DD236746A1 - PROCESS FOR POLYMERIZING ISOCYANATES (I) - Google Patents

Abstract

Die Erfindung beschreibt Katalysatoren zur Polymerisation von organischen Isocyanaten zu isocyanuratgruppenhaltigen Verbindungen. Die neuen Katalysatoren sind Stoffe, die in einem Molekuel tertiaere Aminogruppen und mindestens eine Alkoxymethylamidgruppe der Struktur -CO-N-CH2-OR erhalten. Diese Katalysatoren besitzen eine hohe Aktivitaet bei der Polymerisation von Isocyanaten zu Isocyanuratpolyisocyanaten, bei der Herstellung von Polyisocyanuratschaum und bei der Einfuehrung von Isocyanuratgruppen in andere Polyurethankunststoffe.The invention describes catalysts for the polymerization of organic isocyanates to isocyanurate group-containing compounds. The new catalysts are substances which contain tertiary amino groups in one molecule and at least one alkoxymethylamide group of the structure -CO-N-CH 2 -OR. These catalysts have a high activity in the polymerization of isocyanates to Isocyanuratpolyisocyanaten, in the production of Polyisocyanuratschaum and in the introduction of isocyanurate groups in other polyurethane plastics.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung von neuartigen Katalysatoren und deren Verwendung zur Polymerisation von Isocyanaten zu Isocyanuratgruppen und gegebenenfalls Carbodiimidgruppen aufweisenden Polyisocyanaten, Polyisocyanuratschaumstoffen und anderen Polyurethankunststoffen.The present invention relates to the preparation and use of novel catalysts and their use for the polymerization of isocyanates to isocyanurate groups and optionally carbodiimide-containing polyisocyanates, Polyisocyanuratschaumstoffen and other polyurethane plastics.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß Isocyanate mit Hilfe von Katalysatoren in Isocyanurate überführt werden können. Gemäß dem Stand der Technik werden zahlreiche Katalysatoren für die Cyclisierung und Polymerisation von Isocyanaten beschrieben. Als Beispiele seien genannt: starke Basen wie quarternäre Ammoniumhydroxide, -alkoxide, -phenolate, carboxylate, Alkalimetallsalze von Alkoholen, Phenolen, Amiden, Imiden und Lactamen: weiterhin Alkalimetall- und Metallsalze von Carbonsäuren, metallorganische Salze, Phosphine, substituierte Hexahydrotriazine, Phenolmannichbasen und andere. Eine große Anzahl von Katalysatorsystemen ist auf der Grundlage von basischen tertiären Aminen und geeigneten Cokatalysatoren aufgebaut worden, beispielsweise mitten. Aminen und Oxiranen, Aziridinen, cyclischen Carbonaten, Lactonen, Hexahydrotriazinen, a-Diketonen, Aldehyden, Oximen, Alkoholen, Phenolen, Urethanen und Allophanaten. Dabei sind oft zwitterionische Intermediate die wirksamen Verbindungen, die auch direkt als solche eingesetzt werden können. Es ist ebenfalls möglich, Cyclisierungs- und Polymerisationsreaktionen von Isocyanaten durch saure Katalysatoren, wie AICI₃, ZnCI₂, BF₃ und andere, zu befördern. Die anionische Aktivierung der Isocyanuratbildung durch basische Salze ist im allgemeinen recht wirksam, aber mit einer Reihe von Beschränkungen behaftet, die die begrenzte Löslichkeit der Salze im Reaktionssystem, die zum Teil extreme Aktivität und die damit verbundene schlechte Dosierbarkeit sowie die Störanfälligkeit gegen Verunreinigungen betreffen. Katalytische Systeme aus tertiären Aminen und Cokatalysatoren, insbesondere Epoxiden, sind ebenfalls besonders geeignet, wobei die bevorzugte Verwendung von Diazabicyclooctan zu einer ausreichenden Aktivität führt und überschüfjigesEpoxid unter Bildung von Oxazolidonstrukturen eingebaut wird. Weiterhin sind aus Aminen, Epoxiden und H-aciden Verbindungen in einer Vorreaktion hergestellte quarternäre Ammoniumverbindungen empfohlen worden. Sie erleiden aber bei der Lagerung durch Zersetzungsreaktionen Aktivitätsverluste, was wiederum eine genaue Dosierung problematisch macht.It is known that isocyanates can be converted into isocyanurates with the aid of catalysts. The prior art describes numerous catalysts for the cyclization and polymerization of isocyanates. Examples include: strong bases such as quaternary ammonium hydroxides, alkoxides, phenates, carboxylates, alkali metal salts of alcohols, phenols, amides, imides and lactams: furthermore alkali metal and metal salts of carboxylic acids, organometallic salts, phosphines, substituted hexahydrotriazines, Phenolmannichbasen and others , A large number of catalyst systems have been built on the basis of basic tertiary amines and suitable cocatalysts, for example in the middle. Amines and oxiranes, aziridines, cyclic carbonates, lactones, hexahydrotriazines, α-diketones, aldehydes, oximes, alcohols, phenols, urethanes and allophanates. In this case, zwitterionic intermediates are often the active compounds, which can also be used directly as such. It is also possible to promote cyclization and polymerization reactions of isocyanates by acid catalysts such as AICI ₃ , ZnCl ₂ , BF ₃ and others. The anionic activation of isocyanurate formation by basic salts is generally quite effective, but with a number of limitations concerning the limited solubility of the salts in the reaction system, the sometimes extreme activity and the associated poor dosability and the susceptibility to impurities. Catalytic systems of tertiary amines and cocatalysts, especially epoxides, are also particularly suitable, with the preferred use of diazabicyclooctane resulting in sufficient activity and incorporation of excess epoxide to form oxazolidone structures. Furthermore, quaternary ammonium compounds prepared from amines, epoxides and H-acidic compounds in a pre-reaction have been recommended. However, they suffer during storage by decomposition reactions loss of activity, which in turn makes accurate dosing problematic.

