DD236518A1 - METHOD FOR PRODUCING FLUORAROMATIC COMPOUNDS - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fluoraromatischer Verbindungen, welche als Zwischenprodukte bei der Synthese von Schaedlingsbekaempfungsmitteln, Farbstoffen, pharmazeutischen Produkten u. a. Anwendung finden. Ziel und Aufgabe der Erfindung sind ein Verfahren der thermischen Zersetzung von aromatischen Diazoniumfluoroboraten, bei dem keine Umweltbelastung mit Schadstoffen, wie Bortrifluorid, eintritt und die entstehenden fluoraromatischen Verbindungen rein und in hoher Ausbeute isoliert werden. Das erfindungsgemaesse Verfahren besteht darin, dass man die Diazoniumfluoroborate in einem inerten, organischen Loesungsmittel in Gegenwart von einem aliphatischen, aromatischen oder cyclischen Ether und gegebenenfalls einem Alkalifluorid erwaermt.The invention relates to a process for the preparation of fluoroaromatic compounds which are useful as intermediates in the synthesis of pesticides, dyes, pharmaceutical products and. a. Find application. The aim and object of the invention are a process of thermal decomposition of aromatic Diazoniumfluoroboraten, in which no environmental pollution with pollutants, such as boron trifluoride, occurs and the resulting fluoroaromatic compounds are isolated pure and in high yield. The process according to the invention comprises heating the diazonium fluoroborates in an inert, organic solvent in the presence of an aliphatic, aromatic or cyclic ether and optionally an alkali fluoride.

Description

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung fluoraromatischer Verbindungen durch thermische Zersetzung der entsprechenden Diazoniumfluoroborate in Gegenwart eines wasserfreien, indifferenten, organischen Lösungsmittels, indem man die Zersetzung in Gegenwart eines aliphatischen, aromatischen oder cyclischen Ethers oder in Gegenwart eines Alkalifluorids und eines aliphatischen, aromatischen oder cyclischen Ethers unterhalb der Zersetzungstemperatur des trockenen Diazoniumfluoroborats durchführt.According to the invention the object is achieved by a process for the preparation of fluoroaromatic compounds by thermal decomposition of the corresponding diazonium fluoroborates in the presence of an anhydrous, indifferent, organic solvent, by decomposition in the presence of an aliphatic, aromatic or cyclic ether or in the presence of an alkali fluoride and an aliphatic, aromatic or cyclic ether below the decomposition temperature of the dry Diazoniumfluoroborats performs.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ablaufenden Umsetzungen werden durch folgende Reaktionsgleichungen veranschaulicht:The reactions taking place in the process according to the invention are illustrated by the following reaction equations:

ArN₂BF₄ -+0(IV)R-* ArF + N₂ + R(R')O -* BF₃ (2)ArN ₂ BF ₄ - + 0 (IV) R - * ArF + N ₂ + R (R ') O - * BF ₃ (2)

R(R')O -* BF₃ + Me'F -» R(R')O + Me'BF₄ (3)R (R ') O - * BF ₃ + Me'F -> R (R') O + Me'BF ₄ (3)

wobei Areinen aromatischen Rest,where areines are aromatic radical,

Me'ein Alkalimetallkation darstellen,Represent Me 'an alkali metal cation,

R und R' zwei gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder einen aliphatischen und einen aromatischen Rest darstellen oder zusammen einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden.R and R 'represent two identical or different aliphatic radicals or an aliphatic and an aromatic radical or together form a 5- or 6-membered ring.

