DD234416A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF 4-AMINOAZOBENZENESULFONIC ACID-4 ' - Google Patents

Abstract

Das Verfahren beschreibt die Herstellung von 4-Aminoazobenzensulfonsaeure-4, die u. a. in der organischen Farbstoffsynthese als Zwischenprodukt Verwendung findet, durch Kupplung von diazotierter Sulfanilsaeure auf Anilin-v-methansulfonsaeure und anschliessende Abspaltung der Schutzgruppe im alkalischen Medium, wobei zur Erhoehung der Ausbeute und gleichzeitig Verbesserung der Abwasserqualitaet waehrend der letztgenannten Operation ein Oxydationsmittel, insbesondere Natriumhypochlorit, Wasserstoffperoxid oder molekularer Sauerstoff, zugegeben wird.The process describes the preparation of 4-aminoazobenzenesulfonic acid 4, which u. a. used in the organic dye synthesis as an intermediate product, by coupling of diazotized sulfanilic acid on aniline-v-methanesulfonsaeure and subsequent cleavage of the protective group in an alkaline medium, wherein to increase the yield and at the same time improve the quality of wastewater during the latter operation an oxidizing agent, in particular sodium hypochlorite, hydrogen peroxide or molecular oxygen is added.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Aminoazobenzensulfonsäure-4', die von großem Interesse als Zwischenprodukt für die Synthese organischer Farbstoffe ist.The invention relates to a process for the preparation of 4-aminoazobenzenesulfonic acid 4 ', which is of great interest as an intermediate for the synthesis of organic dyes.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Für die Herstellung der 4-Aminoazobenzensulfonsäure-4' bzw. deren Alkalisalze sind aus der Literatur zwei Synthesevarianten bekannt, erstens die direkte Einführung der Sulfonsäuregruppe in das 4-Aminoazobenzen durch Sulfonierung mit Oleum, wie sie schon aus den DE-PS 4186 und 9384 hervorgeht und die auch Gegenstand einer Veröffentlichung von A.Spiliadis, R.T.Schip, I.V. Cornea und M.Hilsenrath, vgl. Chem. Abstr, 57,14988a (1962) ist und zweitens die Kupplung von diazotierter Sulfanilsäure auf Anilin (DE-PS 7094), p-Toluensulfanilid (DE-PS 217935) bzw. Anilin-w-methansulfonsäure (CS-PS 190213), wobei in den beiden letztgenannten Fällen die Abspaltung der Schutzgruppe erforderlich ist.Characteristic of the Known Technical Solutions For the preparation of the 4-aminoazobenzenesulfonic acid 4 'or its alkali metal salts, two synthesis variants are known from the literature, firstly the direct introduction of the sulfonic acid group into the 4-aminoazobenzene by sulfonation with oleum, as already described in the DE-OS. PS 4186 and 9384 and which is also the subject of a publication by A. Spiliadis, RTSchip, IV Cornea and M.Hilsenrath, cf. Chem. Abstr., 57, 1488a (1962) and, secondly, the coupling of diazotised sulphanilic acid to aniline (DE-PS 7094), p-toluenesulfanilide (DE-PS 217935) and aniline-w-methanesulfonic acid (CS-PS 190213), wherein in the latter two cases, the deprotection is required.

