DD234871A5

DD234871A5 - KEEPING PROCESS FOR PREPARING IMPROVED NETWORKED COPOLYMER PARTICLES

Info

Publication number: DD234871A5
Application number: DD85275466A
Authority: DD
Inventors: Yog R Dhingra
Original assignee: ��@��@��@��k��
Priority date: 1984-04-23
Filing date: 1985-04-23
Publication date: 1986-04-16
Also published as: CA1277064C; GR850968B; ZA852961B; ES8608012A1; HUT39194A; AU4235385A; BR8506719A; EP0179133A4; JPH0426321B2; IL74893A0; FI855062A; PL253047A1; FI855062A0; JPS61501096A; CS253725B2; ES542449A0; KR860700037A; WO1985004885A1; EP0179133A1; NO855199L

Abstract

Verfahren zur Herstellung von vernetzten Copolymerteilchen, die zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen geeignet sind, bei dem polymere Keimteilchen mit einer ersten Monomerenmischung getraenkt werden, die einen kleinen Anteil des insgesamt verwendeten vernetzenden Monomeren mit mehreren Vinylgruppen enthalten, und das in die Copolymerteilchen eingedrungene Monomere polymerisiert wird. Eine Monomerenmischung fuer die zweite Polymerisationsstufe enthaelt einen groesseren Anteil des gesamten vernetzenden Monomeren mit mehreren Vinylgruppen. Die Monomerenmischung der zweiten Stufe kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich zugefuegt werden und wird polymerisiert, nachdem sie in die Keimteilchen eingedrungen ist und sie angequollen hat. Die so hergestellten Teilchen koennen zu anionischen oder kationischen Ionenaustauscherharzen funktionalisiert werden, die eine gute Bestaendigkeit gegen osmotischen Schock und gute mechanische Eigenschaften haben.A process for the preparation of crosslinked copolymer particles suitable for the preparation of ion exchange resins in which polymeric seed particles are swept with a first monomer mixture containing a small amount of the total crosslinking multi-vinyl monomer and polymerizing the monomers which have entered the copolymer particles. A monomer mixture for the second polymerization stage contains a major proportion of the total crosslinking monomer having multiple vinyl groups. The second stage monomer mixture may be added either batchwise or continuously and is polymerized after it has penetrated into the seed particles and swelled them. The particles thus produced can be functionalized to anionic or cationic ion exchange resins which have good resistance to osmotic shock and good mechanical properties.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Keimverfahren zur Herstellung von verbesserten Copolymerteiichen, die zur Herstellung von Ionenaustauschern besonders geeignet sind.The invention relates to a seed process for the preparation of improved Copolymererteiichen, which are particularly suitable for the production of ion exchangers.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Man stellt Ionenaustauscher typischerweise dadurch her, daß man vernetzte Copolymerteilchen oder -perlen mit funktioneilen Gruppen versieht, die die Fähigkeit zum Ionenaustausch besitzen. Die Copolymerperlen bilden ein festes und unlösliches Substrat, um die funktionellen Gruppen zu tragen. Die Gebrauchsdauer und die hydraulischen Merkmale eines lonenaustauscherharzes sind im allgemeinen begrenzt durch diese Merkmale des Copolymeren, von dem sich das lonenaustauscherharz ableitet. Typischerweise werden Copolymere für Ionenaustauscher durch ein Chargenverfahren hergestellt, bei dem man in einer wäßrigen Phase suspendierte Monomertröpfchen erzeugt und polymerisiert. Es ist nachteilig, daß bei einem solchen Verfahren die Teilchengröße der Perlen innerhalb eines weiten Bereiches schwankt. Es ist deshalb erforderlich, die Perlen und/oder die Teilchen des lonenaustauscherharzes mechanisch zu sieben, um ein Produkt zu erhalten, das eine relativ einheitliche und enge Verteilung der Teilchengröße hat.Typically, ion exchangers are prepared by providing crosslinked copolymer particles or beads with functional groups having the ability to ion exchange. The copolymer beads form a solid and insoluble substrate to support the functional groups. The useful life and hydraulic characteristics of an ion exchange resin are generally limited by these characteristics of the copolymer from which the ion exchange resin is derived. Typically, copolymers for ion exchangers are prepared by a batch process of producing and polymerizing suspended monomer droplets in an aqueous phase. It is disadvantageous that in such a method, the particle size of the beads varies within a wide range. It is therefore necessary to mechanically sieve the beads and / or the particles of the ion exchange resin in order to obtain a product having a relatively uniform and narrow particle size distribution.

In einem diskontinuierlichen Keimverfahren können zum Beispiel leicht vernetzte Copolymer-Keimteilchen in Gegenwart einer Monomermischung, die einen Initiator und einen Vernetzer enthält, gequollen werden. Die in die Copolymerteilchen eingedrungene Monomermischung kann durch ein übliches Suspensionsverfahren polymerisiert werden. Derartige Teilchen haben sehr hohe physikalische Festigkeiten. Die Copolymerteilchen werden dann durch eine chemische Behandlung funktionalisiert, wobei in die unlöslichen, vernetzten Perlen lonenaustauschergruppen eingeführt werden.For example, in a batch seed process, slightly crosslinked copolymer seed particles may be swollen in the presence of a monomer mixture containing an initiator and a crosslinker. The monomer mixture which has penetrated into the copolymer particles can be polymerized by a customary suspension process. Such particles have very high physical strengths. The copolymer particles are then functionalized by a chemical treatment whereby ion exchange groups are introduced into the insoluble, crosslinked beads.

Obwohl dieses Keimverfahren im Chargenbetrieb dem Fachmann es ermöglicht, Teilchen von relativ einheitlicher Größe herzustellen, haben die so erhaltenen Teilchen doch einige Nachteile. So kann zum Beispiel ein lonenaustauscherharz, das unter Verwendung dieses Verfahrens hergestellt worden ist, keine ausreichenden lonenaustauscheigenschaften haben. Es kann deshalb auch der Zeitraum bis zum Durchschlagen des lonenaustauscherbettes sehr kurz sein. Ferner kann beim Verteilen solcher Ionenaustauscherharze in relativ reinem Wasser eine trübe wäßrige Suspension auftreten. Es wird angenommen, daß diese unerwünschte Verunreinigung des Wassers durch unlösliche organische Materialien, die von den Harzteilchen abgetrennt werden, hervorgerufen wird. Aus diesem Grund sind derartige Harzteilchen, die eine Reihe von sehr wünschenswerten physikalischen Eigenschaften haben, für die Anwendung zur Behandlung von Wasser nicht geeignet.Although this batch batch germination procedure allows one skilled in the art to produce particles of relatively uniform size, the particles thus obtained have some disadvantages. For example, an ion exchange resin prepared using this method may not have sufficient ion exchange properties. It may therefore be the period of time to strike through the ion exchange bed very short. Further, when distributing such ion exchange resins in relatively pure water, a turbid aqueous suspension may occur. It is believed that this undesirable contamination of the water is caused by insoluble organic materials separated from the resin particles. For this reason, such resin particles having a number of very desirable physical properties are not suitable for use in the treatment of water.