Bei der Zersetzung eines aromatischen Diazoniumfluoroborats in einem indifferenten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines aliphatischen, aromatischen oder cyclischen Ethers und gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkalifluorids wird das entstehende giftige Bortrifluorid in vollem Umfang gebunden und als gasförmiges Nebenprodukt entweicht lediglich Stickstoff. Die Anwesenheit eines Ethers und gegebenenfalls eines Alkalifluorids im Reaktionsgemisch verhindert außerdem die Entstehung oderführtzu einer verminderten Bildung teeriger Nebenprodukte. Die Reaktionsprodukte lassen sich leichttrennen. Die fluoraromatische Verbindung kann aus dem Reaktionsgemisch in üblicher Weise, z. B. durch Destillieren oder Kristallisieren, isoliert werden. Der entstehende Ether-Bortrifluorid-Komplex und der eventuelle Ether-Überschuß werden destillativ, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, vom inerten organischen Lösungsmittel abgetrennt. Dient der Ether-Bortrifluorid-Komplex bei Anwesenheit von Alkalifluorid als Zwischenstufe für die Bildung eines Alkalitetrafluoroborats, kann letzteres oder das Gemisch von Alkalitetrafluoroborat und Alkalifluorid, wenn ein Überschuß des Fluorids verwendet wurde, leicht durch Filtrieren oder Dekantieren von der Lösung abgetrennt werden.In the decomposition of an aromatic Diazoniumfluoroborats in an inert organic solvent in the presence of an aliphatic, aromatic or cyclic ether and optionally in the presence of an alkali fluoride, the resulting toxic boron trifluoride is bound in its entirety and as a gaseous by-product escapes only nitrogen. The presence of an ether and optionally an alkali fluoride in the reaction mixture also prevents formation or leads to decreased formation of tarry by-products. The reaction products can be easily separated. The fluoroaromatic compound may be prepared from the reaction mixture in a conventional manner, e.g. B. by distillation or crystallization, isolated. The resulting ether-boron trifluoride complex and the possible excess of ether are separated by distillation, optionally under reduced pressure, from the inert organic solvent. When the ether-boron trifluoride complex is used in the presence of alkali fluoride as an intermediate in the formation of an alkali metal tetrafluoroborate, the latter or the mixture of alkali metal tetrafluoroborate and alkali fluoride, if an excess of the fluoride has been used, can be readily separated from the solution by filtration or decantation.

Den aliphatischen, aromatischen oder cyclischen'Ether verwendet man in einer solchen Menge, daß das bei der Zersetzung des aromatischen Diazoniumfluoroborats entwickelte Bortrifluorid vollständig zu einem Ether-Bortrifluorid-Komplex umgesetzt wird. Auf 1 mol Diazoniumfluoroborat setzt man 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol des aliphatischen, aromatischen oder cyclischen Ethers ein. Prinzipiell läßt sich jeder aliphatische, aromatische oder cyclische Ether, wie Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Methylbutylether, Methylpentylether, Glykoldimethylether, Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran verwenden, der unter den Reaktionsbedingungen einen ausreichend stabilen Komplex mit Bortrifluorid zu bilden vermag. Das Alkalifluorid wird mindestens in einer Menge verwendet, die es erlaubt, das bei der Zersetzung des aromatischen Diazoniumfluoroborats entwickelte Bortrifluorid über den Ether-Bortrifluorid-Komplex vollständig in Alkalitetrafluoroborat zu überführen. Auf 1 mol Diazoniumfluoroborat setzt man 1 bis 2mol, vorzugsweise 1 bis 1,5mol Alkalifluorid ein. Es kann Natriumfluorid, Kaliumfluorid oder Lithiumfluorid eingesetzt werden. In diesem Fall setzt man auf 1 mol Diazoniumfluoroborat 0,1 bis 2 mol aliphatischen, aromatischen oder cyclischen Ether zu. Die Zersetzung des aromatischen Diazoniumfluoroborats wird in einem inerten, organischen Lösungsmittel in Gegenwart von einem aliphatischen, aromatischen oder cyclischen Ether und gegebenenfalls einem Alkalifluorid in Lösung oder Suspension durchgeführt. Jedes inerte organische Lösungsmittel in dem unter den gegebenen Bedingungen die bei der Umsetzung gebildete fluoraromatische Verbindung löslich ist, kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Hexan, Benzen, Toluen, Xylen, Chlorbenzen, Fluorbenzen, Dichlorbenzen, Trichlorbenzen, Dichlormethan, Dichlorethan, Tetrachlormethan, Paraffinöl. Das Lösungsmittel kann in beliebiger Menge angewendet werden. Es wird aber gewöhnlich so viel verwendet, daß sich die Reaktionsmischung gut rühren läßt.The aliphatic, aromatic or cyclic ether is used in such an amount that the boron trifluoride developed in the decomposition of the aromatic diazonium fluoroborate is completely converted to an ether-boron trifluoride complex. 1 to 5 mol, preferably 1 to 2 mol of the aliphatic, aromatic or cyclic ether are used per mole of diazonium fluoroborate. In principle, it is possible to use any aliphatic, aromatic or cyclic ether, such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, methyl butyl ether, methyl pentyl ether, glycol dimethyl ether, anisole, dioxane, tetrahydrofuran, which is capable of forming a sufficiently stable complex with boron trifluoride under the reaction conditions. The alkali fluoride is used at least in an amount which allows the boron trifluoride, which has been developed in the decomposition of the aromatic diazonium fluoroborate, to be completely converted into alkali tetrafluoroborate via the ether-boron trifluoride complex. 1 to 2 mol, preferably 1 to 1.5 mol, of alkali metal fluoride are added to 1 mol of diazonium fluoroborate. It can be used sodium fluoride, potassium fluoride or lithium fluoride. In this case, 0.1 to 2 mol of aliphatic, aromatic or cyclic ethers are added to 1 mol of diazonium fluoroborate. The decomposition of the aromatic diazonium fluoroborate is carried out in an inert, organic solvent in the presence of an aliphatic, aromatic or cyclic ether and optionally an alkali fluoride in solution or suspension. Any inert organic solvent in which the fluoroaromatic compound formed in the reaction is soluble under the given conditions can be used in the process of this invention. Examples of suitable solvents are hexane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, fluorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, paraffin oil. The solvent can be used in any amount. However, it is usually used so much that the reaction mixture stir well.

