DD237651A5 - PROCESS FOR PREPARING A MIXTURE OF METHANOL AND HIGHER ALCOHOLS - Google Patents

Abstract

Beim erfindungsgemaessen Verfahren gibt man ein Synthesegas mit einem Mol-Verhaeltnis H2:CO von 0,3 bis 1,9 und mit einem CO2-Gehalt von hoechstens 2 Vol.-% auf. Die Umsetzung erfolgt an einem Kupfer, Zink und Aluminium enthaltenden Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 320C und einem Druck im Bereich von 50 bis 150 bar. Als Katalysator dient ein Katalysator-Vorlaeufer mit 35 bis 65 Gew.-% CuO, 15 bis 45 Gew.-% ZnO, 5 bis 20 Gew.-% Al2O3 und einer Summe des Alkali- und Erdalkalimetallgehaltes von hoechstens 0,25 Gew.-%. Das Synthesegas kann zu 3 bis 15 Vol.-% aus Methanoldampf bestehen.In the process according to the invention, a synthesis gas having a molar ratio of H2: CO of from 0.3 to 1.9 and having a CO.sub.2 content of at most 2% by volume is added. The reaction is carried out on a copper, zinc and aluminum-containing catalyst at a temperature in the range of 200 to 320C and a pressure in the range of 50 to 150 bar. The catalyst used is a catalyst precursor with 35 to 65% by weight of CuO, 15 to 45% by weight of ZnO, 5 to 20% by weight of Al 2 O 3 and a sum of the alkali metal and alkaline earth metal content of not more than 0.25% by weight. %. The synthesis gas may consist of 3 to 15 vol .-% of methanol vapor.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Methanol und höheren Alkoholen mit 2 bis 7 C-Atomen pro Molekül aus einem Wasserstoff und Kohlenoxide enthaltenden Synthesegas an einem Kupfer, Zink und Aluminium enthaltenden Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 32O⁰C und einem Druck im Bereich von 50 bis 150 bar. Derartige Methanol-Alkoholgemische finden in der Technik Anwendung als Oktanzahlverbesserer und Lösungsvermittler für Wasser im Gemisch mit natürlichen Otto-Kraftstoffen.The invention relates to a process for preparing a mixture of methanol and higher alcohols having 2 to 7 carbon atoms per molecule from a hydrogen and carbon oxides-containing synthesis gas on a copper, zinc and aluminum-containing catalyst at a temperature in the range of 200 to 32O ⁰ C. and a pressure in the range of 50 to 150 bar. Such methanol-alcohol mixtures are used in the art as Oktanzahlverbesserer and solubilizers for water mixed with natural gasoline fuels.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Aus der DE-OS 3310540 ist ein Verfahren zur Herstellung von Methanol bekannt, wobei der zu verwendende Katalysator als wesentliche Elemente Kupfer, Kobalt, Aluminium sowie mindestens ein Alkali- oder Erdalkalimetall enthält. Auch Zink kann im bekannten Katalysator vorliegen.From DE-OS 3310540 a process for the preparation of methanol is known, wherein the catalyst to be used contains as essential elements copper, cobalt, aluminum and at least one alkali or alkaline earth metal. Zinc can also be present in the known catalyst.

Smith und Anderson berichten im Canadian Journal of Chemical Engineering, Band 61 (Februar 1983), Seiten 40 bis 45, über Untersuchungen zur Synthese höherer Alkohole an einem alkalihaltigen CuO-ZnO-AbOrKatalysator. Aus dem über den Katalysator geleiteten Synthesegas bilden sich Methanol und höhere Alkohole, wobei der Gehalt an höheren Alkoholen im Flüssigprodukt deutlich abhängig ist vom Gehalt des КгСОз-Aktivators im Katalysator. Die höchste Ausbeute an höheren Alkoholen wurde mit einem Gehalt von 0,5Gew.-% K₂CO₃ im Katalysator festgestellt, bei niedrigeren Gehalten an K₂CO₃ fiel die Ausbeute an höheren Alkoholen rasch ab.Smith and Anderson report in the Canadian Journal of Chemical Engineering, Vol. 61 (February 1983), pages 40-45, investigations into the synthesis of higher alcohols on an alkali-containing CuO-ZnO-AbOr catalyst. From the synthesis gas passed over the catalyst, methanol and higher alcohols are formed, with the content of higher alcohols in the liquid product being significantly dependent on the content of the KgOSOz activator in the catalyst. The highest yield of higher alcohols was found in the catalyst with a content of 0.5 wt .-% K ₂ CO ₃ , at lower levels of K ₂ CO ₃ , the yield of higher alcohols dropped rapidly.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Methanol als auch höheren Alkoholen zu schaffen, bei dem das Syntheseprodukt einen niedrigen Wassergehalt aufweist.The aim of the invention is to provide a process for the production of methanol as well as higher alcohols, in which the synthesis product has a low water content.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren mit hohen Ausbeuten sowohl an Methanol als auch an höheren Alkoholen bei langen Standzeiten des Katalysators zu schaffen.The invention has for its object to provide a method with high yields of both methanol and higher alcohols with long service life of the catalyst.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man beim erfindungsgemäßen Verfahren einen Katalysator-Vorläufer mit 35 bis 65Gew.-% CuO, 15 bis45Gew.-%ZnO, 5 bis 20Gew.-% AI₂O₃ und einer Summe des Alkali- und Erdalkalimetallgehaltes von höchstens 0,25Gew.-% verwendet, dessen Oxide vor Beginn der Synthese mindestens teilweise reduziert werden, und daß man dem Katalysator ein Synthesegas mit einem Mol-Verhältnis H₂:CO von 0,3 bis 1,9 und mit einem CO₂-Gehalt von höchstens 2Vol.-% zuführt. Der Katalysator ist frei von Kobalt.The object is achieved by using a catalyst precursor with 35 to 65 wt .-% CuO, 15 to 45Gew .-% ZnO, 5 to 20Gew .-% AI ₂ O ₃ and a sum of the alkali and alkaline earth metal content of not more than 0.25% by weight, whose oxides are at least partially reduced before starting the synthesis, and that the catalyst is a synthesis gas having a molar ratio H ₂ : CO of 0.3 to 1.9 and having a CO ₂ - Content of at most 2Vol .-% feeding. The catalyst is free of cobalt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man immer dann ein sehr wasserarmes Produkt erhält, wenn der CO₂-Gehalt in dem zum Katalysator gelangenden Synthesegas niedrig ist und das hVCO-Molverhältnis deutlich den Zahlenwert 2 unterschreitet.Surprisingly, it has been found that a very water-poor product is always obtained when the CO ₂ content in the synthesis gas reaching the catalyst is low and the hVCO molar ratio clearly falls below the numerical value 2.