Ziel der Erfindung >'Object of the invention>

Im Hinblick auf die geschilderten Nachteile besteht der Wunsch, vernetzte Copolymerteilchen, die für die Herstellung von ionenaustauscherharzen geeignet sind, zur Verfügung zu stellen, wobei derartige Copolymerteilchen eine relativ gleichförmige Teilchengröße, gute physikalische Eigenschaften, gute lonenaustauschereigenschaften und eine minimale Menge an auslaugbaren organischen Verbindungen besitzen sollen.In view of the disadvantages described, there is a desire to provide crosslinked copolymer particles suitable for the preparation of ion exchange resins, such copolymer particles having relatively uniform particle size, good physical properties, good ion exchange properties and a minimum amount of leachable organic compounds should.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Gegenstand der Erfindung ist ein Keimverfahren zur Herstellung von verbesserten vernetzten Copolymerteilchen, die zur Herstellung von lonenaustauscher-Copolymerteilchen mit einer höheren Fähigkeit zum Widerstehen eines osmotischen Schocks bei ihrer Verwendung funktionalisiert werden können, wobei dieses Verfahren gekennzeichnet ist durchThe invention provides a seed method for the preparation of improved crosslinked copolymer particles which can be functionalized to produce ion exchange copolymer particles having a higher osmotic shock resistance in use, this method being characterized by

a) Herstellen einer bewegten wäßrigen Suspension von poiymerisierten, leicht vernetzten Keimteilchen,a) producing a mobile aqueous suspension of polymerized, slightly crosslinked seed particles,

b) Berühren dieser suspendierten Keimteilchen mit einem Monomeren oder einer Monomerenmischung, das bzw. die einen kleineren Anteil des gesamten vernetzenden Monomeren enthält, um Keimteilchen herzustellen, die durch Tränken mit dem Monomeren oder der Monomerenmischung und einem vernetzenden Monomeren mit mehreren Vinylgruppen gequollen sind,b) contacting said suspended seed particles with a monomer or mixture of monomers containing a minor proportion of the total crosslinking monomer to produce seed particles swollen by impregnation with the monomer or monomer mixture and a multi-vinyl crosslinking monomer,

c) Berühren der suspendierten gequollenen Keimteilchen mit einem Suspensionsmittel in einer ausreichenden Menge, um eine Suspension der gequollenen Keimteilchen zu erhalten, eine wesentliche Agglomeration der gequollenen Keimteilchen zu verhindern und ein weiteres Tränken mit dem Monomeren bzw. der Monomerenmischung zu ermöglichen,c) contacting the suspended swollen seed particles with a suspending agent in an amount sufficient to obtain a suspension of the swollen seed particles, to prevent substantial agglomeration of the swollen seed particles, and to allow further impregnation with the monomer or monomer mixture,

d) Unterwerfen der suspendierten gequollenen Teilchen Polymerisationsbedingungen in einem Umfang, daß mindestens eine wesentliche Polymerisation der durch Tränken in die Teilchen eingedrungenen Monomeren eintritt,d) subjecting the suspended swollen particles to polymerization conditions to the extent that at least substantial polymerization of the monomers penetrated by the impregnation into the particles occurs,

e) im wesentlichen Unterbrechen der Polymerisationsreaktion und Berühren der teilweise poiymerisierten Teilchen mit einem zweiten Monomeren oder Monomerenmischung, das bzw. die einen größeren Anteil des gesamten vernetzenden Monomeren enthält, unde) substantially interrupting the polymerization reaction and contacting the partially polymerized particles with a second monomer or monomer mixture containing a major proportion of the total crosslinking monomer, and

f) Unterwerfen der durch Tränken weiter gequollenen Keimteilchen Polymerisationsbedingungen, um vernetzte Copolymerteilchen in Pariform herzustellen.f) Subjecting the seed particles further swollen by potions to polymerization conditions to produce crosslinked copolymer particles in pariform.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf ein Keimverfahren zur Herstellung von verbesserten vernetzten Copolymerteilchen, die zur Herstellung von ionenaustauscher-Copolymerteilchen mit einer hohen Fähigkeit zum Widerstehen eines osmotischen Schocks bei ihrer Verwendung funktionalisiert werden können, wobei diese Ausführungsform des Verfahrens gekennzeichnet ist durchAnother embodiment of the invention is directed to a seed process for the preparation of improved crosslinked copolymer particles which can be functionalized to produce ion exchange copolymer particles having a high osmotic shock resistance in use, this embodiment of the process being characterized by

a) Herstellen einer bewegten wäßrigen Suspension von poiymerisierten, leicht vernetzten Keimteiichen,a) producing a mobile aqueous suspension of polymerized, slightly crosslinked germ particles,

e) Berühren der teilweise poiymerisierten Teilchen mit einem zweiten Monomeren oder Monomerenmischung, das bzw. die einen größeren Anteil des gesamten vernetzenden Monomeren enthält, wobei die Zugabegeschwindigkeit des Monomeren oder der Monomerenmischung und die Polymerisationsbedingungen derartig gesteuert werden, daß das Monomere bzw. die Monomerenmischung in die gequollenen Keimteilchen, die sich bei Polymerisationsbedingungen befinden, eindringt und die Polymerisation unter Bildung von Copolymerteilchen in Perlform verläuft.e) contacting the partially polymerized particles with a second monomer or monomer mixture containing a major portion of the total crosslinking monomer, wherein the rate of addition of the monomer or monomer mixture and the polymerization conditions are controlled so that the monomer or monomer mixture in the swollen seed particles which are under polymerization conditions penetrates and the polymerization proceeds to form copolymer particles in bead form.