Die Zersetzung des aromatischen Diazoniumfluoroborats kann bei Unterdruck, Normaldruck oder Überdruck ausgeführt werden, gewöhnlich wird bei Normaldruck gearbeitet.The decomposition of the aromatic Diazoniumfluoroborats can be carried out at reduced pressure, atmospheric pressure or overpressure, usually is carried out at atmospheric pressure.

Die Reaktionstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens hängt von der Zersetzungstemperatur des verwendeten Diazoniumfluoroborats ab und wird so gewählt, daß die Reaktion ruhig abläuft, sicher beherrscht werden kann, und das • entstehende giftige Bortrifluorid vollständig gebunden wird. Besonders günstig ist es, bei 30 bis 70⁰C unter der Zersetzungstemperatur des trockenen Diazoniumfluoroborats die Reaktion durchzuführen.The reaction temperature of the process according to the invention depends on the decomposition temperature of the Diazoniumfluoroborats used and is chosen so that the reaction proceeds smoothly, can be controlled safely, and the resulting toxic boron trifluoride is completely bound. It is particularly advantageous to carry out the reaction at 30 to 70 ^° C. below the decomposition temperature of the dry diazonium fluoroborate.

Die Zersetzungsreaktion wird im wasserfreien Medium ausgeführt. Am vorteilhaftesten wird das Diazoniumfluoroborat in einem geeigneten inerten, organischen Lösungsmittel, z. B. o-Dichlorbenzen, suspendiert, mit der entsprechenden Menge Ether, z. B. Dibutylether, und gegebenenfalls der entsprechenden Menge Alkalifluorid, z.B. Natriumfluorid, versetzt und das Gemisch unteF Rühren so hoch erhitzt, daß die Zersetzungsreaktion ruhig abläuft und sicher beherrscht wird, und das entstehende giftige Bortrifluorid vollständig gebunden wird. Nach Beendigung der Umsetzung wird die fluoraromatische Verbindung aus der Reaktionsmischung abdestilliertThe decomposition reaction is carried out in the anhydrous medium. Most advantageously, the diazonium fluoroborate is dissolved in a suitable inert organic solvent, e.g. As o-dichlorobenzene, suspended, with the appropriate amount of ether, for. Dibutyl ether, and optionally the appropriate amount of alkali fluoride, e.g. Sodium fluoride, added and the mixture unteF stirring heated so high that the decomposition reaction runs smoothly and is controlled safely, and the resulting toxic boron trifluoride is completely bound. After completion of the reaction, the fluoroaromatic compound is distilled off from the reaction mixture

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung: The following examples illustrate the invention:

Ausführungsbeispieleembodiments Beispiel 1example 1

In einem Reaktionskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler mit Trockenrohr rührt man 50 g (0,26 mol) Benzendiazoniumfluoroborat in 50 ml o-Dichlorbenzen und 88ml (0,52 mol) Dibutylether bei 60 bis 80⁰C bis die Reaktion beendet ist; den sich entwickelnden Stickstoff läßt man durch den Kühler entweichen. Das Gas enthält kein Bortrifluorid. Zur Gewinnung des Produkts wird fraktioniert, und man erhält 20g (0,208 mol) Fluorbenzen mit einem Siedepunkt von 84 bis 92⁰C als farblose Flüssigkeit mit einem Brechungsindex no°: 1.4650. Die Ausbeute beträgt 80% d. Th.In a reaction flask with stirrer, thermometer and reflux condenser with a drying tube is stirred 50 g (0.26 mol) Benzendiazoniumfluoroborat in 50 ml of o-dichlorobenzene and 88ml (0.52 mol) of dibutyl ether at 60 to 80 ⁰ C until the reaction is complete; The evolving nitrogen is allowed to escape through the cooler. The gas contains no boron trifluoride. To recover the product is fractionated and obtained 20g (0.208 mol) of fluorobenzene with a boiling point of 84-92 ⁰ C as a colorless liquid having a refractive index n °: 1.4650. The yield is 80% d. Th.

-Beispiel 2Example 2

51,5g (0,25mol) p-Toluendiazoniumfluoroborat, 60ml o-Dichlorbenzen und 18g (0,25mol) trockenes und peroxidfreies Tetrahydrofuran werden in einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler mit Trockenrohr bei 50 bis 75°C bis zum Ende der Reaktion gerührt. Der entweichende Stickstoff enthält kein Bortrifluorid. Eine anschließende Destillation ergibt 23,2g (0,211 mol) p-Fluortoluen mit einem Siedepunkt von 115 bis 120°C und einem Brechungsindex no⁰: 1.4685. Die Ausbeute beträgt 84,5% d. Th.51.5 g (0.25 mol) of p-Toluendiazoniumfluoroborat, 60ml o-dichlorobenzene and 18g (0.25 mol) of dry and peroxide-free tetrahydrofuran are in a reaction vessel with stirrer, thermometer and reflux condenser with a drying tube at 50 to 75 ° C until the end of the reaction touched. The escaping nitrogen does not contain boron trifluoride. Subsequent distillation gives 23.2 g (0.211 mol) of p-fluorotoluene having a boiling point of 115 to 120 ° C and a refractive index no ⁰ : 1.4685. The yield is 84.5% d. Th.

Beispiel 3Example 3

In einem Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 rührt man 200g (1,04mol) Benzendiazoniumfluoroborat, 43,7g (1,04mol) Natriumfluorid und 10,6g (0,104mol) Dipropyletherin 200ml Dichlorbenzen bei 60 bis 80^cC bis zur Beendigung der Reaktion. Anschließend erwärmt man noch 30 min auf 90 bis 100^cCund läßtauf Raumtemperatur abkühlen. Der bei der Zersetzung entstandene Stickstoff ist frei von Bortrifluorid. Das Reaktionsgemisch filtriert man und wäscht den Filterrückstand mit Dichlorbenzen. Der getrockente Filterkuchen besteht aus 114g Natriumtetrafluoroborat. Nach Fraktionierung des Filtrates erhält man 80g Fluorbenzen vom Siedepunkt 83 bis 90°C und einem Brechungsindex ng⁰:1.4660. Die Ausbeute beträgt 80% d.Th.In a reaction vessel as in Example 1 is stirred 200g (1,04mol) Benzendiazoniumfluoroborat, 43,7g (1,04mol) of sodium fluoride and 10.6 g (0,104mol) Dipropyletherin 200ml dichlorobenzene at 60 to 80 ^c C until completion of the reaction. Is then heated for 30 min at 90 to 100 ^c C and läßtauf cool to room temperature. The nitrogen formed during the decomposition is free of boron trifluoride. The reaction mixture is filtered and the filter residue is washed with dichlorobenzene. The dried filter cake consists of 114g sodium tetrafluoroborate. After fractionation of the filtrate, 80 g of fluorobenzene of boiling point 83 to 90 ° C and a refractive index ng ⁰ : 1.4660. The yield is 80% of theory

