DD234356A5

DD234356A5 - Pestizide zusammensetzungen

Info

Publication number: DD234356A5
Application number: DD85274949A
Authority: DD
Inventors: Martin Anderson
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B. V.,Nl
Priority date: 1984-04-10
Filing date: 1985-04-08
Publication date: 1986-04-02
Also published as: ZA852600B; MW1185A1; SU1618275A3

Abstract

Pestizide Zusammensetzungen enthalten als Wirkstoff Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin jedes von A und B unabhaengig ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe darstellt, m gleich 0 oder 1 ist, R ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe -S.CO2R1, -S.SO2R1 oder -S.NR2R3, worin R1 eine wahlweise substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, R2 eine wahlweise substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt und R3 eine wahlweise substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, oder eine Gruppe der Formel -CO2R4, -SO2R4, -COR4, -CO.CO2R4, -CO.NR5R6 oder -SO2NR5R6 darstellt, worin R4 eine wahlweise substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt und jedes von R5 und R6 unabhaengig eine wahlweise substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, oder R2 und R3 zusammen oder R5 und R6 zusammen eine wahlweise substituierte Alkylengruppe darstellen, wobei die wahlweisen Substituenten fuer eine Alkyl- oder Alkylengruppe in jedem Fall unter Halogen, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Halogenalkylcarbonyl, Alkylsulfonyl und Halogenalkylsulfonyl ausgewaehlt werden, und die wahlweisen Substituenten fuer eine Arylgruppe unter diesen Substituenten und gleichfalls Alkyl, Halogenalkyl, Cyano und Nitro ausgewaehlt werden, X ein Halogenatom oder eine Cyano-, Nitro-, Alkyl- oder Halogenalkylgruppe darstellt, jedes von Y und Z unabhaengig ein Halogenatom oder eine Cyano-, Nitro- oder Halogenalkylgruppe darstellt, n 0, 1, 2 oder 3 ist und p 0, 1 oder 2 ist. Formel I DD#AP

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft pestizide Zusammensetzungen, die als Wirkstoff Benzoylhamstoffverbindungen mit vor allem insektizider und akarizider Wirksamkeit enthalten.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In der GB-PS 1 324293 wird eine Klasse von Harnstoffderivaten mit insektizider Wirksamkeit vorgestellt. Diese Verbindungen sind sehr aktiv und umfassen die handelsübliche Verbindung (N-(2,6-Difluorbenzoyl)-N'-(4-chlorphenyl)hamstoff. Die GBPS 1460419 betrifft ähnliche Verbindungen, die ebenfalls insektizide Eigenschaften besitzen.

Ziel der Erfindung

Mit der Erfindung sollen neue, verbesserte pestizide Zusammensetzungen bereitgestellt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung~

Es wurde jetzt eine neue Klasse von harnstoffartigen Verbindungen entdeckt, die nicht nur eine insektizide, sondern auch eine akarizide Wirksamkeit besitzen. Diese Verbindungen haben die allgemeinen Formel (I), in der jedes A und B unabhängig ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe darstellt: m Ooder 1 ist; R ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe-S · CO₂R¹,-S · SO₂R¹ oder-S · NR²R³, in der R¹ eine wahlweise substituierte Alkyl-oder Arylgruppe darstellt; R² eine wahlweise substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt; und R³ eine wahlweise substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, oder eine Gruppe der Formel -CO₂R⁴, -SO₂R⁴, -COR⁴, -CO CO₂R⁴,-CO · NR⁵R⁶ oder-SO₂NR⁵R⁶ darstellt, in der R⁴ eine wahlweise substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, und jedes von R⁵ und R⁶ unabhängig eine wahlweise substituierte Alkyl-oder Arylgruppe darstellt; oder R² und R³ zusammen oder R⁵ und R⁶ zusammen pine wahlweise substituierte Alkylengruppe darstellen; wobei die wahlweisen Substituenten für eine Alkyl- oder Alkylengruppe in jedem Fall unter Halogen, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Halogenalkylcarbonyl, Alkylsulfonyl und Halogenalkylsulfonyl ausgewählt werden und die wahlweisen Substituenten für eine Arylgruppe unter diesen Substituenten und auch unter Alkyl, Halogenalkyl, Cyano und Nitro ausgewählt werden; X ein Halogenatom oder eine Cyano-, Nitro-, Alkyl- oder Halogenalkylgruppe darstellt; jedes von Y und Z unabhängig

Erfindungsgemäß enthalten die neuen pestiziden Zusammensetzungen neben der Verbindung der Formel (I) einen Hilfs- oder Trägerstoff.

Wenn nichts anderes gesagt wird, handelt es sich in der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen bei jeder Arylgruppe vorzugsweise um eine Phenylgruppe. Jede Alkyl- oder Halogenalkylgruppe hat vorzugsweise bis zu 6, vor allem bis zu 4 Kohlenstoffatomen. Eine bevorzugte Alkylgruppe ist Methyl und eine bevorzugte Halogenalkylgruppe ist Trifluormethyl. Jede· Alkylenkomponente hat vorzugsweise 4 bis 8 Kohenstoffatome und ist vorzugsweise eine Tetramethylen- oder Pentamethylengruppe. Halogenatome können Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome sein, wobei Fluor und Chlor bevorzugt werden. Wenn η oder ρ größer als 1 ist', dann können die vorhandenen Substituenten X oder Z gleich oder unterschiedlich sein.