Die mit dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Copolymerteilchen können funktionalisiert werden, so daß sie lonenaustauscherperlen bilden, die einen guten Widerstand gegen osmotischen Schock und mechanische Belastungen zeigen. So haben zum Beispiel funktionalisierte Copolymerteilchen, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, eine Brechfestigkeit (d. h. die zum Brechen der einzelnen Harzperlen erforderliche mechanische Belastung) von mindestens 500 g/Perle und eine derartige Beständigkeit gegenüber einem osmotischen Schock, daß beim Berühren dieser Teilchen mit 10 Zyklen von alternierenden Behandlungen mit 8 molarem Natriumhydroxid und 8 molarer Salzsäure (einschließlich von Rückwaschungen mit entionisiertem Wasser) weniger als etwa 15%, bezogen auf die Anzahl der Teilchen, zerbrochen sind. Ein vollständiger Zyklus dieser Behandlung enthält (a) Eintauchen einer Menge von Perlen in 8 m HCI für eine Minute, (b) Waschen mit entionisiertem Wasser, bis das Waschwasser neutral reagiert, (c) Eintauchen der Perlen in 8 m NaOH für eine Minute und (d) Waschen der Perlen mit entionisiertem Wasser, bis das Waschwasser neutral reagiert. Alle Angaben über alternierende Behandlungen mit 8 m HCI und 8 m NaOH beziehen sich hier auf wiederholte Zyklen dieses Tests. Die Beständigkeit der Perlen gegenüber einem osmotischen Schock wird gemessen durch die Anzahl der Perlen, die nach 10 Zyklen des Tests unzerbrochen bleiben. Im Regelfall werden mindestens 85%derfuriktionaiisierten Perlen, die nach dem Verfahren der Erfindung erhalten werden, nach 10 Zyklen bei diesem Test für den osmotischen Schock unzerbrochen bleiben. Ionenaustauscherharze können entweder anionisch oder kationisch sein. Die Verwendung solcher Ionenaustauscherharze für eine Vielzahl von Anwendungsgebieten ist der Technik bekannt. Von besonderem Interesse ist ihre Anwendung für die Behandlung von wäßrigen Flüssigkeiten, um sehr reines Wasser zu erhalten. Als Monomere sind bei der Erfindung insbesondere monoethylenisch ungesättigte Monomere geeignet, wie sie üblicherweise für die Herstellung von lonenaustauscherharzen verwendet werden. Beispiele von geeigneten Monomeren sind in der US-PS 4 419 aufgeführt. Ferner wird Bezug genommen auf das Buch Polymer Processes, herausgegeben von Calvin E. Schildknecht, veröffentlicht 1956 durch Interscience Publishers, Inc., New York, Kapitel III, „Polymerization in Suspension" von E. Trommsdorff und C. E. Schildknecht, Seiten 69-109, zur weiteren Erläuterung der Monomeren. In Tabelle II, Seiten 78 bis 81 werden verschiedene Arten von Monomeren aufgeführt, die bei der Erfindung verwendet werden können. Das am meisten bevorzugte Monomere ist Styrol. .The copolymer particles prepared by the process according to the invention can be functionalized to form ion-exchange beads exhibiting good resistance to osmotic shock and mechanical stress. For example, functionalized copolymer particles made by the process of the invention have a crushing strength (ie, the mechanical stress required to break the individual resin beads) of at least 500 g / bead and such resistance to osmotic shock that these particles are contacted with 10 cycles of alternating treatments with 8 molar sodium hydroxide and 8 molar hydrochloric acid (including deionized water back washings) less than about 15%, based on the number of particles. One complete cycle of this treatment involves (a) immersing an amount of beads in 8M HCl for one minute, (b) washing with deionized water until the wash water is neutral, (c) immersing the beads in 8M NaOH for one minute, and (d) washing the beads with deionized water until the washings are neutral. All data on alternating treatments with 8 m HCl and 8 m NaOH refer here to repeated cycles of this test. The resistance of the beads to osmotic shock is measured by the number of beads remaining unbroken after 10 cycles of the test. As a rule, at least 85% of the furinized beads obtained by the method of the invention will remain unbroken after 10 cycles in this osmotic shock test. Ion exchange resins can be either anionic or cationic. The use of such ion exchange resins for a variety of applications is known in the art. Of particular interest is their use for the treatment of aqueous liquids to obtain very pure water. Suitable monomers in the invention are, in particular, monoethylenically unsaturated monomers, as are customarily used for the preparation of ion exchange resins. Examples of suitable monomers are listed in U.S. Patent No. 4,419. Further reference is made to the book Polymer Processes, edited by Calvin E. Schildknecht, published in 1956 by Interscience Publishers, Inc., New York, Chapter III, "Polymerization in Suspension" by E. Trommsdorff and CE Schildknecht, pages 69-109. for further explanation of the monomers, Table II, pages 78 to 81, lists various types of monomers that can be used in the invention The most preferred monomer is styrene.

Geeignete vernetzende Monomere sind bevorzugt Monomere mit mehreren ethylenischen Doppelbindungen, insbesondere mehreren Vinylbindungen, wie sie zum Beispiel in der US-PS 4 419 245 genannt werden. Das bevorzugte Monomere mit mehreren ethylenischen Doppelbindungen ist Divinylbenzol.Suitable crosslinking monomers are preferably monomers having a plurality of ethylenic double bonds, in particular a plurality of vinyl bonds, as are mentioned, for example, in US Pat. No. 4,419,245. The preferred monomer having multiple ethylenic double bonds is divinylbenzene.

Die vernetzten Keimteilchen, die bei der Erfindung verwendet werden, sind leicht vernetzt, so daß der Quellungsgrad erreicht werden kann, der zur Herstellung der fertigen copolymeren Produkte der gewünschten Größe erforderlich ist. Bevorzugt sind die Keimteiichen kugelförmige Perlen, die sich von poiymerisierten monoethylenisch ungesättigten Monomeren und einem Vernetzungsmittel ableiten. Das Vernetzungsmittel ist bevorzugt ein ungesättigtes Monomeres mit mehreren ethylenischen Doppelbindungen. Im allgemeinen liegt der Anteil des Vernetzungsmittels in den Keimteilchen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, die zur Herstellung der Keimteilchen verwendet werden. Die Mengen des monoethylenischen und des polyethylenischen Monomeren, die zur Herstellung der Keimteilchen und derThe crosslinked seed particles used in the invention are lightly crosslinked so that the degree of swelling required to produce the final copolymerized products of the desired size can be achieved. Preferably, the germ clusters are spherical beads derived from polymerized monoethylenically unsaturated monomers and a crosslinking agent. The crosslinking agent is preferably an unsaturated monomer having a plurality of ethylenic double bonds. Generally, the level of crosslinking agent in the seed particles ranges from about 0.1 to about 3 weight percent, based on the total weight of monomers used to make the seed particles. The amounts of the monoethylenic and the polyethylenic monomers used to prepare the seed particles and the

getränkten Perlen verwendet wird, hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab, einschließlich des Typus von jedem verwendeten Monomeren und der gewünschten Größe der Keimteilchen, der getränkten Keimteilchen und der lonenaustauscherperle. Außerdem hängt die Menge und der Typ der mono- und polyethylenisch ungesättigten Monomeren, die für die Tränkung und Quellung der Keimteilchen verwendet werden, von der gewünschten Größe (d. h. Durchmesser) und Zusammensetzung (d. h. der Typ und der Menge der Monomeren) der Keimteilchen ab. Im allgemeinen werden die Keimteilchen und die getränkten Keimteilchen unter Verwendung derartiger Mengen von mono- und polyethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt, daß die getränkten Perlen in Ionenaustauscherharze durch übliche Arbeitsweisen übergeführt werden können, wie Sulfonierung, Chlormethylierung und Aminierung. Die dabei erhaltenen funktionalisierten Perlen haben bevorzugt eine Teilchengröße von 0,3 mm bis 1,0 mm, wenn sie vollständig mit Wasser gesättigt sind und besitzen eine verbesserte Integrität (d. h. kugelförmige Form) und einen verbesserten Widerstand gegenüber osmotischem Schock, wenn sie mit in üblicherweise hergestellten funktionalisierten Copolymerperlen verglichen werden.of impregnated beads depends on a variety of factors including the type of monomer used and the desired size of the seed particles, the seed particles soaked and the ion exchange bead. In addition, the amount and type of mono- and polyethylenically unsaturated monomers used for impregnation and swelling of the seed particles depends on the desired size (i.e., diameter) and composition (i.e., the type and amount of monomers) of the seed particles. In general, the seed particles and the impregnated seed particles are prepared using such amounts of mono and polyethylenically unsaturated monomers that the impregnated beads can be converted to ion exchange resins by conventional procedures such as sulfonation, chloromethylation, and amination. The functionalized beads thus obtained preferably have a particle size of 0.3 mm to 1.0 mm when fully saturated with water, and have improved integrity (ie, spherical shape) and improved resistance to osmotic shock when mixed with in prepared functionalized copolymer beads.