Hohelsocyanuratausbeuten bei einfacher Reaktionsführung ergeben die stark basischen N,N', N"-Tris-(dialkylaminoalkyl)-1,3,5-hexahydrotrizine oder Mannichbasen von Phenolen, z. B. 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol. Diese Stoffklassen enthalten Katalysator und Cokatalysator in einem Molekül. In Kombination mit gewissen Alkoholen oder s-Triazinen werden diese Katalysatoren auch zur Herstellung von Carbodiimiden aufweisenden Schaumstoffen benutzt, die vorher nur über spezielle Phospholenoxide zugänglich waren. Ein hoher Gehalt an Isocyanurat- und Carbodiimidgruppen ist wegen der damit verbundenen Erhöhung der Flammwidrigkeit und Temperaturbeständigkeit häufig sehr erwünscht. Die Anwendung der aufgeführten Katalysatoren gehört dem Stand der Technik, entspricht aber in vielen Fällen nicht den technischen, örtlichen oder rohstoffseitigen Gegebenheiten bei der Herstellung von isocyanurat- und gegebenenfalls carbodiimidgruppenhaltigen Polyurethanprodukten.Hohelsocyanuratausbeuten simple reaction give the strongly basic N, N ', N "-Tris- (dialkylaminoalkyl) -1,3,5-hexahydrotrizine or Mannich bases of phenols, such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) - These classes of compounds contain catalyst and cocatalyst in one molecule and, in combination with certain alcohols or s-triazines, these catalysts are also used in the production of carbodiimide-containing foams, which were previously accessible only through special phospholeoxides, with a high content of isocyanurate and carbodiimide groups The use of the catalysts listed is prior art, but in many cases does not correspond to the technical, local or raw material-side conditions in the production of isocyanurate and optionally carbodiimidgruppenhaltigen polyurethane products.

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Ziel der ErfindungObject of the invention

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neuartige und leicht zugängliche Katalysatoren für die Polymerisation von Isocyanaten zu finden, die die Herstellung von Isocyanurat- und gegebenenfalls Carbodiimidgruppen aufweisenden Polymerisationsprodukten ermöglichen. 'The object of the present invention was to find novel and readily available catalysts for the polymerization of isocyanates, which enable the preparation of isocyanurate and optionally carbodiimide groups having polymerization. '

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung und Verwendung von neuartigen Katalysatoren für die Polymerisation von organischen Isocyanaten.The present invention is the preparation and use of novel catalysts for the polymerization of organic isocyanates.