Beispiel 4Example 4

In einem Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 rührt man 1 000g (5,2mol) Benzendiazoniumfluoroborat und 328g (7,8mol) Natriumfluorid in einem Gemisch aus 1000ml Dichlorbenzen und 595g (5,5mol) Anisol 5 Stunden bei 60bis80°Cund anschließend 1 Stunde bei 90 bis 100°C. Der entweichende Stickstoff ist frei von Bortrifluorid. Man läßtauf ca. 40⁰C abkühlen, saugt vom Salz ab und wäscht mit Dichlorbenzen. Nach Trocknung wird ein Gemisch erhalten, das aus 570g Natriumtetrafluoroborat und 110g Natriumfluorid besteht. Das Filtrat ergibt nach Fraktionierung 410g Fluorbenzen mit einem Siedepunkt von 83 bis 89°C und einem Brechungsindex ng⁰: 1.4662. Die Ausbeute beträgt 82% d.Th.In a reaction vessel according to Example 1, 1000 g (5.2 mol) of benzene diazonium fluoroborate and 328 g (7.8 mol) of sodium fluoride are stirred in a mixture of 1000 ml of dichlorobenzene and 595 g (5.5 mol) of anisole for 5 hours at 60 to 80 ° C and then for 1 hour at 90 to 100 ° C. The escaping nitrogen is free of boron trifluoride. The mixture is allowed to cool to about 40 ⁰ C, filtered off with suction from the salt and washed with dichlorobenzene. After drying, a mixture is obtained which consists of 570 g of sodium tetrafluoroborate and 110 g of sodium fluoride. The filtrate gives after fractionation 410g fluorobenzene with a boiling point of 83 to 89 ° C and a refractive index ng ⁰ : 1.4662. The yield is 82% of theory

Claims (4)