Der den Katalysator verlassende Gasstrom enthält kondensierbare Flüssigprodukte, wobei folgende Komponenten üblicherweise das Flüssigprodukt bilden:The gas stream leaving the catalyst contains condensable liquid products, the following components usually forming the liquid product:

Methanol: 55-88 Gew.-%Methanol: 55-88% by weight

Höhere Alkohole: 10-45 Gew.-%Higher alcohols: 10-45% by weight

Wasser: 0,1-1,5Gew.-%Water: 0.1-1.5% by weight

Beim erfindungsgemäßen Verfahren, das vorzugsweise im Temperaturbereich von 250 bis 300⁰C durchgeführt wird, kommt dem Katalysator naturgemäß hohe Bedeutung zu. Es ist zweckmäßig, daß der Katalysator-Vorläufer sowie der für die Synthese mindestens teilweise reduzierte Katalysator ein Gewichtsverhältnis Cu:Zn im Bereich von 0,7 bis 4,8 und vorzugsweise von 1,0 bis 2,4 aufweist.In the process according to the invention, which is preferably carried out in the temperature range from 250 to 300 ^° C., the catalyst naturally assumes great importance. It is desirable that the catalyst precursor and the at least partially reduced catalyst for the synthesis have a weight ratio of Cu: Zn in the range of 0.7 to 4.8, and preferably 1.0 to 2.4.

Auf Grund bekanntgewordener Untersuchungen, wie etwa die von Smith und Anderson, war nicht vorherzusehen, daß ein weitgehend alkalifreier Cu-Zn-Al-Katalysator auch hervorragende Ergebnisse bei der gleichzeitigen Synthese von Methanol und höheren Alkoholen erbringen würde. Aktivierende Zusätze von Alkali waren ja bisher stets als für dieses Ziel notwendig dargestellt worden.It has not been foreseen, based on studies that have become known, such as that of Smith and Anderson, that a substantially alkali-free Cu-Zn-Al catalyst would also yield excellent results in the simultaneous synthesis of methanol and higher alcohols. So far, activating additives of alkali have always been presented as necessary for this purpose.

Insbesondere erhält man hohe Ausbeuten an höheren Alkoholen, wenn man Katalysatoren verwendet, die sich durch eine Summe des Alkali- und Erdalkalimetallgehalts von höchstens 0,1 Gew.-% auszeichnen. Der Erdalkaligehalt kann dabei auch praktisch bei Null liegen. Bei Alkalimetallen, die zumeist als Verunreinigungen, bedingt durch den Herstellungsprozeß, in den Katalysator hineinkommen, handelt es sich um Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und/oder Caesium. Die entsprechenden Erdalkalimetalle sind Magnesium, Calcium und/oder Barium.In particular, high yields of higher alcohols are obtained using catalysts characterized by a sum of the alkali and alkaline earth metal content of at most 0.1% by weight. The alkaline earth content can also be virtually zero. In the case of alkali metals, which usually enter the catalyst as impurities due to the production process, they are lithium, sodium, potassium, rubidium and / or cesium. The corresponding alkaline earth metals are magnesium, calcium and / or barium.

Man kann die Produktion von höheren Alkoholen noch weiter dadurch steigern, daß das dem Katalysator zugeführte Synthesegas Methanoldampf, z. B. in einem Volumenanteil von 3 bis 15%, enthält.You can increase the production of higher alcohols even further characterized in that the synthesis gas supplied to the catalyst methanol vapor, z. B. in a volume fraction of 3 to 15%.

Die bevorzugten Katalysatoren erhält man z. B. dadurch, daß die katalytisch wirksame Kupferoxid-Zinkoxid-Komponenten aus wäßrigen Lösungen der entsprechenden Salze (z. B. Nitrate oder Acetate) mit alkalisch reagierenden Substanzen in Gegenwart des kolloidal (als Gel oder Sol) verteilten Aluminiumoxids oder Aluminiumhydroxids ausgefällt werden. Das erhaltene Gemisch bzw. Fällungsprodukt kann in an sich bekannter Weise getrocknet, kalziniert, zu Formkörpern verpreßt und gegebenenfalls reduziert werden. Vorzugsweise verwendet man als alkalisch reagierende Substanzen für die Fällung ein Alkali- oder Ammoniumkarbonat oder -bikarbonat, vorzugsweise Kaliumkarbonat oder Kaliumbikarbonat. Es hat sich gezeigt, daß zum Erzeugen auch höherer Alkohole im Syntheseprodukt ein gewisser niedriger Kaliumgehalt nicht stört und erheblich günstiger als ein entsprechender Natriumgehalt ist.The preferred catalysts are obtained, for. Example, characterized in that the catalytically active copper oxide zinc oxide components are precipitated from aqueous solutions of the corresponding salts (eg., Nitrates or acetates) with alkaline substances in the presence of the colloidally dispersed (as a gel or sol) alumina or aluminum hydroxide. The resulting mixture or precipitate can be dried in a conventional manner, calcined, pressed into moldings and optionally reduced. Preferably used as alkaline substances for the precipitation of an alkali or ammonium carbonate or bicarbonate, preferably potassium carbonate or potassium bicarbonate. It has been shown that to produce higher alcohols in the synthesis product, a certain low potassium content does not interfere and is considerably cheaper than a corresponding sodium content.