Die neuartigen Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem Molekül über mindestens eine tertiäre Aminogruppe sowie über eine Alkoxymethylgruppe verfügen. Diese Kombination führt zu außerordentlich aktiven Katalysatoren der Isocyanuratbildung. Der intramolekulare Effekt ist überraschend und war auf Grund der Kenntnisse über die katalytische Polymerisation von Isocyanaten nicht erwartet worden. Gegenüber vergleichbaren nichtsalzartigen Katalysatoren des Standes der Technik, wie z.B. Aminoalkohol, Phenol mannich basen, subst. Hexahydrotriazinen sowie dem ungekoppelten System tert. Amin/Alkoymethylamid liegt die katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen Stoffe insbesondere bei der Polymerisation von aromatischen Isocyanaten wesentlich höher. Darüber hinaus lassen sich auch andere Isocyanate tri- oder polymerisieren. Bei erhöhter Temperatur wird gleichzeitig in gewissem Ausmaß die Bildung von Carbodiimidgruppen und deren Reaktionsprodukte bewirkt. Beispiele für die erfindungsgemäßen Katalysatoren entsprechen bevorzugt den allgemeinen Formeln l-lll.The novel catalysts are characterized in that they have in one molecule at least one tertiary amino group and an alkoxymethyl group. This combination leads to extraordinarily active catalysts of isocyanurate formation. The intramolecular effect is surprising and was unexpected due to knowledge of the catalytic polymerization of isocyanates. Compared to comparable non-salt catalysts of the prior art, e.g. Aminoalcohol, phenol mannich bases, subst. Hexahydrotriazinen and the uncoupled system tert. Amine / alkoymethylamide, the catalytic activity of the substances according to the invention is significantly higher, in particular in the polymerization of aromatic isocyanates. In addition, other isocyanates can tri- or polymerize. At elevated temperature, the formation of carbodiimide groups and their reaction products is simultaneously effected to some extent. Examples of the catalysts according to the invention preferably correspond to the general formulas I-III.

I: R|N-(CHR¹)_n-OCHR-NR³-CO-R⁴ III: R²N-(CHrVCO(NR³I-CHR-OR⁵ I: R | N- (CHR ¹ ) _n -OCHR-NR ³ -CO-R ⁴ III: R ² N- (CHrVCO (NR ³ I-CHR-OR ⁵

Der die tertiäre Aminogruppe tragende Rest kann sich dabei im Alkoxyalkylteil (I), im Amidteil (II), im Carbonsäureteil (IM) oder gleichzeitig in verschiedenen Teilen befinden. Die Position der tertiären Aminogruppe und deren Struktur beeinflußt die katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen Stoffe erheblich, so daß unterschiedliche Wirksamkeiten einstellbar sind. Für die angegebenen Reste sind beispielhaft folgende Gruppen anzusetzen:The radical bearing the tertiary amino group can be in the alkoxyalkyl part (I), in the amide part (II), in the carboxylic acid part (IM) or simultaneously in different parts. The position of the tertiary amino group and its structure significantly influences the catalytic activity of the substances according to the invention, so that different efficiencies can be set. The following groups are to be used by way of example for the radicals indicated:

R, R¹ = H, Alkyl, Aryl,R, R ¹ = H, alkyl, aryl,

R² = Alkyl, Cycloalkyl, AralkyUCHRVOCHR^NR^CO-R⁴,R ² = alkyl, cycloalkyl, AralkyuchRVOCHR ^ NR ^ CO-R ⁴ ,

R², R² = verbundene Reste, wie -(CH₂I_n,-, -Ch₂CH₂XCH₂CH₂-CX=O₁S₁NR¹),R ² , R ² = linked radicals, such as - (CH ₂ I _n , -, -Ch ₂ CH ₂ XCH ₂ CH ₂ -CX = O ₁ S ₁ NR ¹ ),

R³ = R¹,-CO-R⁴,R ³ = R ¹ , -CO-R ⁴ ,

R⁴ = H, Alkyl, ArylR ⁴ = H, alkyl, aryl

R³,R⁴ =verbundeneReste,wie-(CH₂)_m-,-(CH₂)_mX-(X=O,S,NR¹)R ³ , R ⁴ = linked radicals such as - (CH ₂ ) _m -, - (CH ₂ ) _m X - (X = O, S, NR ¹ )

R⁵ =R² R ⁵ = R ²

η = 1-20η = 1-20

m =2-5m = 2-5

Die Carbonsäuregruppe kann durch die entsprechenden Strukturen von schwefel-oder phosphorhaltigen Säuren ersetzt sein.The carboxylic acid group may be replaced by the corresponding structures of sulfur or phosphorus acids.

Gleichfalls ist es möglich, daß erfindungsgemäße Katalysatoren von entsprechenden Heterocyclen abgeleitet sind, wie z. B. von Barbitursäure, Hydantoin, Cyanursäure oder Melaminderivaten. Gegebenenfalls können die genannten Gruppen noch indifferente Substituenten tragen oder auch weitere katalytisch oder cokatalytisch wirkende Substituenten besitzen, wie z. B. tert.Likewise, it is possible that inventive catalysts are derived from corresponding heterocycles, such as. B. of barbituric acid, hydantoin, cyanuric acid or melamine derivatives. Optionally, the said groups may still carry indifferent substituents or also have further catalytically or cocatalytically active substituents, such as. B. tert.