Erfindungsanspruch:Invention claim: 1. Verfahren zur Herstellung fluoraromatischer Verbindungen durch thermische Zersetzung der entsprechenden Diazoniumfluoroborate in Gegenwart eines wasserfreien, indifferenten, organischen Lösungsmittels, gekennzeichnet dadurch, daß man die Zersetzung in Gegenwart eines aliphatischen, aromatischen oder cyclischen Ethers oder in Gegenwart eines Alkalifluorids und eines aliphatischen, aromatischen oder cyclischen Ethers unterhalb der Zersetzungstemperatur des trockenen Diazoniumfluoroborats durchführt.1. A process for the preparation of fluoroaromatic compounds by thermal decomposition of the corresponding Diazoniumfluoroborate in the presence of an anhydrous, indifferent organic solvent, characterized in that the decomposition in the presence of an aliphatic, aromatic or cyclic ether or in the presence of an alkali metal fluoride and an aliphatic, aromatic or cyclic ether below the decomposition temperature of the dry Diazoniumfluoroborats performs. 2. Verfahren zur Herstellung fluoraromatischer Verbindungen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als aliphatischen, aromatischen oder cyclischen Ether, Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Methylbutylether, Methylpentylether, Glykoldimethylether, Anisol, Dioxan oder Tetrahydrofuran verwendet.2. A process for the preparation of fluoroaromatic compounds according to item 1, characterized in that one uses as aliphatic, aromatic or cyclic ethers, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, methyl butyl ether, methyl pentayl ether, glycol dimethyl ether, anisole, dioxane or tetrahydrofuran. 3. Verfahren zur Herstellung fluoraromatischer Verbindungen nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß man als Alkalifluorid Natriumfluorid, Kaliumfluorid oder Lithiumfluorid verwendet.3. A process for the preparation of fluoroaromatic compounds according to item!, Characterized in that one uses as the alkali fluoride sodium fluoride, potassium fluoride or lithium fluoride. 4. Verfahren zur Herstellung fluoraromatischer Verbindungen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Zersetzung bei Temperaturen durchführt, die 30 bis 7O⁰C niedriger als die Zersetzungstemperatur des trockenen Diazoniumfluoroborats liegen.4. A process for the preparation of fluoroaromatic compounds according to item 1, characterized in that one carries out the decomposition at temperatures which are 30 to 7O ⁰ C lower than the decomposition temperature of the dry Diazoniumfluoroborats. Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fluoraromatischer Verbindungen, welche als Zwischenprodukte bei der Synthese von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Farbstoffen, pharmazeutischen Produkten u.a. Verwendung finden.The invention relates to a process for preparing fluoroaromatic compounds which are useful as intermediates in the synthesis of pesticides, dyes, pharmaceuticals and the like. Find use. Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions Die thermische Zersetzung eines aromatischen Diazoniumfluoroborats führt nach BALZ und SCHIEMANN, B. 60,1186 (1927) zu einer entsprechenden fluoraromatischen Verbindung. Als Nebenprodukte werden Stickstoff und Bortrifluorid entwickelt:The thermal decomposition of an aromatic diazonium fluoroborate leads according to BALZ and SCHIEMANN, B. 60,1186 (1927) to a corresponding fluoroaromatic compound. As by-products, nitrogen and boron trifluoride are developed: ArN₂BF₄^ArF+N₂ +BF₃ (1)ArN ₂ BF ₄ ^ ArF + N ₂ + BF ₃ (1) wobei Ar einen aromatischen Rest darstellt.wherein Ar represents an aromatic radical. Nach diesem Verfahren ist eine Vielzahl von Fluoraromaten hergestellt worden. Im allgemeinen wird so verfahren, daß man das absolut trockene Diazoniumfluoroborat in einer geeigneten Apparatur vorsichtig erhitzt bis die Zersetzung beginnt. Die Reaktion läuft danach meist selbständig weiter; gelegentlich muß zwischendurch erwärmt werden. Auf diese Weise werden z. B. von FLOOD,Org. Synth.Coil. Vol. 11,295(1943), Fluorbenzen, von SCHIEMANN und BOLSTAD, B.61,1403(1928),4,4'-D.ifluordiphenyl und von AELONY, Am. Soc. 56,2063 (1934), m-Fluorbenzotrifluorid hergestellt. Normalerweise verläuft die Reaktion glatt; es ist bekannt, daß die Anwesenheit von Feuchtigkeit zu einer unkontrollierten Zersetzung unter Bildung von Phenolen und teerigen Produkten führt.A variety of fluoroaromatics have been prepared by this process. In general, the procedure is carried out by carefully heating the absolutely dry diazonium fluoroborate in a suitable apparatus until the decomposition begins. The reaction then usually continues independently; occasionally it must be warmed up in between. In this way, for. From FLOOD, Org. Synth.Coil. Vol. 11,295 (1943), Fluorobenzene, by SCHIEMANN and BOLSTAD, B.61, 1403 (1928), 4,4'-D-difluorodiphenyl and AELONY, Am. Soc. 56, 2063 (1934), m-fluorobenzotrifluoride. Normally, the reaction is smooth; it is known that the presence of moisture leads to uncontrolled decomposition to form phenols and tarry products. Zur Überführung der