DD236740A1 - CIRCULAR PROCESS FOR CHLORINE METHYLATION OF VINYLAROMATIC POLYMERS - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Chlormethylierungsreaktion vinylaromatischer Polymere, die zur Herstellung von Anionenaustauschern durchgeführt wird. Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu finden, durch welches das nach der Aufstockungsreaktion des während der Chlormethylierungsreaktion gebrauchten Monochlordimethylethers im Monochlordimethylether vorliegende katalytisch wenig wirksame FeCI3 auf einfache Weise, billig, ohne zusätzlichen Verfahrensschritt zu aktivieren und so eine Kreislauffahrweise zu ermöglichen. Das Aktivierungsmittel sollte leicht dosierbar und leicht wieder entfernbar sein. Die Aktivierung erfolgt erfindungsgemäß durch Zusatz von 0,02 bis 0,06 Volumenteilen Schwefelsäure, bezogen auf das Volumen des eingesetzten Monochlordimethylethers, zum Chlormethylierungsansatz aus vinylaromatischen Polymeren und aufgestocktem Monochlordimethylether, welcher das FeCI3 in katalytisch wenig wirksamer Form enthält. Die Schwefelsäure wird bei der nachfolgenden Aufstockungsreaktion des gebrauchten MCDE in die wäßrige Phase überführt und so ausgekreist. Die Erfindung ermöglicht die einfache Kreislauffahrweise der Chlormethylierungsreaktion vinylaromatischer Polymere mit MCDE und FeCI3 oder FeCI3-Lösungen als KatalysatorThe invention relates to the chloromethylation reaction of vinylaromatic polymers used for the preparation is carried out by anion exchangers. The aim of the present invention was to find a method by which after the replenishment reaction of the used during the chloromethylation reaction Monochlorodimethyl ether present in monochlorodimethyl ether catalytically less effective FeCl 3 on simple Way, cheap to activate without additional process step and thus to allow a circulation mode. The Activator should be easy to dose and easy to remove. The activation takes place according to the invention by adding 0.02 to 0.06 parts by volume of sulfuric acid, based on the volume of the used Monochlorodimethyl ether, to the chloromethylation of vinyl aromatic polymers and aufgestocktem Monochlorodimethyl ether, which contains the FeCl 3 in catalytically less effective form. The sulfuric acid is added the subsequent replenishment reaction of the used MCDE transferred to the aqueous phase and so removed. The invention enables the simple recycle mode of the chloromethylation reaction of vinyl aromatic polymers with MCDE and FeCl3 or FeCl3 solutions as catalyst

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einführung von Chlormethylgruppen in Styren-Divinylbenzen-Copolymerisate. Solche chlormethylierten Copolymerisate sind wichtige Ausgangsprodukte für die Herstellung von Anionenaustauscherharzen.The invention relates to a process for the introduction of chloromethyl groups in styrene-divinylbenzene copolymers. Such chloromethylated copolymers are important starting materials for the preparation of anion exchange resins.

Charakteristik der bekannten technischen LösungCharacteristic of the known technical solution

Bei der Chlormethylierungsreaktion, welche zur Einführung von Chlormethylgruppen in vinylaromatische Polymere verwendet wird, handelt es sich um eine Friedel-Crafts-Reaktion. Hierzu können Katalysatoren, wie z. B. SnCI₄, ZnCI₂, FeCI₃, AICI₃, AICI₃ oder Schwefelsäure, eingesetzt werden.The chloromethylation reaction used to introduce chloromethyl groups into vinyl aromatic polymers is a Friedel-Crafts reaction. For this purpose, catalysts such. As SnCl ₄ , ZnCl ₂ , FeCl ₃ , AICI ₃ , AICI ₃ or sulfuric acid, can be used.

Es ist vorteilhaft, den bei dieser Reaktion eingesetzten Monochlordimethylether im Überschuß einzusetzen. Dadurch wird eine gute Quellung des Polymeren, eine höhere Chlormethylierungsgeschwindigkeit und eine gute Rührfähigkeit der Mischung erreicht. Der nach der Chlormethylierungsreaktion anfallende verunreinigte Monochlordimethylether enthält Dimethylformal und den Katalysator. Aus ökonomischen und Umweltschutzgründen ist eine Beseitigung des gebrauchten Monochlordimethylethers nicht möglich. Man muß bestrebt sein, den verwendeten Monochlordiemthylether zu regenerieren und wieder zu verwenden.It is advantageous to use the monochlorodimethyl ether used in this reaction in excess. As a result, a good swelling of the polymer, a higher Chlormethylierungsgeschwindigkeit and a good stirrability of the mixture is achieved. The contaminated monochlorodimethyl ether obtained after the chloromethylation reaction contains dimethylformal and the catalyst. For economic and environmental reasons, elimination of the used Monochlordimethylethers is not possible. One must endeavor to regenerate and reuse the monochlorodimethyl ether used.