Aminogruppen, Urethangruppen, Alkoholgruppen, Phenolgruppen und andere. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, die sich vom Formaldehyd ableiten.Amino groups, urethane groups, alcohol groups, phenolic groups and others. Particularly preferred are compounds derived from formaldehyde.

Nachstehend sollen einige Verbindungen beispielhaft genannt werden:Below are some compounds to be exemplified:

Als Derivate von Dialkylaminoalkoholen:As derivatives of dialkylaminoalcohols:

N-(Dimethylaminoethoxymethyl)-N-methyl-formamid,N- (Dimethylaminoethoxymethyl) -N-methyl-formamide,

N-fDimethylaminoethoxymethyO-s-caprolactam,N-fDimethylaminoethoxymethyO-s-caprolactam

N-(Dimethyla mi noethoxymethyl (-urethan,N- (dimethylaminoethoxymethyl (-urethan,

N-(Butoxymethyl)-0-(dimethylaminoethyl)-urethan, etc.N- (butoxymethyl) -O- (dimethylaminoethyl) urethane, etc.

Als Derivate von Dialkylaminoalkylaminen:As derivatives of dialkylaminoalkylamines:

N-Methoxymethyl-N'-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff,N-methoxymethyl-N '- (3-dimethylaminopropyl) urea,

N-(Dimethylaminoethoxymethyl)-N-(3-dimethylaminopropyl)-formamid, etc. , ^; N- (dimethylaminoethoxymethyl) -N- (3-dimethylaminopropyl) -formamide, etc., ^;

Als Derivate von Aminocarbonsäuren:As derivatives of aminocarboxylic acids:

N-(Di methylami noethoxymethyl )-dimethylaminoacetam id,N- (dimethylaminoethoxymethyl) -dimethylaminoacetamide id,

N-(Butoxymethyl)-3-dimethylaminobutyramid, etc. ,< N- (butoxymethyl) -3-dimethylaminobutyramide, etc. , <

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind nach literaturbekannten Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylamiden leicht zugänglich. Spezielle Angaben hierzu findefman beispielsweise in:The catalysts of the invention are readily available by literature methods for the preparation of alkoxymethylamides. Special details can be found for example in:

Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, Bd. 11/2 und 14/2. H.Zaugg, Organic Reactions 14, 52 (1965)Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, Vol. 11/2 and 14/2. H. Zaugg, Organic Reactions 14, 52 (1965)

H. Hellmann, α-Amidoalkylierung, Angew. Chem. 69, 463 (1957)H. Hellmann, α-Amidoalkylation, Angew. Chem. 69, 463 (1957)

Eine elegante Methode zur Herstellung von Alkoxymethylharnstoffen und -urethanen besteht in der Umsetzung von Alkoxymethylisocyanaten mit Aminoalkoholen oder unsymmetrisch substituierten Di- und Polyaminen.An elegant method for the preparation of alkoxymethyl ureas and urethanes is the reaction of alkoxymethyl isocyanates with amino alcohols or unsymmetrically substituted di- and polyamines.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind vorwiegend flüssige Substanzen, deren niedermolekulare Vertreter durch Hochvakuumdestillation gereinigt und durch Elementaranalyse, Brechungsindex, spektroskopische Methoden oder Bestimmung des Aminäquiyalentes charakterisiert werden können. Die Verbindungen sind bis zu einem gewissen Grad thermisch stabil und lagerfähig. Der größte Teil der erfindungsgemäßen Verbindungen war bislang unbekannt und wurde erstmalig hergestellt.The catalysts according to the invention are predominantly liquid substances whose low molecular weight representatives can be purified by high-vacuum distillation and characterized by elemental analysis, refractive index, spectroscopic methods or determination of the amine equivalent. The compounds are to some extent thermally stable and storable. The largest part of the compounds according to the invention was previously unknown and was first produced.