Diesen genannten Verfahren ist gemeinsam, daß sie entweder nur zu unbefriedigenden Ausbeuteresultaten führen, die in der Größenordnung von 62% derTheorie liegen, oder daß bei akzeptableren Ausbeuteergebnissen, wie sie nach dem erstgenannten Verfahren erreicht werden, insofern nur unreine Produkte entstehen, als hierbei die 4^-Aminoazobenzendisulfonsäure-3,4' stets mitgebildet wird. Die im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 10/3 genannte Ausbeute von 80 bis 85% derTheorie bei Kupplung von diazotierter Sulfanilsäure auf Anilin-ω-methansulfonsäure konnte trotz wiederholtem Nachvollzug der Synthese in keinem Fall erreicht werden, was auch aus der CS-PS 190213 (vgl. Chem. Abstr. 96,199295k [1982]) ersichtlich ist, die dasselbe Verfahren beinhaltet. Außerdem ist in der in Houben-Weyl zitierten DE-PS 131860 nicht auf die hier zugrunde liegende Verbindung Bezug genommen.These mentioned methods have in common that they lead either only to unsatisfactory yield results, which are on the order of 62% of theory, or that with more acceptable yield results, as achieved by the former method, insofar as only impure products are formed, in this case the 4 ^ -Aminoazobenzendisulfonsäure-3,4 'is always mitgebildet. The yield of 80 to 85% of the theory mentioned in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume 10/3, upon coupling of diazotized sulphanilic acid to aniline-.omega.-methanesulfonic acid, could not be achieved in any case, despite repeated follow-up of the synthesis, which is also apparent from CS-PS 190213 (see Chem. Abstr 96,199295k [1982]), which includes the same method. In addition, in the cited in Houben-Weyl DE-PS 131860 not taken to the underlying compound reference.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von 4~Arriinoazobenzensulfonsäure-4' auf Basis der Umsetzung von diazotierter Sulfanilsäure mit Anilin-w-methansulfonsäure zu entwickeln, dessen Vorteile gegenüber den genannten Verfahren in einer Steigerung der Ausbeute an reinem Endprodukt und gleichzeitig der Verbesserung der Qualität der anfallenden Abwässer liegen, womit eine Verminderung der Schadstoffbelastung der Umwelt verbunden ist.The aim of the invention is to develop a process for the preparation of 4-arriinoazobenzenesulfonic acid 4 'based on the reaction of diazotized sulphanilic acid with aniline-w-methanesulfonic acid, the advantages over the said processes in an increase in the yield of pure end product and simultaneously Improvement of the quality of the wastewater, which is associated with a reduction of the pollution of the environment.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von 4-Aminoazobenzensulfonsäure-4' in Form ihres Alkalisalzes zu entwickeln, das zu einem reinen, für die Weiterverarbeitung ohne zusätzliche Reinigungssoperationen brauchbaren Endprodukt führt.The object of the invention is to develop a process for the preparation of 4-aminoazobenzenesulfonic acid 4 'in the form of its alkali metal salt, which leads to a pure, usable for further processing without additional purification operations end product.

Bekanntermaßen wird bei der alkalischen Verseifung der4-aminomethansulfonsäuren Azobenzensulfonsäure-4' zur Abspaltung der Schutzgruppe Alkalisulfit frei. Dieses kann mit Oxydationsmitteln zum Sulfat oxydiert werden, was zu einer Verbesserung der Abwasserqualität führt. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß, gibt man diese Oxydationsmittel bereits während der genannten alkalischen Verseifung zu, gleichzeitig eine Steigerung der Ausbeute an 4-Aminoazobenzensulfonsäure-4' eintritt, die in der Größenordnung von 5 bis 12% gegenüber Versuchen ohne Oxydationsmittel liegt. Das erhaltene Endprodukt zeichnet sich durch gute Qualität aus. Die 4-Aminoazobenzensulfonsäure-4' ist ohne weitere Reinigungsoperationen für die Weiterverarbeitung geeignet.As is known, in the alkaline saponification of the 4-aminomethanesulfonic acids, azobenzenesulfonic acid 4 'releases alkali sulfite to remove the protective group. This can be oxidized with oxidants to sulfate, which leads to an improvement in wastewater quality. It has now surprisingly been found that, to give these oxidants already during said alkaline saponification, at the same time an increase in the yield of 4-aminoazobenzenesulfonic acid 4 'occurs, which is in the order of 5 to 12% compared to experiments without oxidizing agent. The final product obtained is characterized by good quality. The 4-aminoazobenzenesulfonic acid 4 'is suitable for further processing without further purification operations.

Die Erfindung sei durch nachstehende Beispiele erläutert.The invention will be explained by the following examples.

Ausführungsbeispiel Beispiel 1Embodiment Example 1

Zu einem Gemisch aus 170ml Wasser, 266ml 38,4%iger Natriumhydrogensulfitlösung und 115ml 30%iger Formaldehydlösung gibt man bei 60°C unter Rühren 93g Anilin zu, rührt 2 Stunden bei 45 bis 55°C nach, versetzt mit ca. 330ml Wasser, kühlt durch Zugabe von ca. 500 g Eis die Reaktionsmischung auf 10°C ab und stellt mit ca. 116g Natriumhydrogencarbonat auf einen pH-Wert von 8 bis 8,5 ein.To a mixture of 170 ml of water, 266ml 38.4% sodium bisulfite solution and 115ml of 30% formaldehyde solution is added at 60 ° C with stirring 93g aniline, stirred for 2 hours at 45 to 55 ° C, mixed with about 330ml of water, Cools by addition of about 500 g of ice, the reaction mixture to 10 ° C and adjusted with about 116g sodium bicarbonate to a pH of 8 to 8.5 a.

