydrated, then mixed and added at 80 to 85 ⁰ C in a 50 kg stirred reactor under nitrogen within 45 minutes to the isocyanate. After 3 hours of reaction at 80 ^° C., a prepolymer I having an isocyanate equivalent of 528 is obtained.

Beispiel 1 b (Vergleichsbeispiel nach DE-OS 2623961)Example 1 b (comparative example according to DE-OS 2623961)

Es werden zwei Polymere hergestellt, indem jeweils unter den Bedingungen wie oben die Hälfte des Isocyänats mit einer Polyhydroxylverbindung umgesetzt wird. Nach vollständiger Umsetzung werden beide Prepolymere miteinander vermischt. Das Isocyanatäquivalent der Mischung Il beträgt 532.Two polymers are prepared by reacting each half of the isocyanate with a polyhydroxyl compound under the conditions as above. After complete reaction, both prepolymers are mixed together. The isocyanate equivalent of the mixture II is 532.

Beispiel 1 с (Vergleichsbeispiel)Example 1 с (comparative example)

Es wird ein Prepolymeres hergestellt, indem im Reaktor nach Beispiel 1 a zum Isocyanat zunächst das Polyetherdiol A und danach das Polyethertriol B zugegeben werden. Danach wird die Mischung 2,5 Stunden bei 80 bis 85⁰C erwärmt. Das entstehende Prepolymefe III hat ein Isocyanatäquivalent von 525.A prepolymer is prepared by first adding the polyether diol A and then the polyether triol B to the isocyanate in the reactor according to Example 1a. Thereafter, the mixture is heated for 2.5 hours at 80 to 85 ⁰ C. The resulting prepolymer III has an isocyanate equivalent of 525.

Beispiel 1 d (erfindungsgemäßes Verfahren)Example 1d (process according to the invention)

Es wird ein Prepolymeres hergestellt, indem in einem 50 kg Rührreaktor das lsocyanatauf 8O⁰C unter Stickstoff erwärmt wird.A prepolymer is prepared by heating the isocyanate to 8O ⁰ C under nitrogen in a 50 kg stirred reactor.

Danach wird innerhalb von 30 Minuten das Polyethertriol B zugegeben, 10 Minuten bei 80⁰C gerührt und darauf das Polyetherdiol A innerhalb von 20 Minuten zugegeben. Danach wird 2,5 Stunden bei 80 bis 85⁰C gerührt. Man erhält ein Prepolymeres IV mit einem Isocyanatäquivalent von 527.Thereafter, the polyether triol B is added within 30 minutes, stirred for 10 minutes at 80 ⁰ C and then the Polyetherdiol A added within 20 minutes. Thereafter, the mixture is stirred at 80 to 85 ⁰ C for 2.5 hours. A prepolymer IV having an isocyanate equivalent of 527 is obtained.

Aus den Prepolymeren werden durch Umsetzung mit Butandiol-1,4 im stöchiometrischen Verhältnis Polyurethane mit folgenden Eigenschaften hergestellt (Härtung 3 Stunden bei 140°C, Prüfung nach 14Tagen):Polyurethanes having the following properties are prepared from the prepolymers by reaction with 1,4-butanediol in the stoichiometric ratio (curing for 3 hours at 140 ° C., testing after 14 days):

Zugfestigkeit (MPa):Tensile strength (MPa): 9,59.5 Bruchdehnung (%):Elongation at break (%): 326326 Shore-A-Härte:Shore A hardness: 7474 Zugfestigkeit nachTensile strength after 14d/70°C/95% RH (MPa):14d / 70 ° C / 95% RH (MPa): 9,19.1 Glasübergangstemp. ⁰C:Glass transition temp. ⁰ C: -43-43

12,4 471 7512.4 471 75

12,7 -4012.7 -40

IVIV

19,8 58019.8 580

19,6 -4419: 6-44

Beispiel 2Example 2

Es wird ein Prepolymeres analog Beispiel 1 d hergestellt aus folgenden Reaktanden in der aufgeführten Reihenfolge: 62Mol4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (15,5 kg)A prepolymer analogous to Example 1 d is prepared from the following reactants in the order listed: 62 mmol 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (15.5 kg)

9 Äquivalente Polyethertriol B (11,88 kg)9 equivalents of polyether triol B (11.88 kg)

9 Äquivalente Polyetherdiol A (9,0 kg)9 equivalents of polyetherdiol A (9.0 kg)

2 Äquivalente Polyesteralkohol C (aus Adipinsäure, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Molmasse 2 000, Funktionalität 2,0) (2,0 kg)2 equivalents of polyester alcohol C (from adipic acid, ethylene glycol, diethylene glycol, molecular weight 2000, functionality 2.0) (2.0 kg)

Isocyanat-Äquivalent: 457.Isocyanate equivalent: 457.

Daraus wird wie oben ein Polyurethan hergestellt:From this, as above, a polyurethane is produced:

Zugfestigkeit: 25,6MPaTensile strength: 25.6 MPa

Bruchdehnung: 520%Elongation at break: 520%

Shore-A-Härte: 91 Zugfestigkeit nachShore A hardness: 91 tensile strength after

Tropentest: 25,2MPaTropic test: 25.2MPa

Glasübergangstemp.: -42°CGlass transition temperature: -42 ° C

Claims (3)

-1- 237 753-1- 237 753 Erfindungsanspruch:Invention claim: 1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen oder Polyurethan-Harnstoffen aus einem endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren auf der Grundlage von aromatischen, araliphatischen, aliphatischen beziehungsweise cycloaliphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten, deren Gemischen oder technischen Produkten und aus mehr als einer Polyhydroxylverbindung mit einem oder mehreren Kettenverlängerern und/oder Härtern gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und anderen Zusatzstoffen unter Formgebung, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Herstellung der endständigen Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymere die Polyhydroxyverbindungen in der Reihenfolge ihrer abnehmenden Funktionalität und bei gleicher Funktionalität in der Reihenfolge ihrer ansteigenden Kohäsionsenergiedichte zum Isocyanat gegeben werden.1. A process for the preparation of polyurethanes or polyurethane-ureas from a terminal isocyanate-containing prepolymers based on aromatic, araliphatic, aliphatic or cycloaliphatic di- and / or polyisocyanates, their mixtures or technical products and of more than one polyhydroxyl compound with one or more Chain extenders and / or hardeners, optionally in the presence of catalysts and other additives under shaping, characterized in that in the preparation of prepolymers containing terminal isocyanate groups, the polyhydroxy compounds are added in the order of their decreasing functionality and the same functionality in the order of their increasing cohesive energy density to the isocyanate , 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Polyhydroxyverbindungen Polyetheralkohole in der Reihenfolge ihrer abnehmenden Funktionalität mit aromatischen Diisocyanaten umgesetzt werden.2. The method according to item 1, characterized in that are reacted as polyhydroxy polyether alcohols in the order of decreasing functionality with aromatic diisocyanates. 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Polyhydroxyverbindungen Polyetheralkohle und Polyesteralkohole in der Reihenfolge ihrer zunehmenden Kohäsionsenergiedichte mit aromatischen Diisocyanaten umgesetzt werden.3. The method according to item 1, characterized in that are reacted as polyhydroxy polyether and polyester alcohols in the order of their increasing cohesive energy density with aromatic diisocyanates.