-3- 618-3- 618

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren gelingt es in einfacher Weise Diisocyanate zu technisch interessanten Isocyanuratpolyisocyanaten umzusetzen. Die gezielte Cyclotrimerisierung von Diisocyanaten zu Isocyanuratpolyisocyanaten erfolgt entsprechend anderer katalytischer Verfahren des Standes der Technik lösungsmittelfrei oder in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 0 und 120°C, vorzugsweise bei 20—80⁰C, und Reaktionszeiten zwischen 0,1 und 20 h. Die notwendige Katalysatorkonzentration ist von Fall zu Fall verschieden und liegt etwa zwischen 0,01 und 2,0%. Nach Erreichen des bevorzugten Umsatzes kann die Reaktion durch Zugabe von sauren Stoffen, wie Benzoylchlorid, Toluolsulfochlorid, Phosphorsäure, HCI, etc., beendet werden.By using the catalysts according to the invention, diisocyanates can be converted in a simple manner into industrially interesting isocyanurate polyisocyanates. The targeted cyclotrimerization of diisocyanates to Isocyanuratpolyisocyanaten carried out according to other catalytic processes of the prior art solvent-free or in the presence of inert solvents at temperatures between 0 and 120 ° C, preferably at 20-80 ⁰ C, and reaction times between 0.1 and 20 h. The necessary catalyst concentration varies from case to case and is between about 0.01 and 2.0%. After reaching the preferred conversion, the reaction by addition of acidic substances such as benzoyl chloride, toluenesulfonyl chloride, phosphoric acid, HCl, etc., be terminated.

Die so hergestellten Produkte können nach der gegebenenfalls erfolgten Entfernung der Restmengen an freien Diisocyanaten als physiologisch unbedenkliche Härterkomponenten für Polyurethanlacke und -klebstoffe verwendet werden. Durch Umsetzung mit geeigneten wenig verzweigten Polyolen sind Einkomponenteniacke für den Holz- und Bautenschutz erhältlich. Nach der Blockierung der freien NCO-Gruppen mit Phenolen, Lactamen, Oximen und ähnlichen Mitteln sind wertvolle Isocyanatabspalter für Draht- und Gewebelacke und weitere spezielle Anwendungsgebiete zugänglich. Lösungsmittelfreie Lösungen von Isocyanuratpolyisocyanaten in überschüssigen Diisocyanaten eignen sich zum Einbringen von thermisch stabilen Isocyanuratgruppen in beliebige Polyurethankunststoffe insbesondere in Polyurethanschäume. Ein weiteres Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Herstellung von gegebenenfalls schwerentflammbaren, urethangruppenhaltigen Polyisocyanuratschaumstoffen durch Umsetzung von organischen Isocyanaten und Polyhydroxyverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln, Hilfsstoffen und Zusatzstoffen, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren die erfindungsgemäßen Stoffe verwendet werden. Die so hergestellten Schaumstoffe weisen gleichzeitig einen erhöhten Gehalt an Carbodiimidgruppen und deren Reaktionsprodukten auf. Üblicherweise kommen dabei 0,4-5,0% Katalysator zum Einsatz, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Polymerisationskatalysatoren. Die verwendeten Polyisocyanate, Polyhydroxyverbindungen, Treibmittel, Schaumstabilisatoren, Flammschutzmittel entsprechen den in der Polyurethanchemie üblichen Stoffen. Die Herstellung kann nach den bekannten Methoden des Standes der Technik erfolgen.The products thus prepared can be used as physiologically acceptable hardener components for polyurethane coatings and adhesives after the removal of the residual amounts of free diisocyanates, if appropriate. By reaction with suitable little branched polyols Einkomponenteniacke for wood and building protection are available. After blocking the free NCO groups with phenols, lactams, oximes and similar agents, valuable isocyanate releasers are available for wire and fabric coatings and other special fields of application. Solvent-free solutions of isocyanurate polyisocyanates in excess diisocyanates are suitable for introducing thermally stable isocyanurate groups into any polyurethane plastics, in particular in polyurethane foams. Another field of application of the invention is the preparation of optionally flame-retardant urethane-containing polyisocyanurate foams by reacting organic isocyanates and polyhydroxy compounds in the presence of catalysts, blowing agents, auxiliaries and additives, characterized in that the substances according to the invention are used as catalysts. The foams produced in this way simultaneously have an increased content of carbodiimide groups and their reaction products. Usually, 0.4-5.0% of catalyst are used, optionally in combination with other polymerization catalysts. The polyisocyanates, polyhydroxy compounds, blowing agents, foam stabilizers, flame retardants used correspond to the substances customary in polyurethane chemistry. The preparation can be carried out according to the known methods of the prior art.