Zur Verbesserung der Porenstruktur im Katalysator empfiehlt es sich, die Fällung der Kupferoxid-Zinkoxid-Komponente in Gegenwart des kolloidal verteilten Aluminiumoxids oder -hydroxids unter Verwendung von verdünnten Lösungen der alkalisch reagierenden Substanzen, z.B. 10-20Gew.-% Alkalicarbonat, bei niedrigen Temperaturen und bei neutralen oder schwach sauren pH-Werten durchzuführen. Die Fällungstemperatur beträgt zweckmäßigerweise 25 bis 65⁰C, vorzugsweise 30 bis 40⁰C.To improve the pore structure in the catalyst, it is recommended that the precipitation of the copper oxide-zinc oxide component in the presence of the colloidally dispersed alumina or hydroxide using dilute solutions of the alkaline substances, for example 10-20Gew .-% alkali carbonate, at low temperatures and at neutral or slightly acidic pH. The precipitation temperature is preferably 25 to 65 ⁰ C, preferably 30 to 40 ⁰ C.

Der Zusatz der alkalisch reagierenden Substanzen wird im allgemeinen beendet, wenn der pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 7,5 liegt.The addition of the alkaline reacting substances is generally terminated when the pH is in the range of 6.5 to 7.5.

Für eine gesteigerte Ausbeute an höheren Alkoholen empfiehlt sich ein Katalysator, der im oxidischen Zustand ein Porenvolumen von 0,25 bis 0,5cm³/g besitzt. Besonders wichtig ist auch die Porenverteilung dieses Katalysator-Vorläufers, wobei 50 bis 85% des Porenvolumens zu Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 0,014 bis 0,08^m, 15 bis 50% des Porenvolumens zu Poren mit einem Durchmesser kleiner 0,014^m und höchstens 4% des Porenvolumens zu Poren mit einem Durchmesser größer als 0,08μΐη gehören sollen. Dieses Porenvolumen wird nach der Methode der Quecksilberporosimetrie bestimmt, wie von R.Anderson in Experimental Methods in Catalytic Research, Academic Press, New York, 1968 beschrieben wurde.For an increased yield of higher alcohols, a catalyst is recommended which has a pore volume of 0.25 to 0.5 cm ³ / g in the oxide state. Of particular importance is also the pore distribution of this catalyst precursor, wherein 50 to 85% of the pore volume to pores having a diameter in the range of 0.014 to 0.08 ^ m, 15 to 50% of the pore volume to pores with a diameter less than 0.014 ^ m and not more than 4% of the pore volume should belong to pores with a diameter greater than 0.08μΐη. This pore volume is determined by the method of mercury porosimetry as described by R. Anderson in Experimental Methods at Catalytic Research, Academic Press, New York, 1968.

Für den Fachmann ist ersichtlich, daß der zuvor erläuterte Katalysatortyp auch für die Methanolsynthese mit nur sehr geringen Mengen an höheren Alkoholen verwendbar ist, was durch nachfolgende Versuche nachgewiesen wird (siehe Beispiel I). Hierbei wird ein H₂-reiches Synthesegas verwendet.It will be apparent to those skilled in the art that the type of catalyst discussed above is also useful for methanol synthesis with only very minor amounts of higher alcohols, as evidenced by subsequent experiments (see Example I). In this case, an H ₂ -rich synthesis gas is used.

Gleichzeitig soll der Wassergehalt im Produkt der Synthese niedrig gehalten werden, um eine destillative Aufarbeitung zu vermeiden, die wegen der entstehenden Azeotropbildung schwierig ist. Die Begrenzung des Wassergehaltes ist deshalb außerordentlich wichtigAt the same time, the water content in the product of the synthesis should be kept low in order to avoid a distillative work-up, which is difficult because of the resulting azeotrope formation. The limitation of the water content is therefore extremely important

Es folgen Beispiele für die Katalysatorherstellung: The following are examples of catalyst preparation:

Katalysator ACatalyst A

Zur Fällung des Katalysatorvorläufers werden zwei Lösungen hergestellt, und zwar werden bei der Lösung 1 418g Kupfernitrat und 50g Zinkoxid in 1,61 Wasser und 148g 52%iger Salpetersäure gelöst und anschließend mit kolloidalem Aluminiummethahydrat-Gel versetzt.For the precipitation of the catalyst precursor, two solutions are prepared, namely in the solution 1 418g copper nitrate and 50g zinc oxide dissolved in 1.61% water and 148g 52% nitric acid and then treated with colloidal Aluminiummethahydrat gel.

Bei der Lösung 2 werden 535g Kaliumkarbonat in 3317 g Wasser gelöst. Die Lösungen werden bei 40°C unter starkem Rühren in der Weise vereinigt, daß der pH-Wert während der Fällung 6,9 beträgt. Nach Abschluß der Fällung, wobei der pH-Wert 7,1 noch nicht überschritten hat, wird der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis im ablaufenden Filtrat kein Alkali (d.h.In solution 2, 535 g of potassium carbonate are dissolved in 3317 g of water. The solutions are combined at 40 ° C with vigorous stirring in such a way that the pH during the precipitation is 6.9. After completion of the precipitation, wherein the pH has not yet exceeded 7.1, the precipitate is filtered off and washed with water until the effluent filtrate no alkali (i.e.