Die Größe der Keimteilchen kann schwanken. Typischerweise liegt sie bei 100 μιτι bis 600 μηη, bevorzugt etwa 200 Mm bis etwa 400 Mm. Die Keimteilchen werden im allgemeinen auf das 1,5- bis etwa 2,5fache ihres ursprünglichen Durchmessers gequollen. Sie werden mit dem Monomeren auf das etwa 3- bis etwa 10fache ihres ursprünglichen Gewichts getränkt. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können die üblichen Polymerisationsinitiatoren für die Herstellung von polymeren Keimteilchen verwendet werden. Bevorzugt wird die wäßrige Suspension der Keimteiichen mit dem Initiator gemeinsam mit der ersten monomeren Mischung, die einen kleinen Anteil des vernetzenden Monomeren mit mehreren Vinylgruppen enthält, in Berührung gebracht. Der Initiator ist bevorzugt ein üblicher chemischer Initiator, der freie Radikale bildet. Derartige Initiatoren sind beispielsweise Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, Peroxyverbindungen, wie Benzoylperoxid, t-Butylperoctoat, t-Butlperbenzoat und Isopropylpercarbonat. Auch UV-Strahlung ist für die Initiierung der Polymerisation geeignet. Nähere Angaben über geeignete Initiatoren sind in den US-Patentschriften 4 192 921,4 246 386 und 4 283 499 vorhanden. Der Initiator wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um die Copolymerisation der monomeren Komponenten der monomeren Mischung herbeizuführen. Diese Menge hängt im allgemeinen von einer Vielzahl von Faktoren ab, wie vom Typ des Initiators, der Reaktionstemperatur, der Zusammensetzung der Keimperle und der Typ und der Anteil der Monomeren, die für die Tränkung verwendet werden. Im allgemeinen wird der Initiator in Mengen von 0,02 bis 1, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerenmischung, verwendet.The size of the seed particles may vary. It is typically from 100 μm to 600 μm, preferably from about 200 μm to about 400 μm. The seed particles are generally swollen to 1.5 to about 2.5 times their original diameter. They are soaked with the monomer at about 3 to about 10 times their original weight. In the process according to the invention, the usual polymerization initiators can be used for the preparation of polymeric seed particles. Preferably, the aqueous suspension of germicides is contacted with the initiator together with the first monomeric mixture containing a small proportion of the multi-vinyl crosslinking monomer. The initiator is preferably a common chemical initiator which forms free radicals. Such initiators are, for example, azo compounds, such as azobisisobutyronitrile, peroxy compounds, such as benzoyl peroxide, t-butyl peroctoate, t-butyl perbenzoate and isopropyl percarbonate. UV radiation is also suitable for the initiation of the polymerization. Further details of suitable initiators are provided in US Pat. Nos. 4,192,921.4,246,386 and 4,283,499. The initiator is used in an amount sufficient to effect the copolymerization of the monomeric components of the monomeric mixture. This amount generally depends on a variety of factors such as the type of initiator, the reaction temperature, the seed bead composition, and the type and proportion of monomers used for the impregnation. In general, the initiator is used in amounts of 0.02 to 1, preferably 0.05 to 0.5 wt .-%, based on the total weight of the monomer mixture.

Die Keimteilchen werden bevorzugt in einem geeigneten Medium, wie Wasser oder anderen wäßrigen Flüssigkeiten unter starker Bewegung des Mediums, zum Beispiel durch schnelles Rühren, suspendiert. Die Suspendiermittel werden bevorzugt zugegeben, nachdem die erste Monomermischung in die Keimteilchen eingedrungen ist. Als Suspendiermittel werden solche verwendet, die geeignet sind, eine gleichförmige Dispergierung der gequollenen Keimperlen in der wäßrigen Flüssigkeit herbeizuführen. Es werden in der Regel die üblichen Suspendiermittel für die Suspensionspolymerisation von mono- und polyethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet. Beispiele von solchen Suspendiermitteln sind Gelatine, Polyvinylalkohol, Natriumdodecylsulfonat, Natriummethacrylat, Magnesiumsilikat, Natriumcelluloseglykolat, Hydroxyethylcellulose und Methylcellulose. Weitere geeignete Suspendiermittel sind in der US PS 4 419 245 beschrieben. Die Menge des verwendeten Suspendiermittels hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab und sollte so gewählt werden, daß eine Aggiomerierung der gequollenen Keimteilchen verhindert, aber die weitere Tränkung mit den Monomeren nicht verhindert wird. Im allgemeinen werden 0,05 bis 1,0 Gew.-% Suspendiermittel, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Phase, verwendet.The seed particles are preferably suspended in a suitable medium, such as water or other aqueous liquids, with vigorous agitation of the medium, for example by rapid stirring. The suspending agents are preferably added after the first monomer mixture has entered the seed particles. Suspending agents are those which are suitable for effecting a uniform dispersion of the swollen seed beads in the aqueous liquid. As a rule, the usual suspending agents are used for the suspension polymerization of mono- and polyethylenically unsaturated monomers. Examples of such suspending agents are gelatin, polyvinyl alcohol, sodium dodecylsulfonate, sodium methacrylate, magnesium silicate, sodium cellulose glycolate, hydroxyethyl cellulose and methyl cellulose. Other suitable suspending agents are described in US Pat. No. 4,419,245. The amount of suspending agent used depends on a variety of factors and should be chosen so as to prevent agglomeration of the swollen seed particles, but not to prevent further impregnation with the monomers. In general, from 0.05 to 1.0% by weight of suspending agent, based on the weight of the aqueous phase, is used.

Obwohl die Menge des Suspendiermediums von dem Typ und der Menge des verwendeten Suspendiermittels und den gequollenen Perlen abhängt, wird das Suspendiermedium in der Regel in Mengen von 30 bis 70, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gequollenen Keimperlen, d. h. das Gewicht der Keimperlen und der Monomermischung, verwendet. Das Verfahren der Erfindung weist zwei kritische Stufen bei der Herstellung der Copolymerperlen auf. Die erste Stufe betrifft das Suspendieren der Keimteilchen unter derartigen Bedingungen, daß eine Tränkung bzw. Imprägnierung der Keimteilchen mit den Monomeren eintritt. Beim Berühren der Keimteilchen mit der Monomerenmischung quellen die Keimteilchen und es wird angenommen, daß dieses im allgemeinen auf der Absorption der Monomermischung durch die Keimteilchen beruht. Das Monomere kann kontinuierlich oder diskontinuierlich zugegeben werden. Der Initiator kann dem Medium oder mit dem Monomeren zugeführt werden. Die Keimteilchen können während der Tränkung und Quellung unter Verwendung üblicher Rührbedingungen in Suspension gehalten werden.Although the amount of suspending medium depends on the type and amount of suspending agent used and the swollen beads, the suspending medium will typically be present in amounts of from 30 to 70, preferably 40 to 60, weight percent, based on the weight of the swollen seed beads. d. H. the weight of the seed beads and the monomer mixture used. The process of the invention has two critical stages in the preparation of the copolymer beads. The first step involves suspending the seed particles under conditions such that impregnation of the seed particles with the monomers occurs. Upon contacting the seed particles with the monomer mixture, the seed particles swell and it is believed that this is generally due to the absorption of the monomer mixture by the seed particles. The monomer may be added continuously or discontinuously. The initiator may be supplied to the medium or with the monomer. The seed particles may be kept in suspension during impregnation and swelling using standard agitation conditions.