Zu dieser Lösung wird 1 Mol auf übliche Weise diazotierte Sulfanilsäure zugefügt, die resultierende Mischung 8 bis 10 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und dann auf 90°C erwärmt. Man setzt nun 216 ml 50%ige Natronlauge zu, rührt 3 Stunden bei 90 bis 95°C nach und gibt innerhalb dieser Zeit ca. 670ml Natriumhypochloritlösung mit ca. 30 bis 35g aktivem Chi : nro I kontinuierlich zu. Nach Zusatz von ca. 450g Kochsalz und Abkühlen auf Raumtemperatur wird die 4-Aminoazobenzensulfonsäure-4' in Form ihres Natriumsalzes abgesaugt und mit ca. 11 gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die Ausbeute an feuchtem Produkt beträgt 491 g mit einem durch Diazotierung bzw. photometrisch ermittelten Prozentgehalt von 53,2 was einer Ausbeute von 87,3% der Theorie entspricht.1 mole of diazotized sulphanilic acid added in the usual way is added to this solution, the resulting mixture is stirred for 8 to 10 hours at room temperature and then heated to 90 ° C. 216 ml of 50% sodium hydroxide solution are then added, the mixture is stirred at 90 ° to 95 ° C. for 3 hours, and about 670 ml of sodium hypochlorite solution containing about 30 to 35 g of active chiorontane I are continuously added during this time. After addition of about 450 g of sodium chloride and cooling to room temperature, the 4-aminoazobenzenesulfonic acid 4 'is filtered off with suction in the form of its sodium salt and washed with about 11% saturated brine. The yield of moist product is 491 g with a determined by diazotization or photometrically determined percentage of 53.2 which corresponds to a yield of 87.3% of theory.

Beispiel 2Example 2

Es wird, wie im Beispiel 1 angegeben, verfahren. Die Oxydation erfolgt jedoch mittels molekularem Sauerstoff, der während der Verseifung so durchgeblasen wird, daß ein Strom von etwa 4I pro Stunde die Reaktionsmischung passiert.It is, as indicated in Example 1, proceed. However, oxidation is by means of molecular oxygen, which is bubbled through during saponification so that a flow of about 4 liters per hour passes through the reaction mixture.

Ausbeute 409g, mit einem Prozentgehalt von 59,1, entsprechend 80,8% derTheorie.Yield 409g, with a percentage of 59.1, corresponding to 80.8% of theory.

Claims (2)