Kalium) mehr nachzuweisen ist. Der Filterkuchen wird bei 120°C getrocknet und anschließend 8 Stunden bei 280°C kalziniert. Das kalzinierte Produkt zerkleinert man und verpreßt es nach Zusatz von 2 Gew.-% Graphit.Potassium) is more evidence. The filter cake is dried at 120 ° C and then calcined at 280 ° C for 8 hours. The calcined product is crushed and pressed it after addition of 2 wt .-% graphite.

Der geglühte, graphitfreie Katalysatorvorläufer besteht zu 65 Gew.-%ausCuO, zu 23 Gew.-% aus ZnO und zu 12 Gew.-% aus AI₂O₃. Der Kaliumgehalt in dem so hergestellten Katalysatorvorläufer A beträgt 0,06 Gew.-%. Die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Tabletten mit der Dimension 5 χ 5mm sind folgende:The annealed, graphite-free catalyst precursor consists of 65% by weight of CuO, 23% by weight of ZnO and 12% by weight of Al ₂ O ₃ . The potassium content in the catalyst precursor A thus prepared is 0.06 wt%. The physical properties of the produced tablets with the dimension 5 χ 5mm are as follows:

Tabletten-Schüttgewicht: 1025 g/lTablet bulk density: 1025 g / l

Porenvolumen: 0,36cm³/gPore volume: 0.36cm ³ / g

Porenverteilung, durch Hg-Porosimetrie bestimmt:Pore distribution, determined by Hg porosimetry:

Porendurchmesser 0,08 bis 0,014μηη:78% des PorenvolumensPore diameter 0.08 to 0.014μηη: 78% of the pore volume

Porendurchmesser kleiner 0,014μιη:21 % des PorenvolumensPore diameter less than 0.014μιη: 21% of the pore volume

Porendurchmesser über0,08^m:1 %des PorenvolumensPore diameter above 0.08 μm: 1% of the pore volume

Katalysator BCatalyst B

Der Katalysatorvorläufer B wird in analoger Weise wie Katalysator A hergestellt, wobei als einzige Abänderung der abfiltrierte Filterkuchen nur zweimal mit Wasser gewaschen wird. Dadurch ist das ablaufende Filtrat nicht alkalifrei. Der geglühte, graphitfreie Katalysatorvorläufer besteht zu 65 Gew.-% aus CuO, zu 23 Gew.-% aus ZnO und zu 12 Gew.-% aus AI₂O₃, der Restgehalt an Alkali beträgt 0,31 Gew.-% Kalium. In den physikalischen Eigenschaften des Katalysators B sind keine Unterschiede zum Katalysator A festzustellen.The catalyst precursor B is prepared in an analogous manner as catalyst A, wherein the only modification of the filtered filter cake is washed only twice with water. As a result, the effluent filtrate is not alkali-free. The annealed, graphite-free catalyst precursor consists of 65 wt .-% of CuO, 23 wt .-% of ZnO and 12 wt .-% of Al ₂ O ₃ , the residual content of alkali is 0.31 wt .-% potassium. In the physical properties of the catalyst B, no differences to the catalyst A are observed.

Die Verfahrensführung wird an Hand der Zeichnung, die ein Vorrichtungsschema zeigt, erläutert.The process will be explained with reference to the drawing showing a device scheme.

Wasserstoff und Kohlenoxide enthaltendes Synthesegas wird durch den Kompressor 1 herangeführt und mit Restgas aus der Leitung 2 gemischt. Das Gemisch wird in der Leitung 3 einer Verfahrensstufe 4 zur Entfernung von CO₂ zugeführt, wo auf an sich bekannte Weise das CO₂ weitgehend aus dem Gasgemisch entfernt wird. Das dabei freiwerdende CO₂-GaS in der Leitung 5 kann vorteilhaft für die Erzeugung des Synthesegases verwendet werden, wenn dieses z.B. aus Naturgas hergestellt wird. Das Auswaschen von CO₂ kann z. B. mittels Methanol oder einem Gemisch aus Methanol und höheren Alkoholen erfolgen, wobei sich das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens verwenden läßt.Synthesis gas containing hydrogen and carbon oxides is introduced through the compressor 1 and mixed with residual gas from the line 2. The mixture is fed in line 3 to a process stage 4 for the removal of CO ₂ , where, in a known manner, the CO _{2 is} largely removed from the gas mixture. The thereby released CO ₂ -GaS in the line 5 can be advantageously used for the production of the synthesis gas, if this example is made of natural gas. The washing out of CO ₂ can, for. Example by means of methanol or a mixture of methanol and higher alcohols, wherein the product of the method according to the invention can be used.

Das von CO₂ weitgehend befreite Gas gelangt durch die Leitung 6 in einen Wärmeaustauscher 7, wo es erwärmt wird und strömt dann durch die Leitung 8 zum Synthesereaktor 9. Der Reaktor 9 ist als Röhrenreaktor ausgebildet, dessen Röhren den vor allem aus Kupfer,Zink und Aluminium bestehenden Katalysatorenthalten. Zwischen den Röhren befindet sich ein flüssiges Kühlmittel, z.B.Wasser.The CO ₂ largely freed gas passes through the line 6 in a heat exchanger 7, where it is heated and then flows through the line 8 to the synthesis reactor 9. The reactor 9 is designed as a tubular reactor whose tubes mainly from copper, zinc and Aluminum existing catalyst. Between the tubes is a liquid coolant, eg water.