In der ersten Herstellungsstufe ist es aus Gründen der mechanischen Festigkeit der fertigen Harzperlen wünschenswert, daß die Monomermischung einen geringen Anteil des verwendeten Vernetzungsmittels enthält. Bevorzugt enthält diese Monomermischung 1 bis 15, bevorzugt 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% der gesamten Menge des Vernetzungsmittels.In the first production step, for reasons of mechanical strength of the finished resin beads, it is desirable that the monomer mixture contain a small amount of the crosslinking agent used. Preferably, this monomer mixture contains 1 to 15, preferably 1 to 10, in particular 1 to 5 wt .-% of the total amount of crosslinking agent.

Die Temperatur zum Polymerisieren der in die Keimteilchen eingedrungenen Monomeren hängt von vielen Faktoren, insbesondere von dem gewählten Initiator ab. Im allgemeinen liegt sie bei Temperaturen zwischen 50 und 100⁰C bevorzugt 60 und 9O⁰C, insbesondere bei etwa 80⁰C.The temperature for polymerizing the monomers that have entered the seed particles depends on many factors, in particular on the initiator chosen. In general, it is at temperatures between 50 and 100 ⁰ C preferably 60 and 9O ⁰ C, in particular at about 80 ⁰ C.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisation unterbrochen, bevor die zweite Stufe des Verfahrens begonnen wird. Dabei ist es sehr wünschenswert, daß die Poiymerisationsbedingungen wegfallen, bevor die gesamte Polymerisation eingetreten ist. Gegebenenfalls kann die Polymerisation der von den Keimteilchen aufgenommenen Monomeren im wesentlichen beendigt werden. Dies tritt ein, wenn die getränkten und gequollenen Perlen ihren Gelpunkt erreichen. Bevorzugt sollte die Polymerisation in der ersten Stufe fortgesetzt werden, bis 40 bis 80% des Monomeren in Polymeres umgewandelt worden sind. Zur Unterbrechung der Polymerisation wird die Temperatur der Reaktionsmischung gesenkt, so daß die zweite Monomerenmischung zugeführt werden kann und von den gequollenen Keimteilchen ohne wesentliche Latexbildung aufgenommen werden kann. Gegebenenfalls kann die Monomermischung für die zweite Stufe eine geeignete Menge eines Initiators enthalten. Die zweite Polymerisationsstufe beginnt, nachdem die zweite Monomermischung mit den teilweise polymerisierten Perlen in Berührung gebracht worden ist und eine Quellung dieser Perlen in dieser Monomerenmischung schließt eine größere Menge des verwendeten Vernetzungsmittels ein. In der Regel handelt es sic,h dabei um 85 bis 99, bevorzugt 90 bis 99, insbesondere 95 bis 99 Gew.-% der gesamten Menge des Vernetzungsmittels. Die Reaktionsmischung wird dann Polymerisationsbedingungen unterworfen, bis im wesentlichen das gesamte Monomere polymerisiert ist. Die Polymerisation wird beendigt, indem zum Beispiel die Temperatur des Reaktors erhöht wird.In one embodiment of the invention, the polymerization is interrupted before the second stage of the process is started. It is very desirable that the polymerization conditions be eliminated before the entire polymerization has occurred. Optionally, the polymerization of the monomers taken up by the seed particles can be substantially completed. This occurs when the soaked and swollen beads reach their gel point. Preferably, the polymerization in the first stage should be continued until 40 to 80% of the monomer has been converted to polymer. To interrupt the polymerization, the temperature of the reaction mixture is lowered, so that the second monomer mixture can be supplied and can be absorbed by the swollen seed particles without substantial latex formation. Optionally, the second stage monomer mixture may contain an appropriate amount of an initiator. The second polymerization step begins after the second monomer mixture has been contacted with the partially polymerized beads, and swelling of these beads in this monomer mixture includes a major amount of the crosslinking agent used. As a rule, it is about 85 to 99, preferably 90 to 99, in particular 95 to 99 wt .-% of the total amount of the crosslinking agent. The reaction mixture is then subjected to polymerization conditions until substantially all of the monomer has polymerized. The polymerization is terminated by, for example, increasing the temperature of the reactor.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist es nicht erforderlich, die Polymerisation nach der ersten Stufe zu unterbrechen, sondern man steuert die Polymerisation in der zweiten Stufe durch kontinuierliche Zugabe der zweiten Monomerenmischung zu den suspendierten gequollenen, teilweise polymerisierten Keimteilchen. Durch Kontrolle derIn another embodiment of the invention, it is not necessary to stop the polymerization after the first step, but one controls the polymerization in the second step by continuously adding the second monomer mixture to the suspended swollen, partially polymerized seed particles. By controlling the