Ausführungsbeispielembodiment

Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren:Preparation of catalysts according to the invention:

A 23,8TDimethylaminoethoxymethanol (hergestellt aus Dimethylaminoethanol und Paraformaldehyd in 25TBenzol), werden mit 26,8 T O-Butylcarbamat in 25 T Benzol am Wasserabscheider erhitzt. Nach 5 h hat sich die theoretische Menge an Wasser (3,6T) abgeschieden. Bei Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum hinterbleibt ein farbloses mittelviskoses Öl der nachstehenden Struktur:A 23.8 Tdimethylaminoethoxymethanol (prepared from dimethylaminoethanol and paraformaldehyde in 25T benzene) is heated with 26.8 T O-butyl carbamate in 25 T benzene on a water separator. After 5 h, the theoretical amount of water (3.6T) has separated. Removal of the solvent in vacuo leaves a colorless, medium viscosity oil of the following structure:

(CH₃I₂N-CH₂CH₂OCH₂-NHCOOC₄Hg(CH ₃ I ₂ N-CH ₂ CH ₂ OCH ₂ -NHCOOC ₄ Hg

ng⁰ =1,4509ng ⁰ = 1.4509

Elementaranalyse:Elemental analysis:

B) Eine Mischung von 17,8T Dimethylaminoethanol, 16,6T Formalin (36%ige Lsg.) und 11,8 T N-Methylformamid und 0,2 T NaCH werden 24 h sich selbst überlassen und anschließend durch azeotrope Destillation mit Benzol vom enthaltenen Wasser befreit (ca. 17 T). Die benzolische Lösung wird filtriert und anschließend das Lösungsmittel entfernt. Die Verbindung ist im Hochvakuum destillierbar (Kp_O-o2 = 40—43°C).B) A mixture of 17.8T dimethylaminoethanol, 16.6T formalin (36% sol.) And 11.8T N-methylformamide and 0.2T NaCH are left alone for 24 hours and then by azeotropic distillation with benzene from the contained Water freed (about 17 T). The benzene solution is filtered and then the solvent is removed. The compound is distillable in a high vacuum (Kp _O- o2 = 40-43 ° C).

(CH₃)₂N-CH₂OCH₂-N(CH₃)-CHO(CH _{3) 2} N-CH ₂ OCH ₂ -N (CH ₃₎ -CHO

n§⁰= 1,4532n§ ⁰ = 1.4532

Elementaranalyse: ber. gef./in %Elemental analysis: calc. Gef./in%

C: 52,48 51,83C: 52.48 51.83

H: 17,49 9,66H: 17,49 9,66

N: 10,07 16,12N: 10.07 16.12

In analogerWeise wurden weitere Alkoxymethylamide hergestellt und als undestillierte Verbindungen charakterisiert (ng⁰).In an analogous manner, further alkoxymethylamides were prepared and characterized as undistilled compounds (ng ⁰ ).

C) (CHS)₂N-CH₂CH₂OCH₂-NHCOOCH₂CH₂N(Ch₃I₂ (27/14) 1,4561C) (CH ₂ S) ₂ N-CH ₂ CH ₂ OCH ₂ -NHCOOCH ₂ CH ₂ N (Ch ₃ I ₂ (27/14) 1.4561

D) (CH₃I₂N-CH₂CH₂OCHrNHCOOC₂H₅ (27/1.) _Λ 1,4489D) (CH ₃ I ₂ N-CH ₂ CH ₂ OCHrNHCOOC ₂ H ₅ (27/1.) _Λ 1.4489

E) (CH₃)₂N-CH₂CH₂OCH₂-e-caprolactam (27/5) 1,4792E) (CH ₃ ) ₂ N-CH ₂ CH ₂ OCH ₂ -e-caprolactam (27/5) 1,4792

F) (CH₃)₂N-CH₂CH₂OCH₂-oxazolidon-(2) (27/6) 1,4441F) (CH ₃ ) ₂ N-CH ₂ CH ₂ OCH ₂ -oxazolidone- (2) (27/6) 1.4441

G) (CH₃I₂N-CH₂CH₂CO-NHCh₂OCH₃ (27/7) —G) (CH ₃ I ₂ N-CH ₂ CH ₂ CO-NHCh ₂ OCH ₃ (27/7) -

Beispiel 1:Example 1:

5,0ml Phenylisocyanat (destilliert, CI_Hy = 84ppm) werden in 50ml trockenem Methylethylketon gelöst, auf 50⁰C temperiert und mit 0,25ml N-iDimethylaminoethoxymethyO-caprolactam (27/5) versetzt. Von der Reaktionslösung werden nach bestimmten Zeiten Proben entnommen, mit Methanol umgesetzt und mittels Hochdruckflüssigchromatographie auf ihren Gehalt an Phenylisocyanat (als N-Phenyl-O-methyl-carbamat, RT = 4,08) und Triphenylisocyanurat (RT = 5,20) untersucht (Tab. 1).5.0 ml of phenyl isocyanate (distilled, CI _H y = 84 ppm) are dissolved in 50 ml of dry methyl ethyl ketone, heated to 50 ⁰ C and treated with 0.25 ml of N-iDimethylaminoethoxymethyO-caprolactam (27/5). From the reaction solution samples are taken after certain times, reacted with methanol and analyzed by high pressure liquid chromatography for their content of phenyl isocyanate (as N-phenyl-O-methyl-carbamate, RT = 4.08) and triphenylisocyanurate (RT = 5.20) ( Tab. 1).

ber.calc. gef./in %gef./in% 55,0255.02 54,6054.60 10,1610.16 9,829.82 12,8312.83 12,0912.09

-4- 618 Tabelle 1-4- 618 Table 1

t/mint / min PhNCO/moir¹ PhNCO / moir ¹ (PhNCOymoir¹ (PhNCOymoir ¹ OO 0,8320.832 —- 1,51.5 0,8020.802 -- 3,03.0 0,7510.751 0,0200,020 5,755.75 0,4530.453 0,1070,107 6,56.5 0,1800,180 0,1350.135 77 0,1050.105 0,1470,147 88th 0,0590.059 0,1540.154 1010 0,0310.031 0,1680.168 1414 0,0180,018 0,1890,189

Beispiel 2:Example 2:

60ml Toluylendiisocyanat (80/20) werden in 86ml Butylacetat gelöst, auf 60⁰C erwärmt und 0,20ml N-(Dimethylaminoethoxymethyl)-0-(dimethylaminoethyl)-carbamat (27/14) versetzt.60ml toluene diisocyanate (80/20) are dissolved in 86ml of butyl acetate was heated to 60 ⁰ C and 0.20 ml N- (Dimethylaminoethoxymethyl) -0- (dimethylaminoethyl) carbamate (27/14) was added.

Man muß gegebenenfalls kühlen und beendet die Reaktion mit 1,0 ml Benzoy Ich lorid, wenn der gewünschte NCO-Geha It erreicht ist. Die Polyisocyanuratpolyisocyanatlösung wird durch den NCO-Gehalt, den TDI-Gehalt und die Viskosität charakterisiert.It may be necessary to cool and terminates the reaction with 1.0 ml Benzoy I lorid when the desired NCO Geha It is reached. The polyisocyanurate polyisocyanate solution is characterized by NCO content, TDI content and viscosity.

Reaktionszeit:Reaction time: NCO:NCO: 155min155min TDI:TDI: 14,5%14.5% η (20 ⁰C)η (20 ^° C) 10,8%10.8% Beispiele 3-9:Examples 3-9: 18mPas18mPas

Zur Bestimmung der katalytischen Aktivität für die Polymerisation von Isocyanaten werden 0,2 ml der angegebenen Katalysatoren mit 10ml 2,4/2,6-Toluylendiisocyanat (SystanatTP 80) unter magnetischer Rührung in einem isolierten Gefäß versetzt. Die exotherme Reaktion wird durch Temperaturmessung (Thermoelement) verfolgt und die charakteristischen Größen des Temperaturverlaufes zur vergleichenden Auswertung benutzt. Als Beispiele des Standes der Technik werden DMP 30 Tris-2,4,6-dimethylaminomethyl-phenol) und Polycat41 (Tris-1,3,5-(dimethylaminopropyl-hexahydrotriazin) mitgeführt.To determine the catalytic activity for the polymerization of isocyanates, 0.2 ml of the stated catalysts are mixed with 10 ml of 2,4 / 2,6-tolylene diisocyanate (SystanatTP 80) under magnetic stirring in an insulated vessel. The exothermic reaction is monitored by temperature measurement (thermocouple) and the characteristic variables of the temperature profile used for comparative evaluation. As examples of the prior art, DMP 30 Tris-2,4,6-dimethylaminomethyl-phenol) and Polycat41 (Tris-1,3,5- (dimethylaminopropyl-hexahydrotriazine) are included.