Das in den Reaktor durch die Leitung 8 eintretende Synthesegas besteht vor allem aus H₂ und CO, deren Molverhältnis im Bereich von 0,3 bis 1,9 liegt. Der Gehalt an CO₂ beträgt höchstens 2 Vol.-%. Im Katalysator des Reaktors liegen die Temperaturen im Bereich von 200 bis 320⁰C und vorzugsweise bei etwa 250 bis 300⁰C, der Druck beträgt 50 bis 150 bar. Im Reaktor findet die Umsetzung des Synthesegases zu Methanol und höheren Alkoholen statt.The synthesis gas entering the reactor through line 8 consists mainly of H ₂ and CO, the molar ratio of which is in the range of 0.3 to 1.9. The content of CO ₂ is at most 2% by volume. In the catalyst of the reactor, the temperatures are in the range of 200 to 320 ⁰ C and preferably at about 250 to 300 ⁰ C, the pressure is 50 to 150 bar. In the reactor, the reaction of the synthesis gas to methanol and higher alcohols takes place.

Das Produkt der Synthese verläßt den Reaktor 9 durch die Leitung 10 und wird zunächst im Wärmeaustauscher 7 mit dem kalten Gas aus der Leitung 6 indirekt gekühlt, zur weiteren Kühlung folgt ein Wasserkühler 11. Das teilweise kondensierte Produkt wird in der Leitung 12 zum Abscheider 13 geführt, wo die Restgase abgetrennt und durch die Leitung 20 abgezogen werden. Ein Teil dieser Restgase wird über den Kreislaufverdichter 21 und die Leitung 2 zurückgeführt. Ein Zweigstrom der Restgase wird über die Leitung 22 abgezogen.The product of the synthesis leaves the reactor 9 through the line 10 and is first cooled indirectly in the heat exchanger 7 with the cold gas from the line 6, for further cooling followed by a water cooler 11. The partially condensed product is fed in line 12 to the separator 13 where the residual gases are separated and withdrawn through line 20. A portion of these residual gases is recycled via the cycle compressor 21 and the line 2. A branch stream of the residual gases is withdrawn via line 22.

Das im Abscheider 13 anfallende flüssige Produkt führt man in der Leitung 23 zu einer Destillation 24, wo man die Leichtsieder, vor allem Dimethyläther, Methylformiat und Aceton abtrennt und über Kopf durch die Leitung 25 ableitet. Das Sumpfprodukt der Destillationskolonne 24 besteht aus Methanol und höheren Alkoholen mit einem Wassergehalt von höchstens etwa 2 Gew.-%; es wird in der Leitung 26 abgeführt und eignet sich ganz besonders als Motortreibstoff, insbesondere auch als Zusatz zu Normaloder Superbenzin für Otto-Motoren.The liquid product obtained in the separator 13 is passed in the line 23 to a distillation 24, where the low boilers, especially dimethyl ether, methyl formate and acetone are separated off and discharged overhead through the line 25. The bottom product of the distillation column 24 consists of methanol and higher alcohols having a water content of at most about 2 wt .-%; it is discharged in the line 26 and is particularly suitable as a motor fuel, especially as an addition to normal or premium gasoline for gasoline engines.

Falls erwünscht, kann die Konzentration der höheren Alkohole in dem aus Leitung 26 abgeführten Produkt dadurch erhöht werden, daß auch noch Methanol in der Destillation 24 abdestilliert und entweder über Kopf zusammen mit den Leichtsiedern durch die Leitung 25 oder aus einem Seitenabzug 27 separat aus der Kolonne 24 abgeführt wird.If desired, the concentration of the higher alcohols in the product discharged from line 26 can be increased by distilling off methanol in distillation 24 and either overhead with the low boilers through line 25 or from side draw 27 separately from the column 24 is discharged.

Man kann die Produktion an höheren Alkoholen auch dadurch steigern, daß das dem Katalysator des Reaktors zugeführte Synthesegas Methanoldampf,z.B. in einem Volumenantei! von 3 bis 15%, enthält. Diesen Methanoldampf-Anteil kann man dadurch erzeugen, daß man das Methanol im Produkt der Leitungen 10 und 12 nur unvollständig kondensiert, so daß das Restgas in der Leitung 2 Methanoldampf enthält. Ferner kann man auch Methanol in das Synthesegas der Leitung 8 einspritzen. Der Restgas-Teilstrom der Leitung 20 kann ganz oder teilweise für eine zweite, nicht dargestellte Methanolsynthese verwendet werden. Diese zweite Methanolsynthese kann in bekannter Weise so betrieben werden, daß ihr Produkt vor allem aus Methanol besteht und daneben nur geringe Mengen an höheren Alkoholen aufweist. Eine solche Methanolsynthese kann einen vor allem aus Kupfer, Zink und Aluminium bestehenden Katalysator aufweisen, wie er im Reaktor 9 eingesetzt wird. Da das Restgas der Leitung 20 erhebliche Mengen an CO und auch CO₂ aufweist, muß dieses Restgas vor Eintritt in die zweite Methanolsynthese mit Wasserstoff angereichert werden, damit das H₂/CO-Verhältnis mindestens 2,0 beträgt.One can increase the production of higher alcohols also by the fact that the synthesis gas supplied to the catalyst of the reactor methanol vapor, for example in a Volumenantei! from 3 to 15%. This proportion of methanol vapor can be generated by condensing the methanol in the product of the lines 10 and 12 only incompletely, so that the residual gas in the line 2 contains methanol vapor. Furthermore, it is also possible to inject methanol into the synthesis gas of the line 8. The residual gas partial stream of the line 20 can be used in whole or in part for a second, not shown methanol synthesis. This second methanol synthesis can be operated in a known manner so that their product consists mainly of methanol and in addition has only small amounts of higher alcohols. Such a methanol synthesis may comprise a catalyst consisting mainly of copper, zinc and aluminum, as used in reactor 9. Since the residual gas of the line 20 has significant amounts of CO and CO ₂ , this residual gas must be enriched with hydrogen before entering the second methanol synthesis, so that the H ₂ / CO ratio is at least 2.0.