In der DD-PS 27643 wird ein solches Verfahren beschrieben. Es wurde aber gefunden, daß sich dieses Verfahren zur Regenerierung gebrauchten Monochlordiemthylethers nur eignet, wenn bestimmte Chlormethylierungskatalysatoren verwendet werden.In DD-PS 27643 such a method is described. However, it has been found that this method of regenerating used monochlorodimethyl ether is only suitable when certain chloromethylation catalysts are used.

Ein mit SnCI₄ verunreinigter Monochlordimethylether läßt sich gut regenerieren, während dieses Verfahren für FeCI₃-haltigen Monochlordimethylether wenig geeignet ist, da das FeCI₃, im Gegensatz zum SnCI₄, in der Monochlordimethyletherphase verbleibt und dadurch der in der obigen Patentschrift beanspruchte Effekt einer völligen Beseitigung der anorganischen Beimengungen aus dem Monochlordimethylether nicht erreicht wird.A monochlorodimethyl ether contaminated with SnCl ₄ can be easily regenerated, whereas this process is less suitable for FeCl ₃ -containing monochlorodimethyl ether, since the FeCl ₃ , in contrast to SnCl ₄ , remains in the monochlorodimethyl ether phase and thereby the effect claimed in the above patent is complete Elimination of inorganic impurities from the monochlorodimethyl ether is not achieved.

Das im Monochlordimethylehter verbliebene FeCI₃ ist jedoch in seiner katalytischen Aktivität so verändert, daß seine Anwesenheit bei der nachfolgenden Chlormethylierungsreaktion störend ist.However, the FeCl ₃ remaining in the monochlorodimethyl ether is so altered in its catalytic activity that its presence in the subsequent chloromethylation reaction is disturbing.

Es existieren zahlreiche Verfahren zur Abtrennung bzw. Aktivierung des katalytisch wenig wirksamen FeCI₃ im Monochlordimethylether, wie z. B. Destillation des gebrauchten Monochlordimethylethers (DD-PS 48593 und CS-Patentanmeldung 2538-63) oder Reduktion des verbrauchten FeCI₃-Katalysators mit Eisenpulver, die zu im Monochlordimethylether unlöslichen Fe-Il-Salzen führt, die mechanisch abgetrennt werden können (DD-PS 106350). Nachteil all dieser Verfahren sind zusätzliche Verfahrensschritte, die auf Grund der Korrosivität und Toxizität des Monochlormethylethers zahlreiche Probleme mit sich bringen.There are numerous methods for the separation or activation of the catalytically less effective FeCl ₃ in Monochlordimethylether, such as. B. Distillation of the used monochlorodimethyl ether (DD-PS 48593 and CS patent application 2538-63) or reduction of the spent FeCl ₃ catalyst with iron powder, which leads to insoluble in monochlorodimethyl ether Fe-II salts, which can be mechanically separated (DD PS 106350). Disadvantages of all these processes are additional process steps, which entail numerous problems due to the corrosiveness and toxicity of monochloromethyl ether.

In der DD-PS 113017 wird die Aktivierung des nach der Aufstockung des Monochlordimethylethers vorliegenden katalytisch wenig wirksamen FeCI₃ durch Zusatz von Salzen oder Oxiden von Alkali- und Erdalkalimetallen erreicht.In DD-PS 113017, the activation of the present after the increase in monochlorodimethyl ether catalytically less effective FeCl _{3 is} achieved by the addition of salts or oxides of alkali and alkaline earth metals.

Es werden 2 Verfahrensmöglichkeiten angeführt. Die Aktivierung in einem zusätzlichen Verfahrensschritt, welche jedoch einen zusätzlichen apparativen Aufwand erfordert, oder die Aktivierung durch Zusatz des Aktivierungsmitteis zum nachfolgenden Chlormethylierungsansatz, welcher jedoch auf Grund der hohen Toxizität des Monochlordimethylethers zu Schwierigkeiten in der. Dosierung führt, wodurch ebenfalls ein erheblicher zusätzlicher apparativer Aufwand nötig ist.There are 2 possible ways of proceeding. The activation in an additional process step, which, however, requires additional equipment, or the activation by adding the Aktivierungsmitteis to the subsequent Chlormethylierungsansatz, which, however, due to the high toxicity of Monochlordimethylethers to difficulties in the. Dosing leads, which also requires a considerable additional expenditure on equipment.