Diazoniumfluoroborate in die Fluorverbindungen hat sich anstelle der trockenen Zersetzung in manchen Fällen das Erwärmen des Diazoniumfluoroborats in einem indifferenten, organischen Lösungsmittel bewährt. ZENITZ und HÄRTUNG, J. org. Chem. 11,444 (1946), stellen m-Fluorpropiophenon durch Zusatz von m-Propiophenondiazoniumfluoroborat zu siedendem Toluen unter Rühren her. GOLDBERG und Mitarbeiter, Am. Soc.69,262 (1947), zersetzten Phenanthrendiazoniumfluoroborat in trockenem Dioxan bei Rückflußtemperatur unter Bildung von Fluorphenanthren. Beide Verfahren der Zersetzung eines aromatischen Diazoniumfluoroborats haben gewisse Nachteile. Die Zersetzung kann zu einer außerordentlich heftig verlaufenden, exothermen Reaktion werden, die schwierig zu beherrschen ist. Außerdem entstehen oft beträchtliche Mengen Teer und gasförmige Nebenprodukte, einschließlich des giftigen Bortrifluorids. BERGMANN und Mitarbeiter, J. org. Chem. 19,1594 (1954); Am. Soc.78, 6037 (1956), haben gefunden, daß sich manche Diazoniumfluoroborate auch in Wasser, Aceton oder wäßrigem Aceton in Gegenwart einer geringen Menge Kupfer(l)-chlorid oder Kupferpulver bei Raumtemperatur zersetzen lassen. Der Anwendungsbereich dieser modifizierten Zersetzung aromatischer Diazoniumfluoroborate ist relativ klein; die Ausbeuten an fluoraromatischen Verbindungen sind niedrig. Teilweise ist es nicht gelungen, die Ergebnisse dieses Verfahrens zu reproduzieren (z.B. BARBEN und SUSCHITZKY, Chem. and Ind. 1957,1039). BRITTON und KEIL, US-PS 2854479, führen die thermische Zersetzung der in 1.2.4-Trichlorbenzen suspendierten Diazoniumfluoroborate in Gegenwart von Natriumfluorid oder Natriumhydrogenfluorid durch. Es wird behauptet, daß das bei der Reaktion gebildete Bortrifluorid sofort als Natriumtetrafluorobo^r3t und/oder Tetrafluoroborsäure gebunden wird und nur noch Stickstoff entweicht. Bei dieser Verfahrensvariante werden befriedigende Ergebnisse in bezug auf die Bindung des entstehenden Bortrifluorids nur bei sehr langsamer Reaktionsführung und nur in seltenen Fällen erreicht.For the conversion of the diazonium fluoroborates into the fluorine compounds, the heating of the diazonium fluoroborate in an indifferent, organic solvent has proven useful in some cases instead of the dry decomposition. ZENITZ and HARDENING, J. org. Chem. 11,444 (1946), prepare m-fluoropropiophenone by adding m-propiophenone diazonium fluoroborate to boiling toluene with stirring. GOLDBERG and employees, Am. Soc. 69,262 (1947) decomposed phenanthrenzonium fluoroborate in dry dioxane at reflux temperature to form fluorophenanthrene. Both methods of decomposing an aromatic diazonium fluoroborate have certain disadvantages. The decomposition can become an extremely violent, exothermic reaction which is difficult to control. In addition, considerable amounts of tar and gaseous by-products are often produced, including the toxic boron trifluoride. BERGMANN and coworkers, J. org. Chem. 19, 1594 (1954); At the. Soc.78, 6037 (1956) have found that some diazonium fluoroborates can also be decomposed in water, acetone or aqueous acetone in the presence of a small amount of copper (I) chloride or copper powder at room temperature. The scope of this modified decomposition of aromatic diazonium fluoroborates is relatively small; the yields of fluoroaromatic compounds are low. In some cases, it has not been possible to reproduce the results of this process (eg, BARBEN and SUSCHITZKY, Chem. And Ind. 1957, 1039). BRITTON and KEIL, US Pat. No. 2,854,479, carry out the thermal decomposition of the diazonium fluoroborates suspended in 1,2,4-trichlorobenzene in the presence of sodium fluoride or sodium hydrogen fluoride. It is stated that the boron trifluoride is formed during the reaction is immediately bound as Natriumtetrafluorobo ^r 3t and / or tetrafluoroboric acid, and only escapes nitrogen. In this process variant satisfactory results are achieved with respect to the binding of the resulting boron trifluoride only at very slow reaction and only in rare cases. Ziel der ErfindungObject of the invention Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung fluoraromatischer Verbindungen durch Zersetzung aromatischer Diazoniumfluoroborate, bei dem keine Umweltbelastung durch Schadstoffe eintritt und reine Produkte in hoher Ausbeute isoliert werden.The aim of the invention is a process for the preparation of fluoroaromatic compounds by decomposition of aromatic diazonium fluoroborates, in which no environmental pollution by pollutants occurs and pure products are isolated in high yield. Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung fluoraromatischer Verbindungen durch thermische Zersetzung der entsprechenden Diazoniumfluoroborate zu schaffen, bei dem das als Nebenprodukt entstehende giftige Bortrifluorid nicht in gasförmigem Zustand entweicht.The object of the invention is to provide a process for preparing fluoroaromatic compounds by thermal decomposition of the corresponding Diazoniumfluoroborate in which the by-produced toxic boron trifluoride does not escape in a gaseous state.