Die mit Hilfe der Zeichnung erläuterte Verfahrensführung ist auch dazu geeignet, um als Produkt des Synthesereaktors 9 vor allem Methanol ohne nennenswerte Menge an höheren Alkoholen zu erzeugen, wenn ein Synthese-Frischgas mit einem H₂/CO-The process procedure explained with the aid of the drawing is also suitable for producing, as product of the synthesis reactor 9, above all methanol without appreciable amount of higher alcohols, when a synthesis fresh gas having an H ₂ / CO ₂ content is used.

Verhältnis größer 2 eingesetzt wird. Dieses Synthese-Frischgas wird vom Kompressor 1 angesaugt, es führt zu einem H₂-reichen, über den Katalysator geleiteten Synthesegas.Ratio greater than 2 is used. This synthesis fresh gas is sucked by the compressor 1, it leads to an H ₂ -rich, passed over the catalyst synthesis gas.

Ausführungsbeispielembodiment

Die Erfindung soll nachfolgend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail below with reference to exemplary embodiments.

Beispiel 1example 1

100cm³ des Katalysators A werden in einen Rohrreaktor, der mit einer Wassermantelkühlung versehen ist, eingebaut und drucklos mit einer Mischung aus 1 Vol.-% H₂ und 99% N₂ reduziert, wobei die Temperatur im Reaktor stufenweise auf 240⁰C angehoben wird. Bei 240°C wird Synthesegas eingeleitet, welches aus 4 Vol.-% CO₂,10 Gew.-%C0,75 Vol.-% H₂ und 11 Vol.-% Inerten besteht. Unter den gewählten Verfahrensbedingungen, durch 50bar, Belastung pro Liter Katalysator 10400NI/h, erhält man nach etwa 100-150 Betriebsstunden eine Flüssigausbeute von 1,105 kg/h pro Liter Katalysator mit folgender Zusammensetzung:100 cm ^{3 of} the catalyst A are in a tubular reactor, which is provided with a water jacket cooling, installed and reduced pressure with a mixture of 1 vol .-% H ₂ and 99% N ₂ , wherein the temperature in the reactor is gradually increased to 240 ⁰ C. , At 240 ° C synthesis gas is introduced, which consists of 4 vol .-% CO ₂ , 10 wt .-% C0.75 vol .-% H ₂ and 11 vol .-% inert. Under the selected process conditions, by 50 bar, load per liter of catalyst 10400NI / h, obtained after about 100-150 operating hours, a liquid yield of 1.105 kg / h per liter of catalyst having the following composition:

Methanol 94,25 Gew.-%Methanol 94.25% by weight

Äthanol 0,08 Gew.-%Ethanol 0.08% by weight

Propanole 0,04 Gew.-%Propanols 0.04% by weight

Butanole 0,03 Gew-%Butanols 0.03% by weight

H₂O 5,6 Gew.-%H ₂ O 5.6% by weight

Nach 150 Betriebstunden wird die Temperatur auf 270°C und der Druck auf 100 bar erhöht. Bei einer Synthesegasbelastung pro Liter Katalysator von 4500 Nl/h und einer Zusammensetzung des Synthesegases aus 0,5 Vol.-% CO₂,48 Vol.-% CO, 50 Vol.-% H₂ und 1,5 Vol.-% Inerten wird nach de 150. Betriebsstunde eine flüssige Produktausbeute pro Liter Katalysator von 1,02 kg/h mit folgender Zusammensetzung erhalten:After 150 hours of operation, the temperature is increased to 270 ° C and the pressure to 100 bar. At a syngas load per liter of catalyst of 4500 Nl / h and a composition of the synthesis gas of 0.5 vol .-% CO ₂ , 48 vol .-% CO, 50 vol .-% H ₂ and 1.5 vol .-% inert after the 150th hour of operation, a liquid product yield per liter of catalyst of 1,02 kg / h of the following composition is obtained:

Methanol 84,7 Gew.-%Methanol 84.7% by weight

Äthanol 6,0 Gew.-%Ethanol 6.0% by weight

Propanole 3,2 Gew.-%Propanols 3.2% by weight

Butanole 3,5 Gew.-%Butanols 3.5% by weight

Pentanole 3,5 Gew.-%Pentanols 3.5% by weight

Pentanole und anderePentanols and others

höhereAlkohole 2,3 Gew.-%higher alcohols 2.3% by weight

Wasser 0,3 Gew.-%Water 0.3% by weight

Aus diesem Beispiel sieht man, daß man an einem nahezu alkalifreien Katalysator (0,06 Gew.-% Kalium) sowohl eine Mischung aus Methanol und höheren Alkoholen (z.B. 15Gew.-%) als auch ein an höheren Alkoholen (0,15Gew.-%) armes Methanol erzeugen kann.From this example, it can be seen that on a nearly alkali-free catalyst (0.06 wt .-% potassium), both a mixture of methanol and higher alcohols (eg 15Gew .-%) and one of higher alcohols (0.15Gew.-%). %) can produce poor methanol.

Beispiel 2Example 2

100cm³ des Katalysators B mit einem Alkaligehalt von 0,31 Gew.-% Kalium werden in den Reaktor des Beispiels 1 eingesetzt und wie dort beschrieben reduziert.100 cm ^{3 of} the catalyst B with an alkali content of 0.31 wt .-% potassium are used in the reactor of Example 1 and reduced as described there.