Zugabegeschwindigkeit der zweiten Monomerenmischung, der Suspensionsbedingungen und der Reaktionsgeschwindigkeit ist es möglich, die gequollenen Perlen kontinuierlich mit der Monomerenmischung der zweiten Stufe zu imprägnieren, wobei die imprägnierten Perlen bei Polymerisationsbedingungen gehalten werden, so daß die eingedrungenen Monomeren polymerisieren. Die Mengen der verschiedenen Monomeren liegen bevorzugt bei der Monomerenmischung der ersten Stufe bei 0,5 bis 5 Gew.-% Vernetzungsmittel und 95 bis 99,5 Gew.-% monoethyienisch ungesättigtes Monomeres. Die Mengen der verschiedenen Monomeren in der zweiten Monomerenmischung liegen bevorzugt bei 5 bis 20 Gew.-% Vernetzungsmittel und 80 bis 95 Gew.-% monoethyienisch ungesättigtes Monomeres. Die Menge der Monomerenmischung der zweiten Stufe liegt bevorzugt im Verhältnis zu der Monomerenmischung der ersten Stufe bei 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerenmischungen. Die Menge des vernetzenden Monomeren liegt bei der Herstellung des fertigen Harzes bevorzugt bei 2 bis 18, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge an organischem Material (d. h. Keimteilchen plus polymerisierbares Monomeres). Die Zeiträume, in denen jede der beiden Polymerisationsstufen (d. h. erste oder zweite Stufe) verläuft, kann schwanken, vorausgesetzt, daß die Polymerisationsbedingungen derartig sind, daß das gewünschte Produkt erhalten wird. So kann zum Beispiel die Monomerenmischung der ersten Stufe zu der Suspension der Keimteilchen entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich zugegeben werden und die Polymerisation kann innerhalb eines Zeitraums von 2 bis 8 Stunden erfolgen. Die Monomerenmischung für die zweite Polymerisationsstufe kann ebenfalls diskontinuierlich oder kontinuierlich (bevorzugt innerhalb eines Zeitraums von 3 bis 5 Stunden) zugegeben werden. Wenn die Zugabe diskontinuierlich erfolgt, wird die Tränkung oder Quellung bevorzugt bei 20 bis 50⁰C für einen Zeitraum von 1 bis 3 Stunden vorgenommen. In der zweiten Polymerisationsstufe werden die Polymerisationsbedingungen in der Regel 8 bis 14 Stunden aufrecht erhalten. Zur Beendigung der Reaktion wird in der Regel 1 bis 3 Stunden auf 90 bis 120⁰C erwärmt.Addition rate of the second monomer mixture, the suspension conditions and the reaction rate, it is possible to impregnate the swollen beads continuously with the monomer mixture of the second stage, wherein the impregnated beads are kept at polymerization conditions, so that the penetrated monomers polymerize. The amounts of the various monomers are preferably in the monomer mixture of the first stage at 0.5 to 5 wt .-% crosslinking agent and 95 to 99.5 wt .-% mono ethylenically unsaturated monomer. The amounts of the various monomers in the second monomer mixture are preferably from 5 to 20% by weight of crosslinking agent and from 80 to 95% by weight of monoethylenically unsaturated monomer. The amount of the second stage monomer mixture is preferably 50 to 80% by weight, based on the total weight of the monomer mixtures, relative to the first stage monomer mixture. The amount of the crosslinking monomer in the preparation of the finished resin is preferably from 2 to 18, especially 5 to 15 wt .-%, based on the total amount of organic material (ie, seed particles plus polymerizable monomer). The periods during which each of the two stages of polymerization (ie, first or second stage) proceeds may vary, provided that the polymerization conditions are such that the desired product is obtained. Thus, for example, the first stage monomer mixture may be added to the suspension of seed particles either batchwise or continuously, and the polymerization may take place over a period of 2 to 8 hours. The monomer mixture for the second polymerization step can also be added batchwise or continuously (preferably over a period of 3 to 5 hours). If the addition is discontinuous, the impregnation or swelling is preferably carried out at 20 to 50 ^° C. for a period of 1 to 3 hours. In the second polymerization stage, the polymerization conditions are usually maintained for 8 to 14 hours. To complete the reaction is usually heated to 90 to 120 ⁰ C for 1 to 3 hours.

Nach Beendigung der Polymerisation werden die erhaltenen vernetzten Copolymerperlen in üblicher Weise, zum Beispiel durch Filtration, abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die funktionellen Gruppen werden in die Perlen unter Verwendung von üblichen Arbeitsweisen eingeführt, wodurch die Perlen entweder in anionische oder in kationische Ionenaustauscherharze umgewandelt werden. Die Perlen können in bekannter Weise nach ihrer Größe getrennt werden. In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.After completion of the polymerization, the obtained crosslinked copolymer beads are separated in a conventional manner, for example by filtration, washed and dried. The functional groups are introduced into the beads using standard procedures whereby the beads are converted to either anionic or cationic ion exchange resins. The beads can be separated in a known manner according to their size. In the following examples, the invention will be explained in more detail.

Beispiel 1example 1

Ein Ein-Liter-Edelstahl-Reaktor wurde beschickt mit 875 g entionisiertem Wasser, 130 g eines zu 0,3% vernetzten Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren mit einer Teilchengröße von -50+70 Maschen (210 ,um bis 297 μητι) und 300 g der Monomerenmischung I, enthaltend Styrol und 1,3% aktives Divinylbenzol, 0,05% aktives t-Butylperoctoat (TBPO) und 0,16% aktives t-Butylperbenzoat (TBPB), bezogen auf das Monomere. Während des Beschickens wurde gerührt. Nach einer Quellzeit von 30 bis 60 Minuten wurden 325 g einer wäßrigen Lösung von 6 g Gelatine und 0,3 g Natriumlaurysulfat als Stabilisatoren und 3,8 g Natriumdichromat als Latexinhibitor zugegeben. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 80⁰C erhöht und 4 bis 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 40⁰C abgekühlt und es wurden 860 g der Monomerenmischung II, die Styrol und 14,5% aktives Divinylbenzol enthielt, zugegeben. Nach einer Quellzeit von 60 bis 120 Minuten wurde die Reaktionsmischung auf 85⁰C,95°C und 110°C nacheinander jeweils für 12,1,5 und 1,5 Stunden erwärmt. Das so hergestellte Copolymere wurde nach dem Sieben auf die Vernetzungsdichte geprüft und wurde in ein stark saures Kationenaustauscherharz umgewandelt. Dazu wurden 50 g des Copolymeren in üblicherweise sulfoniert. Nach dem Waschen wurde das Harz auf seine Kapazität, seine Brechfestigkeit, osmotischen Schockwiderstand und Wasserqualität geprüft. Eine Mischung aus jeweils 50 ml des Harzes und Wasser wurde heftig magnetisch für 30 Minuten gerührt und die wäßrige Schicht wurde auf ihre Klarheit geprüft, wobei sich zeigte, daß keine Trübung des Wassers eingetreten war.A one-liter stainless steel reactor was charged with 875 g of deionized water, 130 g of a 0.3% crosslinked styrene / divinylbenzene copolymer having a particle size of -50 + 70 mesh (210 μm to 297 μm) and 300 g the monomer mixture I containing styrene and 1.3% active divinylbenzene, 0.05% active t-butyl peroctoate (TBPO) and 0.16% active t-butyl perbenzoate (TBPB), based on the monomer. While charging was stirred. After a swelling time of 30 to 60 minutes, 325 g of an aqueous solution of 6 g of gelatin and 0.3 g of sodium lauryl sulfate as stabilizers and 3.8 g of sodium dichromate as latex inhibitor were added. The temperature of the reactor was raised to 80 ⁰ C and held at this temperature for 4 to 6 hours. The reaction mixture was then cooled to 40 ^° C. and 860 g of the monomer mixture II containing styrene and 14.5% active divinylbenzene were added. After a swelling time of 60 to 120 minutes the reaction mixture to 85 ⁰ C, 95 ° C and 110 ° C was heated in succession in each case for 12,1,5 and 1.5 hours. The copolymer thus prepared was tested for crosslinking density after sieving and was converted to a strongly acidic cation exchange resin. For this purpose, 50 g of the copolymer were usually sulfonated. After washing, the resin was tested for capacity, refractive strength, osmotic shock resistance and water quality. A mixture of 50 ml each of the resin and water was vigorously stirred magnetically for 30 minutes and the aqueous layer was checked for clarity to show that no turbidity of the water had occurred.