Ebenso wie das FeCI₃ ist auch die Schwefelsäure ein billiger Chlormethylierungskatalysator. Schwefelsäure muß jedoch, um einen genügenden Umsatz zu erreichen, in großen Mengen zugesetzt werden. In den DD-PS 41 586,14961,149672 und 149673 wird der Einsatz von Schwefelsäure als Chlormethylierungskatalysator beschrieben. Die Schwefelsäure führt jedoch zu einer Nachvernetzungsreaktion, bei der eingeführte Chlormethylgruppen unter HCI-Abspaltung mit einem weiteren Benzenkern reagieren, wobei für nachfolgende Aminierungsreaktion benötigtes aktives Chlor verlorengeht und die Eigenschaften der Matrix in bezug auf das Quellungsverhalten negativ beeinflußt werden. Daher^; ,t die Nachvernetzungsreaktion im Normalfall bei der Herstellung von Anionenaustauschern nicht erwünscht. In der DD-PS 149671 wird die Nachvernetzungsreaktion durch Einsatz von wasserhaltiger 75- bis 90%iger H₂SO₄ umgangen. Es wird ebenfalls mit sehr großen Schwefelsäuremengen (10:1 bis 0,5:1, bezogen auf das Polymerisat), unter Zusatz von 0,05 bis 1,0% Eisenverbindungen (als Eisen berechnet, bezogen auf die Schwefelsäure), gearbeitet. Nach diesem Verfahren läßt sich eine Kreislauffahrweise durch den Anfall großer Mengen Abfallsäure kaum kostengünstig verwirklichen.Like the FeCl ₃ , sulfuric acid is also a cheap chloromethylation catalyst. Sulfuric acid, however, must be added in large quantities in order to achieve a sufficient conversion. DD-PS 41 586.14961.149672 and 149673 describes the use of sulfuric acid as a chloromethylation catalyst. However, the sulfuric acid leads to a Nachvernetzungsreaktion in which introduced chloromethyl groups react under elimination of HCl with another Benzenkern, which is lost for subsequent amination reaction active chlorine and the properties of the matrix are negatively affected with respect to the swelling behavior. Therefore ^; , the postcrosslinking reaction is normally undesirable in the preparation of anion exchangers. DD-PS 149671 bypasses the postcrosslinking reaction by using hydrous 75-90% H ₂ SO ₄ . It is also with very large amounts of sulfuric acid (10: 1 to 0.5: 1, based on the polymer), with the addition of 0.05 to 1.0% iron compounds (calculated as iron, based on the sulfuric acid) worked. By this method, a circulation mode can be realized by the accumulation of large amounts of waste acid hardly cost.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Kreislauf-Verfahren zu finden, durch welches das nach der Aufstockungsreaktion vorliegende katalytisch wenig wirksame FeCI₃ im Monochlordimethylether auf einache Weise, kostengünstig, ohne zusätzlichen Verfahrensschritt, aktiviert werden kann.The aim of the present invention is to find a circulation process by means of which the catalytically less effective FeCl _{3 present} in the monochlorodimethyl ether after the replenishment reaction can be activated in a simple manner, inexpensively, without an additional process step.

-2- 758 19-2- 758 19

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Es wurde nun gefunden, daß man ein leicht durchführbares und billiges Verfahren zur Verwendung von regeneriertem FeCI₃-haltigen Monochlordimethylether bei der Chlormethylierung von vernetzten Styren-Divinylbenzen-Copolymeren realisieren kann, wenn man ein an sich ebenfalls als Friedel-Crafts-Katalysator wirkendes Mittel, nämlich H₂SO₄ in so geringen Mengen, die an sich nicht zur Katalysatorbeschleunigung ausreichen, zusetzt. Dadurch wird die Mischung wieder voll wirksam, und es werden hohe Substitutionsgrade an Chlormethylgruppen im Copolymeren wieder erreichbar.It has now been found that an easily practicable and inexpensive process for using regenerated FeCl ₃ -containing monochlorodimethyl ether in the chloromethylation of crosslinked styrene-divinylbenzene copolymers can be achieved, if one also acts as a Friedel-Crafts catalyst per se, namely H ₂ SO ₄ in such small amounts, which are not sufficient in itself to the catalyst acceleration, added. As a result, the mixture becomes fully effective again, and high degrees of substitution of chloromethyl groups in the copolymer can be achieved again.