Bei 27O⁰C und 100 bar werden pro Liter Katalysator mit 4500 Nl/h Synthesegas, bestehend aus 0,5 Vol.-% CO₂,48 Vol.-% CO, 50 Vol.-% H₂ und 1,5 Vol.-% Inerten, im Reaktor umgesetzt. Zwischen der 150. und 200. Betriebsstunde erhält man pro Liter Katalysator eine Ausbeute an flüssigem Produkt von 0,98 kg/h, das folgende Zusammensetzung hat:At 27O ⁰ C and 100 bar per liter of catalyst with 4500 Nl / h synthesis gas consisting of 0.5 vol .-% CO ₂ , 48 vol .-% CO, 50 vol .-% H ₂ and 1.5 vol. -% inert, reacted in the reactor. Between the 150th and 200th hour of operation is obtained per liter of catalyst, a yield of liquid product of 0.98 kg / h, which has the following composition:

Methanol 90,9 Gew.-%Methanol 90.9% by weight

Äthanol 3,5 Gew.-%Ethanol 3.5% by weight

Propanole 1,8Gew.-%Propanol 1.8% by weight

Butanols 1,9 Gew.-%Butanols 1.9% by weight

Hexanole und andereHexanols and others

höhereAlkohole 1,7 Gew.-%higher alcohols 1.7% by weight

Wasser 0,2 Gew.-%Water 0.2% by weight

Aus diesem Versuch folgt, daß der Katalysator B mit einem Gehalt von 0,31 Gew.-% Kalium unter gleichen Bedingungen nahezu die gleiche Ausbeute an flüssigen Produkten erbringt wie der Katalysator A, der bis an die Grenze des in der Praxis sinnvollen von Alkali (Kalium-Restgehalt 0,06 Gew.-%) befreit ist.It follows from this experiment that the catalyst B containing 0.31% by weight of potassium gives almost the same yield of liquid products under the same conditions as the catalyst A, which reaches to the limit of practical alkali ( Potassium residual content 0.06 wt .-%) is released.

Der entscheidende Unterschied ist, daß der alkaliarme Katalysator A ein Produkt mit weit höherem Gehalt an C₂-C₇-Alkoholen (15,0 Gew.-%) erzeugt als der alkalireiche Katalysator B mit 8,9 Gew.-%C₂-C₇-Alkoholen im flüssigen Produkt.The key difference is that the low-alkali catalyst A produces a product with a much higher content of C ₂ -C ₇ -alcohols (15.0 wt .-%) than the alkali-rich catalyst B with 8.9 wt .-% C ₂ - C ₇ -alcohols in the liquid product.

Beispiel 3Example 3

Der Katalysator A wird in den Reaktor des Beispiels 1 eingesetzt und nach der Reduktion zuerst mit einem C0₂-armen Synthesegas (Gas I) und dann mit einem CO₂-reichen Synthesegas (Gas II) beaufschlagt. Die Verfahrensbedingungen und die dabei erzielten Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:Catalyst A is introduced into the reactor of Example 1 and, after the reduction, first charged with a C0 _2- lean synthesis gas (gas I) and then with a CO ₂ -rich synthesis gas (gas II). The process conditions and the results obtained are listed below:

Gas I Gas IlGas I Gas Il

Synthesegassynthesis gas

CO₂Vol.-% 1,4 11,4CO ₂ vol.% 1.4 11.4

COVol.-% 61,0 60,1COVol .-% 61.0 60.1

H₂Vol.-% 30,0 26,1H ₂ vol.% 30.0 26.1

Inerte Vol.-% 7,6 2,4Inert vol.% 7.6 2.4

Druck (bar) 50 50Pressure (bar) 50 50

Temperatur (⁰C) 75 75Temperature ( ⁰ C) 75 75

Belastung (Nl/Ih) 2 650 2 700Load (Nl / lh) 2 650 2 700

F!üssigprodukt-Ausbeute(kg/Ih) 0,21 0,16Liquid product yield (kg / lh) 0.21 0.16

Zusammensetzung des FlüssigproduktesComposition of the liquid product

Methanol Gew.-% 80,0 86,4Methanol wt.% 80.0 86.4

höhere Alkohole Gew.-% 19,8 12,1higher alcohols weight% 19.8 12.1

Wasser Gew.-% 0,2 1,5Water% by weight 0.2 1.5

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß bei erhöhtem CO₂-Gehalt in dem Katalysator zugeführten Synthesegas die Erzeugung höhererAlkohole deutlich abnimmt und der Wassergehalt im Flüssigprodukt ansteigt, wodurch u.U. die Toleranzgrenze für den Wassergehalt im Kraftstoff gemisch überschritten wird.From this table shows that at increased CO ₂ content in the synthesis gas supplied to the synthesis of higher alcohols significantly decreases and the water content in the liquid product increases, which may exceed the tolerance limit for the water content in the fuel mixture.