Beispiel 2Example 2

Ein Reaktor wie in Beispiel 1 wurde unter Rühren beschickt mit 850 g entionisiertem Wasser, 215 g eines zu 0,3% vernetzten Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren von einer Teilchengröße von -50+60 Maschen (210 μπη bis 297 um) und 215 g einer Monomerenmischung I, die Styrol und 1,7% aktives Divinylbenzol, 0,036% aktives TBPO und 0,05% aktives TBPB enthielt. Nach einer Quellzeit von 30 bis 60 Minuten wurden 325 g der gleichen wäßrigen Lösung der Stabilisatoren und des Latexinhibitors wie in Beispiel 1 zugegeben. Der Reaktor wurde abgedichtet, mit Stickstoff gespült und die Temperatur der Mischung wurde auf 80⁰C, 95⁰C und 110°Cfür jeweils 8,1,5 und 1,5 Stunden erhöht. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 40⁰C abgekühlt und es wurden 995 g einer Monomerenmischung Il zugegeben, die Styrol und 13,9% Divinylbenzol, 0,015%TBPO und 0,05%TBPB enthielt. Man ließ die Mischung 60 bis 120 Minuten quellen. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 85 "C, 95⁰C und 110⁰C für jeweils 10, 1,5 und 1,5 Stunden erwärmt. Die erhaltenen Copolymerperlen wurden isoliert und in ein stark saures Kationenaustauscherharz umgewandelt.A reactor as in Example 1 was charged with 850 g of deionized water, 215 g of a 0.3% crosslinked styrene / divinylbenzene copolymer having a particle size of -50 + 60 mesh (210 μπη to 297 μ m) and 215 g of a Monomer mixture I containing styrene and 1.7% active divinylbenzene, 0.036% active TBPO and 0.05% active TBPB. After a swelling time of 30 to 60 minutes, 325 g of the same aqueous solution of the stabilizers and the latex inhibitor were added as in Example 1. The reactor was sealed, purged with nitrogen and the temperature of the mixture was raised to 80 ⁰ C, 95 ⁰ C and 110 ° C respectively 8,1,5 and 1.5 hours. The reaction mixture was then cooled to 40 ^° C. and 995 g of a monomer mixture II containing styrene and 13.9% divinylbenzene, 0.015% TBPO and 0.05% TBPB were added. The mixture was allowed to swell for 60 to 120 minutes. The reaction mixture was then heated to 85 ° C., 95 ^° C. and 110 ^° C. for 10, 1.5 and 1.5 hours respectively, and the resulting copolymer beads were isolated and converted into a strongly acidic cation exchange resin.

Beispiel 3Example 3

In einen Edelstahlreaktor mit einer Kapazität von 75,7 I, der mit ein^m Rührer ausgerüstet war, wurden unter Rühren 31,75 kg entionisiertes Wasser, 6,03 kg eines zu 0,3% vernetzten Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren mit einer Teilchengröße von -50+60 Maschen (210 μπη bis 297 μπι) gegeben. Es wurden ferner 9,07 kg einer Monomerenmischung I, die Styrol, 1,4% aktives Divinylbenzol, 0,26% aktives TBPO und 0,22% TBPB enthielt, zugegeben. Nach einer Tränkzeit von 60 Minuten wurden 9,07 kg einer wäßrigen Lösung von 228 g Gelatine und 20 g Natriumlaurylsulfat als Suspendiermittel und 11,5 g Natriumdichromat als Latexinhibitor zugegeben. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und die Reaktionsmischung wurde auf 80°C erwärmt. Nachdem die Reaktionsmischung 90 bis 120 Minuten bei 80%C gehalten worden warm, wurden 30,25 kg einer Monomerenmischung II, die 15% aktives Divinylbenzol enthielt, im Verlauf von 5 Stunden zugegeben, wobei die Polymerisationsbedingungen aufrecht erhalten wurden. Der Reaktor wurde 5 bis 7 Stunden bei 80⁰C gehalten. Dann wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 95⁰C und 110 ⁰C für jeweils 1,5 und 1,5 Stunden erhöht. Die erhaltenen Copolymerperlen wurden isoliert und in ein stark saures Kationenaustauscherharz umgewandelt.Into a 75.7 l capacity stainless steel reactor equipped with a 1 m stirrer was added 31.75 kg of deionized water with agitation, 6.03 kg of a 0.3% cross-linked styrene / divinylbenzene copolymer having a particle size of -50 + 60 meshes (210 μπη to 297 μπι) given. A further 9.07 kg of a monomer mixture I containing styrene, 1.4% active divinylbenzene, 0.26% active TBPO and 0.22% TBPB was added. After a soaking time of 60 minutes, 9.07 kg of an aqueous solution of 228 g of gelatin and 20 g of sodium lauryl sulfate as suspending agent and 11.5 g of sodium dichromate as latex inhibitor were added. The reactor was purged with nitrogen and the reaction mixture was heated to 80 ° C. After the reaction mixture was kept warm at 80% C for 90 to 120 minutes, 30.25 kg of a monomer mixture II containing 15% active divinylbenzene was added over 5 hours while maintaining the polymerization conditions. The reactor was held at 80 ^° C. for 5 to 7 hours. Then, the temperature of the reaction mixture was raised to 95 ⁰ C and 110 ⁰ C for 1.5 and 1.5 hours, respectively. The resulting copolymer beads were isolated and converted into a strongly acidic cation exchange resin.

Seispiel 4Example 4

Es wurden Copolymerteilchen unter Verwendung der Arbeitsweisen der Beispiele 1 bis 3 hergestellt. Diese Copolymerteilchen wurden mit Copolymerperlen verglichen, die unter Verwendung der üblichen Arbeitsweisen wie folgt hergestellt worden waren: Ein 3,79-Liter-Edelstahl-Reaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde unter Rühren beschickt mit 875 g Wasser und 375 g eines zu 0,3% vernetzten Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren mit einer Teilchengröße von -40+45 Maschen (354 μηι bis 420 μπι). Zu den suspendierten Teilchen wurden 875 g einer Monomermischung gegeben, die 15,6% aktives Divinylbenzol, 0,036% aktives TBPO und 0,05% aktives TBPB enthielt. Nach einer Quellzeit von 30 bis 60 Minuten wurden 375 g einer wäßrigen Lösung zugegeben, die die Suspendiermittel und den Latexinhibitor von Beispiel 1 enthielt. Die Reaktionsmischung wurde dann erwärmt und bei einer Temperatur von 80⁰C für 8 Stunden gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 95⁰C und 110°C für jeweils 90 Minuten erhöht. Die Copolymerperien wurden isoliert und in stark saure Kationenaustauscherharze umgewandelt.Copolymer particles were prepared using the procedures of Examples 1-3. These copolymer particles were compared to copolymer beads prepared using the usual procedures as follows: A 3.79 liter stainless steel reactor equipped with a stirrer was charged with stirring with 875 g of water and 375 g of one 0.3% crosslinked styrene / divinylbenzene copolymers having a particle size of -40 + 45 mesh (354 μηι to 420 μπι). To the suspended particles was added 875 g of a monomer mixture containing 15.6% active divinylbenzene, 0.036% active TBPO and 0.05% active TBPB. After a swelling time of 30 to 60 minutes, 375 g of an aqueous solution containing the suspending agent and latex inhibitor of Example 1 were added. The reaction mixture was then heated and kept at a temperature of 80 ^° C. for 8 hours. Then, the temperature was raised to 95 ⁰ C and 110 ° C for 90 minutes. The copolymer beads were isolated and converted to strong acid cation exchange resins.