Eine Kreislauffahrweise des Prozesses wird dadurch ermöglicht. Das Verfahren verläuft erfindungsgemäß in der Weise, daß zum Reaktionsansatz des vinylaromatischen Polymeren der aufgestockte Monochlordimethylether mit dem katalytisch wenig wirksamen FeCI₃ gegeben wird und unter Rühren 0,02 bis 0,06 Volumenteile konzentrierter Schwefelsäure, vorzugsweise 0,045 bis 0,06 Volumenteile, bezogen auf die Volumenmenge Monochlordimethylether, zugesetzt werden. Eventuell kann die Katalysatormenge, die'bei der Aufstockungsreaktion gemäß DD-PS 27643 durch Umsetzung des gebrauchten Monochlordimethylethers mit Formaldehyd, Methanol und HCI und Abtrennung der wäßrigen Phase durch Übergang in die wäßrige Phase verlorgen gegangen ist, durch Zugabe von etwa 70%iger wäßriger FeCI₃-Lösung ergänzt werden. Die Reaktion wird nun, nach einer Quellzeit des Polymeren in Monochlordimethylether, in bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 50 und 65⁰C durchgeführt.A circulation procedure of the process is thereby made possible. The process proceeds according to the invention in such a way that is added to the reaction mixture of the vinyl aromatic polymer of the aufgestockte Monochlordimethylether with the catalytically less effective FeCl ₃ and with stirring 0.02 to 0.06 volumes of concentrated sulfuric acid, preferably 0.045 to 0.06 parts by volume, based the volume amount monochlorodimethyl ether, are added. Optionally, the amount of catalyst which has been lost in the topping-up reaction according to DD-PS 27643 by reacting the used monochlorodimethyl ether with formaldehyde, methanol and HCl and separating off the aqueous phase by transferring to the aqueous phase, is added by adding about 70% aqueous FeCl 2 ₃ solution can be supplemented. The reaction is carried out now, after a swelling time of the polymer in monochlorodimethyl ether, in a known manner at temperatures between 50 and 65 ⁰ C.

Nach der Abtrennung des chlormethylierten vinylaromatischen Polymeren wird der gebrauchte Monochlordimethylether mit der enthaltenen Schwefelsäure in bekannter Weise für den nachfolgenden Arbeitszyklus der Aufstockung unterworfen. Die Schwefelsäure geht dabei mit in die wäßrige Phase über und wird so aus dem Kreislaufverfahren ausgekreist. Durch die zugegebene Schwefelsäure steigt die Dichte der wäßrigen Phase etwas an, wodurch sich die Trennoperationen beider Phasen als zusätzlicher Effekt erheblich verbessert.After separation of the chloromethylated vinyl aromatic polymer, the used monochlorodimethyl ether with the sulfuric acid contained is subjected in a known manner to the topping up for the subsequent working cycle. The sulfuric acid passes into the aqueous phase and is thus removed from the circulation process. Due to the added sulfuric acid, the density of the aqueous phase increases slightly, as a result of which the separation operations of the two phases as an additional effect improve considerably.

Nach der Trennung der wäßrigen Phase vom aufgestockten Monochlordimethylether kann dieser wieder zur Chlormethylierungsreaktion eingesetzt werden. Die Schwefelsäure hat in der angegebenen sehr geringen Konzentration auf die eigentliche Chlormethylierungsreaktion keinen negativen Einfluß. Die katälytiscrie Wirksamkeit der Schwefelsäure ist in dieser geringen Konzentration zu vernachlässigen, so daß auch eine Nachvernetzungsreaktion, wie sie bei Katalysen mit großen Mengen konzentrierter Schwefelsäure gemäß den DD-PS 149672 und 149673 nicht eintritt.After separation of the aqueous phase from the spiked monochlorodimethyl ether, it can be used again for the chloromethylation reaction. The sulfuric acid has no negative influence on the actual Chlormethylierungsreaktion in the specified very low concentration. The katälytiscrie effectiveness of sulfuric acid is negligible in this low concentration, so that a Nachvernetzungsreaktion, as it does not occur in catalysis with large amounts of concentrated sulfuric acid according to DD-PS 149672 and 149673.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können alle auf bekannte Weise herstellbaren und für die Chlormethylierungsreaktion geeigneten Polymerisate mit Gel-oder makroporöser Struktur eingesetzt werden. Die Struktur wird während der erfindungsgemäßen Operation nicht oder nur unbedeutend verändert. Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen chlormethylierten Produkte lassen sich nach den bekannten Methoden in hoher Ausbeute zu stark oder schwach basischen Anionenaustauschem umsetzen.As starting materials for the process according to the invention it is possible to use all polymers with gel or macroporous structure which can be prepared in a known manner and are suitable for the chloromethylation reaction. The structure is not or only insignificantly changed during the operation according to the invention. The chloromethylated products obtained by the process described can be reacted by the known methods in high yield to strong or weakly basic Anionenaustauschem.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1:Exemplary embodiments Example 1