Tabelletable

Beispiel Katalysator/Nr. Ind.-periode/s AT_max/grd (AT/At)_ma)</grdmin"'¹ Example catalyst / no. Ind. Period / s AT _max / grd (AT / At) _{ma) <} / grdmin "' ¹

27/2627/26

keine Cyclotrimerisierung(12 °C/10 min)no cyclotrimerization (12 ° C / 10 min)

Vergleichsbeispiele DMP-30 244 40 29Comparative Examples DMP-30 244 40 29

Polycat41 · Polycat41 16 162Polycat41 · Polycat41 16 162

27/11.27 2929 27/22.27 119119 27/55.27 122122 27/66.27 5252 27/1427/14 1111 27/2627/26 3131 27/77.27 keirkeir

128128 296296 120120 189189 132132 ' 254'254 103103 240240 128128 237237 9292 173173

Claims (5)

-1- 618 62-1- 618 62 Erfindungsanspruch:Invention claim: 1. Verfahren zur Polymerisation von organischen Isocyanaten zu Isocyanurat- und gegebenenfalls Carbodiimidgruppen enthaltenen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Verbindungen eingesetzt werden, die in einem Molekül über mindestens eine basische tertiäre Aminogruppe als auch über eine Alkoxymethylamidgruppe der Struktur1. A process for the polymerization of organic isocyanates to isocyanurate and optionally carbodiimide compounds contained compounds, characterized in that compounds are used as catalysts in a molecule via at least one basic tertiary amino group as well as an alkoxymethylamide of the structure -CO-N-CH₂-OR-CO-N-CH ₂ -OR verfügen.feature. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatoren Alkoxymethylamidderivate nachstehender Struktur sind:2. The method according to claim 1, characterized in that the catalysts are alkoxymethylamide derivatives of the following structure: a) Alkoxymethylamidderivate von tert. Aminogruppen aufweisenden Alkoholen, R|N-(CHRVOCH₂-NR³-CO-R⁴ a) Alkoxymethylamidderivate of tert. Amino-containing alcohols, R | N- (CHRVOCH ₂ -NR ³ -CO-R ⁴ b) Alkoxymethylamidderivate von ω-Dialkylaminoalkylamiden,-harnstoffen,-urethanen, etc., RlN-(CHR¹In-N(CO-R⁴I-CH₂-OR⁴ b) Alkoxymethylamide derivatives of ω-dialkylaminoalkylamides, -ureas, -urethanes, etc., RlN- (CHR ¹ In-N (CO-R ⁴ I-CH ₂ -OR ⁴ c) Alkoxymethylamidderivate von ω-Dialkylaminocärbonsäuren,
R|N-(CHR¹)_n--CO-(NR³)-CH₂-OR"(n = 2)c) alkoxymethylamide derivatives of ω-dialkylaminocarboxylic acids,
R | N- (CHR ¹ ) _n --CO- (NR ³ ) -CH ₂ -OR "(n = 2) wobei R¹, R², vorzugsweise Alkyl und R³, R⁴ vorzugsweise H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl darstellen oder miteinander einen heterocyclischen Rest bilden.wherein R ¹ , R ² , preferably alkyl and R ³ , R ^{4 are} preferably H, alkyl, cycloalkyl, aryl or together form a heterocyclic radical. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatoren folgende Verbindung sind: N-(Dimethylaminoethoxyrnethyl)-formamid, -acetamid, -benzamid, -hydroxybutyramid: -carbamat, -Ν',Ν'-dimethylharnstoff; 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the catalysts are the following compound: N- (Dimethylaminoethoxyrnethyl) -formamide, -acetamide, benzamide, hydroxybutyramide: carbamate, -Ν ', Ν'-dimethylurea; N-iDimethylaminoethoxymethyO-caprolactam, -pyrrolidon, -oxazolidon;N-i-dimethylaminoethoxymethy O-caprolactam, pyrrolidone, oxazolidone; BiS-(N,N'-(Dimethylaminoethoxymethyl)-imidazolidon; Tris-N,N',N"-(Dimethylaminoethoxymethyl)-isocyanurat; N-(Dimethylaminoethoxymethyi)-O-(dimethylaminoethyD-carbamat. BiS- (N, N '- (dimethylaminoethoxymethyl) -imidazolidone; Tris-N, N', N "- (dimethylaminoethoxymethyl) isocyanurate; N- (dimethylaminoethoxymethyl) -O- (dimethylaminoethyl-carbamate. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung von Isocyanuratpolyisocyanatlösungen verwendet werden.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the catalysts according to the invention are used for the preparation of Isocyanuratpolyisocyanatlösungen. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung von Polyisocyanurat- und/oder Polyurethanschaumstoffen verwendet werden.5. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the catalysts according to the invention are used for the production of polyisocyanurate and / or polyurethane foams.