Die verschiedenen sulfonierten Copolymeren, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, zeigten ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich des osmotischen Schocks, d. h. daß mehr als 95% der Perlen nach 10 Zyklen mit alternierender Behandlung mit 8 m HCI und 8 m NaOH und Waschen mit entionisiertem Wasser unzerbrochen sind. Wenn man 50 ml der Perlen in 50 ml entionisiertes Wasser gibt und diese Mischung 30 Minuten rührt, erhält man mit den Perlen nach der Erfindung klare Lösungen, wogegen Perlen, die nach der vorstehend beschriebenen üblichen Arbeitsweise hergestellt wurden, trübe Lösungen ergeben.The various sulfonated copolymers prepared according to the invention showed excellent osmotic shock properties, i. H. more than 95% of the beads are unbroken after 10 cycles of alternating treatment with 8M HCl and 8M NaOH and washing with deionized water. If one adds 50 ml of the beads in 50 ml of deionized water and this mixture stirred for 30 minutes, clear solutions are obtained with the beads according to the invention, whereas beads, which were prepared according to the usual procedure described above, give cloudy solutions.

Beispiel 5Example 5

Ein 3,79-Liter-Edelstahl-Reaktor, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter Rühren beschickt mit 750 g entionisiertem Wasser, 215 g eines zu 0,3% vernetzten Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren mit einer Teilchengröße von -50+60 Maschen (210 μίη bis 297 pm) und 215 g einer Monomerenmischung I, die Styrol und 1,7% aktives Divinyibenzpi, 0,075% aktives TBPO und 0,25% aktives TBPB enthielt. Nach einer Quellzeit von 30 bis 60 Minuten wurden 325 g der wäßrigen Lösung des Stabilisators und des Latexinhibitors von Beispiel 1 zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde erhöht und für 6 Stunden bei 80 ⁰C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 40⁰C gekühlt und es wurden 640 g einer Monomerenmischung Il zugegeben, die Styrol und 8,8% aktives Divinylbenzol enthielt. Nach einer Quellzeit von 60 bis 90 Minuten wurde die Reaktionsmis chung auf 85°C, 95⁰C und 110°Cfür jeweils 10,1,5 und 1,5 Stunden erhöht. Die so hergestellten Copolymeren wurden gewaschen und getrocknet, auf ihre Vernetzungsdichte durch Quellung in Toluol geprüft und in Anionen- bzw. Kationenaustauscherharze umgewandelt.A 3.79 liter stainless steel reactor equipped with a stirrer was charged with stirring with 750 g of deionized water, 215 g of a 0.3% cross-linked styrene / divinylbenzene copolymer having a particle size of -50 + 60 Meshes (210 μίη to 297 μm) and 215 g of a monomer mixture I containing styrene and 1.7% active divinylbenzene, 0.075% active TBPO and 0.25% active TBPB. After a swelling time of 30 to 60 minutes, 325 g of the aqueous solution of the stabilizer and the latex inhibitor of Example 1 were added. The reaction temperature was raised and kept at 80 ^° C. for 6 hours. The reaction mixture was then cooled to 40 ^° C. and 640 g of a monomer mixture II containing styrene and 8.8% active divinylbenzene were added. After a swelling time of 60 to 90 minutes, the Reaktionsmis chung to 85 ° C was 95 ⁰ C and 110 ° C respectively increased 10,1,5 and 1.5 hours. The copolymers thus prepared were washed and dried, tested for crosslinking density by swelling in toluene and converted to anion or cation exchange resins.

Claims

Patentansprüche:claims:

1. Keimverfahren zur Herstellung von verbesserten vernetzten Copolymerteilchen, die zur Herstellung von lonenaustauscher-Copolymerteilchen mit einer hohen Fähigkeit zum Widerstehen eines osmotischen Schocks bei ihrer Verwendung funktionalisiert werden können, gekennzeichnet durchA seed process for the preparation of improved crosslinked copolymer particles which can be functionalized to produce ion exchange copolymer particles having a high ability to resist osmotic shock in their use

a) Herstellen einer bewegten wäßrigen Suspension von polymerisierten, leicht vernetzten Keimteilchen,a) producing a mobile aqueous suspension of polymerized, slightly crosslinked seed particles,

e) im wesentlichen Unterbrechen der Polymerisationsreaktion und Berühren der teilweise polymerisierten Teilchen mit einem zweiten Monomeren oder Monomerenmischung, das bzw. die einen größeren Anteil des gesamten vernetzenden Monomeren enthält, unde) substantially interrupting the polymerization reaction and contacting the partially polymerized particles with a second monomer or monomer mixture containing a major proportion of the total crosslinking monomer, and

f) Unterwerfen der durch Tränken weiter gequollenen Keimteilchen Polymerisationsbedingungen, um vernetzte Copolymerteilchen in Perlform herzustellen.f) Subjecting the seed particles further swollen by potions to polymerization conditions to produce crosslinked copolymer particles in bead form.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufen (e) und (f) wie folgt abwandelt:2. Embodiment of the method according to claim 1, characterized in that the steps (e) and (f) are modified as follows:

Berühren der teilweise polymerisierten Teilchen mit einem zweiten Monomeren oder Monomerenmischung, das bzw. die einen größeren Anteil des gesamten vernetzenden Monomeren enthält, wobei die Zugabegeschwindigkeit des Monomeren oder der Monomerenmischung und die Polymerisationsbedingungen derartig gesteuert werden, daß das Monomere bzw. die Monomerenmischung in die gequollenen Keimteilchen, die sich bei Polymerisationsbedingungen befinden, eindringt und die Polymerisation unter Bildung von Copoiymerteilchen in Perlform verläuft.Contacting the partially polymerized particles with a second monomer or monomer mixture containing a major portion of the total crosslinking monomer, wherein the rate of addition of the monomer or monomer mixture and the polymerization conditions are controlled such that the monomer or monomer mixture is swollen Seed particles that are in polymerization conditions, penetrates and the polymerization proceeds to form Copoiymerteilchen in bead form.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Initiator in Stufe (b) eingeschlossen ist.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that an initiator in step (b) is included.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Initiator in den Stufen (b) und (e) eingeschlossen ist.4. The method according to claim 1, characterized in that an initiator in steps (b) and (e) is included.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerperlen funktionalisiert werden, um lonenaustauscherperlen zu ergeben.5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the copolymer beads are functionalized to give ion exchange beads.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 15 Gew.-% der gesamten Menge des vernetzenden Monomeren in der ersten Polymerisationsstufe und 85 bis 99 Gew.-% des gesamten vernetzenden Monomeren in der zweiten Polymerisationsstufe verwendet werden.6. The method according to claim 1 or 2, characterized in that 1 to 15 wt .-% of the total amount of the crosslinking monomer in the first polymerization and 85 to 99 wt .-% of the total crosslinking monomer used in the second polymerization.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzende Monomere ein Monomeres mit mehreren Vinylgruppen ist.7. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the crosslinking monomer is a monomer having a plurality of vinyl groups.