Zu 450ml technischem Monochlordimethylether (MCDE) werden 12,7 ml FeCI₃-Lösung mit 1170g/l FeCI₃ gegeben. Dieser MCDE wird 1 Stunde mit 100g Styren-Divinylbenzen-Copolymerisat (3% vernetzt) gerührt. Anschließend wird unter Rührung 6 Stunden bei 56°C gehalten. Das Chlormethylat wird nachfolgend vom gebrauchten MCDE über eine Fritte getrennt und mit Methanol gewaschen.To 450 ml monochloromethyl technical grade (MCDE) is added 12.7 ml of FeCl ₃ solution containing 1170 g / l FeCl ₃ . This MCDE is stirred for 1 hour with 100 g of styrene-divinylbenzene copolymer (3% crosslinked). The mixture is then kept under stirring for 6 hours at 56 ° C. The chloromethylate is subsequently separated from the used MCDE via a frit and washed with methanol.

Der gebrauchte MCDE wird mit dem Waschmethanol gemischt. Es wird die stöchometrisch notwendige Menge Paraformaldehyd zugesetzt und HCL-Gas eingeleitet. Nach Beendigung der Reaktion werden die beiden Phasen getrennt, und vom aufgestockten MCDE wird die Zusammensetzung und der FeCI₃-Gehalt bestimmt.The used MCDE is mixed with the washing methanol. It is added to the stoichometrically necessary amount of paraformaldehyde and introduced HCL gas. After completion of the reaction, the two phases are separated, and from the spiked MCDE, the composition and the FeCl ₃ content is determined.

Durch Zusatz von FeCI₃-Lösung wird mit einem FeCI₃-Gehalt von 1 170g/l wird die Ausgangskonzentration von 33 g/l FeCI₃ wiedereingestellt.By adding FeCl ₃ solution with a FeCl ₃ content of 1 170 g / l, the starting concentration of 33 g / l FeCl _{3 is} readjusted.

Beispiel 2:Example 2:

Zu 450 ml aufgestocktem MCDE werden 100g Styren-Divinylbenzen-Copolymerisat (3% vernetzt) gegeben. Es werden 20 ml 96%ige technische Schwefelsäure zugesetzt und 1 Stunde gerührt. Anschließend wird unter Rührung 6 Stunden bei 56°C gehalten. Das Chlormethylat wird nachfolgend vom gebrauchten MCDE über eine Fritte getrennt und mit Methanol gewaschen.To 450 ml of boosted MCDE, 100 g of styrene-divinylbenzene copolymer (3% crosslinked) are added. 20 ml of 96% technical sulfuric acid are added and stirred for 1 hour. The mixture is then kept under stirring for 6 hours at 56 ° C. The chloromethylate is subsequently separated from the used MCDE via a frit and washed with methanol.

Der gebrauchte MCDE wird mit dem Waschmethanol gemischt. Es wird die stöchometrisch notwendige Menge ParaformaldehydThe used MCDE is mixed with the washing methanol. It becomes the stoichometrically necessary amount of paraformaldehyde

zugesetzt und HCI-Gas eingeleitet. . „.-added and HCl gas introduced. , ".-

Nach Beendigung der Aufstockungsreaktion werden end beiden Phasen getrennt. Die Schwefelsäure wid hierbei durch Übergang in die wäßrige Phase ausgekreist.After completion of the replenishment reaction, both phases are separated. The sulfuric acid wid hereby circled by transition into the aqueous phase.