Claims (10)

Erfindungsanspruch:Invention claim: 1. Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Methanol und höheren Alkoholen mit 2 bis 7 C-Atomen pro Molekül aus einem Wasserstoff und Kohlenoxide enthaltenden Synthesegas an einem Kupfer, Zink und Aluminium enthaltenden Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 320⁰C und einem Druck im Bereich von 50 bis 150 bar, gekennzeichnet dadurch, daß man einen Katalysator-Vorläufer mit 35 bis 65 Gew.-% CuO, 15 bis 45 Gew.-% ZnO, 5 bis 20 Gew.-% AI₂O₃ und einer Summe des Alkali- und Erdalkalimetallgehalts von höchstens 0,25Gew.-% verwendet, dessen Oxide vor Beginn der Synthese mindestens teilweise reduziert werden, und daß man dem Katalysator ein Synthesegas mit einem Mol-Verhältnis H₂:CO von 0,3 bis 1,9 und mit einem CO₂-Gehalt von höchstens 2 Vol.-% zuführt.A process for preparing a mixture of methanol and higher alcohols having 2 to 7 carbon atoms per molecule from a hydrogen and carbon oxides-containing synthesis gas on a catalyst containing copper, zinc and aluminum at a temperature in the range of 200 to 320 ⁰ C and a Pressure in the range of 50 to 150 bar, characterized in that a catalyst precursor having 35 to 65 wt .-% CuO, 15 to 45 wt .-% ZnO, 5 to 20 wt .-% Al ₂ O ₃ and a Not more than 0.25% by weight of the alkali metal and alkaline earth metal content of which the oxides are at least partially reduced before the start of the synthesis, and in that the catalyst is a synthesis gas having a molar ratio H ₂ : CO of from 0.3 to 1; 9 and with a CO ₂ content of at most 2 vol .-% feeds. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Synthese bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 300°C durchführt.2. The method according to item 1, characterized in that one carries out the synthesis at temperatures in the range of 250 to 300 ° C. 3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator-Vorläufer sowie der für die Synthese mindestens teilweise reduzierte Katalysator ein Gewichtsverhältnis von Cu:Zn im Bereich von 0,7 bis 4,8 und vorzugsweise von 1,0 bis 2,4 aufweist.3. The method according to item 1 or 2, characterized in that the catalyst precursor and the at least partially reduced for the synthesis of catalyst, a weight ratio of Cu: Zn in the range of 0.7 to 4.8, and preferably from 1.0 to 2 4. 4. Verfahren nach Punkt 1 oder einem der folgenden, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator-Vorläufer ein Porenvolumen von 0,25 bis 0,5cm³/g aufweist.4. The method according to item 1 or one of the following, characterized in that the catalyst precursor has a pore volume of 0.25 to 0.5 cm ³ / g. 5. Verfahren nach Punkt 1 oder einem der folgenden, gekennzeichnet dadurch, daß im Katalysator-Vorläufer 50 bis 85% des Porenvolumens zu Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 0,014 bis 0,08^m, 15 bis 50% des Porenvolumens zu Poren mit einem Durchmesser kleiner 0,014/xm und höchstens 4% des Porenvolumens zu Poren mit einem Durchmesser größer als 0,08μιτι gehören.5. The method of item 1 or one of the following, characterized in that in the catalyst precursor 50 to 85% of the pore volume to pores having a diameter in the range of 0.014 to 0.08 ^ m, 15 to 50% of the pore volume to pores with a diameter smaller than 0.014 / xm and at most 4% of the pore volume to pores having a diameter greater than 0.08μιτι include. 6. Verfahren nach Punkt 1 oder einem der folgenden, gekennzeichnet dadurch, daß die am Katalysator erzeugten Alkohole aus 50 bis 99,8% Methanol und 0,2 bis 50% C₂- bis C₇-Alkoholen bestehen.6. The method of item 1 or one of the following, characterized in that the alcohols produced on the catalyst from 50 to 99.8% methanol and 0.2 to 50% C ₂ - to C ₇ alcohols. 7. Verfahren nach Punkt 1 oder einem der folgenden, gekennzeichnet dadurch, daß der kondensierbare Anteil des den Katalysator verlassenden Produktes nicht mehr als 2Gew.-% Wasser enthält.7. The method according to item 1 or one of the following, characterized in that the condensable fraction of the product leaving the catalyst contains not more than 2Gew .-% water. 8. Verfahren nach Punkt 1 oder einem der folgenden, gekennzeichnet dadurch, daß man aus dem Synthesegas vor der Synthese CO₂ mit Hilfe von im Reaktionsprodukt enthaltenem Methanol oder einem Methanol-Alkoholgemisch auswäscht.8. The method according to item 1 or one of the following, characterized in that scrubbed from the synthesis gas before the synthesis of CO ₂ using methanol or a methanol-alcohol mixture contained in the reaction product. 9. Verfahren nacch Punkt 1 oder einem der folgenden, gekennzeichnet dadurch, daß in einer ersten Reaktionsstufe ein Gemisch aus Methanol und höheren Alkoholen entsteht, dessen Anteil an höheren Alkoholen im.flüssigen Produkt größer als 10Gew.-% ist, und daß danach aus dem Restgas durch Zumischen von Wasserstoff ein Synthesegas erzeugt wird, aus welchem in einer nachfolgenden zweiten Reaktionsstufe Methanol erzeugt wird, das einen Anteil von weniger als 0,5 Gew.-% an höheren Alkoholen im flüssigen Produkt enthält.9. A method according to item 1 or one of the following, characterized in that in a first reaction stage, a mixture of methanol and higher alcohols is formed, the proportion of higher alcohols im.flüssigen product is greater than 10Gew .-%, and that then from the Residual gas is produced by mixing in hydrogen, a synthesis gas from which is produced in a subsequent second reaction stage methanol containing less than 0.5 wt .-% of higher alcohols in the liquid product. 10. Verfahren nach Punkt 1 oder einem der folgenden, gekennzeichnet dadurch, daß das dem Katalysator zugeführte Synthesegas zu 3 bis 15Vol.-% aus Methanoldampf besteht.10. The method according to item 1 or one of the following, characterized in that the synthesis gas supplied to the catalyst to 3 to 15Vol .-% consists of methanol vapor. Hierzu 1 Seite ZeichnungFor this 1 page drawing