Erfindungsanspruch: >Claim:> 1. Verfahren zur Herstellung von ^Aminoazobenzensulfonsäure^'durch Kupplung von diazotierterSulfanilsäure auf Anilin-ω-methansulfonsäure und Abspaltung der Schutzgruppe mit Natronlauge, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxydationsmittel im Verlauf der Phase der Verseifung des als Schutzgruppe für die Aminogruppe dienenden ω-Methansulfonsäurerestes zugefügt und die Aufarbeitung in bekannter Weise vorgenommen wird.1. A process for the preparation of ^ aminoazobenzenesulfonic acid ^ 'by coupling of diazotizedSulfanilsäure on aniline-ω-methanesulfonic acid and cleavage of the protective group with sodium hydroxide, characterized in that an oxidizing agent added in the course of the saponification of the protecting group for the amino group serving ω-methanesulfonic acid and the work-up is carried out in a known manner. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel Natriumhypochlorit und/oder molekularer Sauerstoff eingesetzt werden.2. The method according to item 1, characterized in that are used as the oxidizing agent sodium hypochlorite and / or molecular oxygen. Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ^Aminoazobenzensulfonsäure^', die von großem Interesse als Zwischenprodukt für die Synthese organischer Farbstoffe ist.The invention relates to a process for the preparation of ^ aminoazobenzenesulfonic acid ^, which is of great interest as an intermediate for the synthesis of organic dyes. Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions Für die Herstellung der ^Aminoazobenzensulfonsäure-^ bzw. deren Alkalisalze sind aus der Literatur zwei Synthesevarianten bekannt, erstens die direkte Einführung der Suifonsäuregruppe in das 4—Aminoazobenzen durch Sulfonierung mit Oleum, wie sie schon aus den DE-PS 4186 und 9384 hervorgeht und die auch Gegenstand einer Veröffentlichung von A.Spiliadis, R.T.Schip, i.V. Cornea und M.Hilsenrath, vgl. Chem. Abstr. 57,14988^a (1962) ist und zweitens die Kupplung von diazotierterSulfanilsäure auf Anilin (DE-PS 7094), p-Toluensulfanilid (DE-PS 217935) bzw. Aniiin-w-methansulfonsäure (CS-PS 190213), wobei in den beiden letztgenannten Fällen die Abspaltung der Schutzgruppe erforderlich ist.For the preparation of ^ aminoazobenzenesulfonic acid ^ or their alkali salts are known from the literature two synthesis variants, first, the direct introduction of the Suifonsäuregruppe in the 4-aminoazobenzene by sulfonation with oleum, as already apparent from DE-PS 4186 and 9384 and the also the subject of a publication by A.Spiliadis, RTSchip, iV Cornea and M.Hilsenrath, cf. Chem. Abstr. 57.14988 ^a (1962) and secondly the coupling of diazotierterSulfanilsäure aniline (DE-PS 7094), p-Toluensulfanilid (DE-PS 217,935) or Aniiin-w-methanesulfonic acid (CS-PS 190 213), wherein both in the the latter cases, the deprotection is required. Diesen genannten Verfahren ist gemeinsam, daß sie entweder nur zu unbefriedigenden Ausbeuteresultaten führen, die in der Größenordnung von 62% derTheorie liegen, oder daß bei akzeptableren Ausbeuteergebnissen, wie sie nach dem erstgenannten Verfahren erreicht werden, insofern nur unreine Produkte entstehen, als hierbei die 4-Aminoazobenzendisulfonsäure-3,4' stets mitgebildet wird. Die im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 10/3 genannte Ausbeute von 80 bis 85% der Theorie bei Kupplung von diazotierterSulfanilsäure auf Anilin-ω-methansulfonsäure konnte trotz wiederholtem Nachvollzug der Synthese in keinem Fall erreicht werden, was auch aus der CS-PS 190213 (vgl. Chem. Abstr. 96,199295k [1982]) ersichtlich ist, die dasselbe Verfahren beinhaltet. Außerdem ist in der in Houben-Weyl zitierten DE-PS 131860 nicht auf die hier zugrunde liegende Verbindung Bezug genommen.These mentioned methods have in common that they lead either only to unsatisfactory yield results, which are on the order of 62% of theory, or that with more acceptable yield results, as achieved by the former method, insofar as only impure products are formed, in this case the 4 -Aminoazobenzendisulfonsäure-3,4 'is always mitgebildet. The yield of 80 to 85% of theory mentioned in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4th Edition, Volume 10/3, upon coupling of diazotisedsulfanilic acid to aniline-.omega.-methanesulfonic acid, could not be achieved in any case, despite repeated attempts at synthesis. which is also apparent from CS-PS 190213 (see Chem. Abstr 96,199295k [1982]), which includes the same method. In addition, in the cited in Houben-Weyl DE-PS 131860 not taken to the underlying compound reference. Ziel der ErfindungObject of the invention Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von 4-Aminoazobenzensulfonsäure-4' auf Basis der Umsetzung von diazotierterSulfanilsäure mit ΑηίΙίη-ω-methansulfonsäurezu entwickeln, dessen Vorteile gegenüber den genannten Verfahren in einer Steigerung der Ausbeute an reinem Endprodukt und gleichzeitig der Verbesserung der Qualität der anfallenden Abwässer liegen, womit eine Verminderung der Schadstoffbelastung der Umwelt verbunden ist.The object of the invention is to develop a process for the preparation of 4-aminoazobenzenesulfonic acid 4 'based on the reaction of diazotized sulfanilic acid with ηηίΙίη-ω-methanesulfonic acid, whose advantages over the said processes in an increase in the yield of pure end product and at the same time the improvement the quality of the wastewater, which is associated with a reduction in the pollution of the environment. Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von 4-Aminoazobenzensulfonsäure—4' in Form ihres Alkalisalzes zu entwickeln, das zu einem reinen, für die Weiterverarbeitung ohne zusätzliche Reinigungssoperationen brauchbaren Endprodukt führt.The object of the invention is to develop a process for the preparation of 4-aminoazobenzenesulfonic acid 4 'in the form of its alkali metal salt, which leads to a pure, usable for further processing without additional purification operations end product. Bekanntermaßen wird bei der alkalischen Verseifung der 4-aminomethansulfonsäuren Azobenzensulfonsäure-4' zur Abspaltung der Schutzgruppe Alkalisulfit frei. Dieses kann mit Oxydationsmitteln zum Sulfat oxydiert werden, was zu einer Verbesserung der Abwasserqualität führt. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß, gibt man diese Oxydationsmittel bereits während der genannten alkalischen Verseifung zu, gleichzeitig eine Steigerung der Ausbeute an 4-Aminoazobenzensulfonsäure-4' eintritt, die in der Größenordnung von 5 bis 12% gegenüber Versuchen ohne Oxydationsmittel liegt Das erhaltene Endprodukt zeichnet sich durch gute Qualität aus. Die4-Aminoazobenzensulfonsäure-4'ist ohne weitere Reinigungsoperationen für die Weiterverarbeitung geeignet.
Die Erfindung sei durch nachstehende Beispiele erläutert.It is known that in the alkaline saponification of 4-aminomethanesulfonsäuren Azobenzensulfonsäure-4 'to cleave the protective group of alkali metal sulfite free. This can be oxidized with oxidants to sulfate, which leads to an improvement in wastewater quality. It has now surprisingly been found that, to give these oxidants already during said alkaline saponification, at the same time an increase in the yield of 4-aminoazobenzenesulfonic acid 4 'occurs, which is on the order of 5 to 12% compared to experiments without oxidizing agent End product is characterized by good quality. The 4-aminoazobenzenesulfonic acid 4 'is suitable for further processing without further purification operations.
The invention will be explained by the following examples. Ausführungsbeispiel
Beispiel 1embodiment
example 1 Zu einem Gemisch aus 170ml Wasser, 266ml 38,4%iger Natriumhydrogensulfitlösung und 115ml 30%iger Formaldehydlösung gibt man bei 6O⁰C unter Rühren 93g Anilin zu, rührt 2 Stunden bei 45 bis 55⁰C nach, versetzt mit ca. 330ml Wasser, kühlt durch Zugabe von ca. 500 g Eis die Reaktionsmischung auf 10⁰C ab und stellt mit ca. 116g Natriumhydrogencarbonat auf einen pH-Wert von 8 bis 8,5 ein.To a mixture of 170ml of water, 266ml 38.4% sodium bisulfite solution and 115ml 30% formaldehyde solution are added at 6O ⁰ C, with stirring, 93g of aniline, stirred for 2 hours at 45 to 55 ⁰ C after mixed with about 330ml of water, Cools by adding about 500 g of ice, the reaction mixture to 10 ⁰ C and adjusted with about 116g sodium bicarbonate to a pH of 8 to 8.5 a. Zu dieser Lösung wird 1 Mol auf übliche Weise diazotierte Sulfanilsäure zugefügt, die resultierende Mischung 8 bis 10 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und dann auf 90°C erwärmt. Man setzt nun 216 ml 50%ige Natronlauge zu, rührt 3 Stunden bei 90 bis 95⁰C nach und gibt innerhalb dieser Zeit ca. 670ml Natriumhypochloritlösung mit ca. 30 bis 35g aktivem Chi: r>ro I kontinuierlich zu. Nach Zusatz von ca. 450 g Kochsalz und Abkühlen auf Raumtemperatur wird die 4-Aminoazobenzensulfonsäure-4' in Form ihres Natriumsalzes abgesaugt und mit ca. 11 gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die Ausbeute an feuchtem Produkt beträgt 491 g mit einem durch Diazotierung bzw. photometrisch ermittelten Prozentgehalt von 53,2 was einer Ausbeute von 87,3% der Theorie entspricht.1 mole of diazotized sulphanilic acid added in the usual way is added to this solution, the resulting mixture is stirred for 8 to 10 hours at room temperature and then heated to 90 ° C. If one uses 216 ml of 50% sodium hydroxide solution, stirred for 3 hours at 90 to 95 ⁰ C, and then returns within this time about 670ml of sodium hypochlorite with approximately 30 to 35g active Chi: r> ro I continually. After addition of about 450 g of sodium chloride and cooling to room temperature, the 4-aminoazobenzenesulfonic acid 4 'is filtered off with suction in the form of its sodium salt and washed with about 11% saturated brine. The yield of moist product is 491 g with a determined by diazotization or photometrically determined percentage of 53.2 which corresponds to a yield of 87.3% of theory. Beispiel 2Example 2 Es wird, wie im Beispiel 1 angegeben, verfahren. Die Oxydation erfolgt jedoch mittels molekularem Sauerstoff, der während der Verseifung so durchgeblasen wird, daß ein Strom von etwa 4I pro Stunde die Reaktionsmischung passiert. Ausbeute 409 g, mit einem Prozentgehalt von 59,1, entsprechend 80,8% derTheorie.It is, as indicated in Example 1, proceed. However, oxidation is by means of molecular oxygen, which is bubbled through during saponification so that a flow of about 4 liters per hour passes through the reaction mixture. Yield 409 g, with a percentage of 59.1, corresponding to 80.8% of theory.