Vom aufgestockten MCDE wird die Zusammensetzung und der FeCI₃-Gehalt bestimmt. Durch Zusatz von FeCI₃-Lösung mit einem FeCI₃-Gehaltvon 1170g/l wird die Ausgangskonzentration von 33 g/l FeCI₃ wieder eingestellt! 14% Fe, bezogen auf die 20 ml H₂SO₄). Es wurden so mehrere Zyklen durchgeführt, die in der Tabelle mit Beispiel 2 a, b, cusw. bezeichnet wurden.The spiked MCDE determines the composition and FeCl ₃ content. Addition of FeCl ₃ solution with a FeCl ₃ content of 1170 g / l restores the starting concentration of 33 g / l FeCl ₃ ! 14% Fe, based on the 20 ml H ₂ SO ₄ ). Several cycles were thus carried out, which are shown in the table with Example 2 a, b, cusw. were designated.

Beispiel 3Example 3

Beim Beispiel 3 wird die Chlormethylierungsreaktion analog Beispiel 2 durchgeführt, nur daß der Zusatz der 20 ml 96%iger H₂SO₄ entfällt. Es wurden so mehrere Zyklen durchgeführt, die in der Tabelle mit Beispiel 3 a, b, c usw. bezeichnet wurden. Zur Ermittlung der Harzkennwerte GGK (Gesamtgewichtskapazität), GVK (Gesamtvolumenkapazität) und Wassergehalt wurden die Chlormethylate nach Bestimmung des Chlorgehaltes mit 15%iger Trimethylaminlösung aminiert.In Example 3, the chloromethylation reaction is carried out analogously to Example 2, except that the addition of 20 ml of 96% H ₂ SO _{4 is} omitted. Several cycles were thus carried out, which were designated in the table with Example 3 a, b, c, etc. To determine the resin parameters GGK (total weight capacity), GVK (total volume capacity) and water content, the chloromethylates were aminated after determining the chlorine content with 15% trimethylamine solution.

Tabelle:Table: Beispielexample

Chlorwertchlorine value

(mmolCr/g)(MmolCr / g)

GVKGVK

(mmolCr/ml)(MmolCr / ml)

Wassergehaltwater content

20,220.2 3,833.83 20,0820,08 4,034.03 19,9319.93 4,344.34 19,5519.55 - 4,29- 4.29 19,4819.48 4,024.02 19,8819,88 3,973.97 19,4019.40 4,004.00 12,0012,00 2,672.67 15,1015,10 3,453.45 15,1015,10 3,263.26 14,6014,60 3,223.22 13,1013.10 3,053.05 13,8013.80 3,053.05

1,271.27 52,952.9 1,241.24 56,356.3 1,371.37 56,156.1 1,271.27 58,058.0 1,261.26 55,755.7 1,221.22 56,356.3 1,171.17 57,057.0 1,071.07 44,144.1 1,221.22 48,248.2 1,011.01 55,455.4 1,041.04 53,553.5 1,031.03 55,355.3 0,980.98 52,852.8

Claims (2)

-1- 758 19-1- 758 19 Erfindungsanspruch:Invention claim: 1. Kreislaufverfahren zur Chlormethylierung vinylaromatischer Polymere mit Monochlordimethylether als Chlormethylierungsmittel unter Verwendung von FeCI₃ als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Aufstockung des Monochlordimethylethers vorliegendes katalytisch wenig wirksames FeCI₃ während der Chlormethylierungsreaktion durch Zusatz von 0,02 bis 0,06 Volumenteilen H₂SCt, bezogen auf die eingesetzte Menge Monochlordimethylether, aktiviert wird.1. cycle process for the chloromethylation of vinyl aromatic polymers with monochlorodimethyl ether as the chloromethylating agent using FeCl ₃ as a catalyst, characterized in that after the increase in the Monochlordimethylethers present catalytically less effective FeCl ₃ during the chloromethylation by the addition of 0.02 to 0.06 parts by volume of H ₂ SCt, based on the amount of monochlorodimethyl ether used is activated. 2. Verfahren nach Punkt 1., gekennzeichnet dadurch, daß die eingesetzte Schwefelsäure nach der Chlormethylierungsreaktion bei der Aufstockung des gebrauchten Monochlordimethylethers in die wäßrige Phase ausgekreist wird.2. The method according to item 1, characterized in that the sulfuric acid used after the Chlormethylierungsreaktion in the replenishment of the used Monochlordimethylethers in the aqueous phase is removed from the system.