Vorzugsweise stellt jedes A und B unabhängig ein Fluor-, oder Chloratom oder eine Methylgruppe dar. Am besten ist es, wenn A ein Fluoratom ist, m 1 ist und B ein Fluor- oder Chloratom ist, vorzugsweise in der 6-Stellung des Phenylringes (wobei A natürlich in der 2-Stellung steht).

Vorzugsweise stellt X ein Fluor-oder Chloratom oder eine Methylgruppe dar. So kann (X)_n praktisch 3 Fluoratome, 2 Fluoratome und ein Chloratom oder ein Fluoratom und zwei Chloratome darstellen. Am besten ist X Fluor und η 3, 2,1 oder besonders 0.

Vorzugsweise stellt Y ein Chloratom oder eine Nitro-, Cyano- oder Trifluormethylgruppe dar. Eine Trifluormethylgruppe Y wird ganz besonders bevorzugt.

Vorzugsweise stellt Zein Chloratom oder eine Cyano- oder Nitrogrupe dar. ρ ist vorzugsweise 0 oder 1. Am besten steht Z für ein Chloratom und ist gleich 1; ein solches Chloratom steht vorzugsweise in der ortho-Stellung in bezug auf die Sauerstoffbindung.

Wenn R¹, R², R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ eine wahlweise substituierte Alkylgruppe darstellt, dann hat die Alkyl komponente vorzugsweise biszu12,vorallembiszu6 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise stellt jedes R¹, R⁴, R⁵ und R⁶, wenn vorhanden, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen dar.

Vorzugsweise stellt R ein Wasserstoff atom oder eine Gruppe der Formel-S NR²R³ dar. R² stellt vorzugsweise eine unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, speziell eine Methylgruppe, dar; und R³ stellt vorzugsweise eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen dar, die durch eine Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylkomponente substituiert ist, oder R³ stellt eine Gruppe der Formel -CO₂R⁴, -SO₂R⁴, -COR⁴, -CO · CO₂R⁴,-CO · NR⁵R⁶ oder -SO₂NR⁵R⁶ dar; oder R² und R³ stellen zusammen eine Alkylengruppe dar, die 4 oder 5 Kohlenstoffatome besitzt und wahlweise durch eine Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylkomponente substituiert ist.

Besonders bevorzugte Gruppe R sind diejenigen der Formel -S NR²CO₂R⁴, in denen jedes von R² und R⁴ eine unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt.

Bevorzugt werden auch Verbindungen der Formel I, in denen R ein Wasserstoffatom darstellt.

Das Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I umfaßt die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (II), mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III), worin A, B, m, X, Y, Z, η und ρ die für die allgemeine Formel I angegebenen Bedeutungen haben und entweder R⁷ eine -NHR-Gruppe, in der R die für die allgemeine Formel I angegebene Bedeutung hat, und R⁸eine-NCO-Gruppe darstellt, oder R⁷ eine-NCO-Gruppe und R⁸ eine-NH₂-Gruppe darstellt.

Die Umsetzung wird am besten in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel wie Benzen, Toluen, Xylen oder Chlorbenzen, Kohlenwasserstoffe wie Erdöifraktionen, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Methylenchlorid oder Dichlormethan, und Ester wie Diethylether, Debutylether oder Dioxan. Gemische von Lösungsmitteln sind ebenfalls geeignet.

Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer zwischen O⁰C und 100⁰C liegenden Temperatur ausgeführt, am besten bei Umgebungstemperatur. Das Molverhältnis von Isocyanatzu Amin beträgt vorzugsweise 1:1 bis 2:1. Vorzugsweise wird die Umsetzung unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt.

Die Verbindungen der Formel Il sind an sich neuartig und können durch die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IV mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (V) worin X, n, Y, Z und ρ die für die allgemeine Formel Il angegebenen Bedeutungen haben, hergestellt werden, um eine Verbindung der allgemeinen Formel Il zu erzeugen, in der R⁷-NH₂ ist; und auf Wunsch durch die Umsetzung der Verbindung mit Phosgen, um die entsprechende Verbindung zu erzeugen, in der R⁷-NCO ist, oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel HaI-R, in der R eine Gruppe-S · CO₂R¹,-S · SO₂R¹ oder-S · NR²R³ darstellt, um die entsprechende Verbindung der allgemeinen Formel Il zu erzeugen, in der R⁷ eine Gruppe-NHR darstellt und R eine Gruppe-S · CO₂R¹,-S · SO₂R¹ oder-S NR²R³ darstellt.

Die Reaktion zwischen den Verbindungen der Formeln IV und V wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, zum Beispiel eines polaren aprotischen Lösungsmittels wie Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, in Gegenwart einer Base, zum Beispiel einem Alkalimetallhydroxid, -alkoxid oder -carbonat, oder einer organischen Base wie Pyridin oder Triethylamin vorgenommen. Die Reaktionstemperatur liegt möglichst im Bereich von 0 bis 150°C, vorzugsweise von 30 bis 100⁰C. Die Verbindungen der Formel I!, in denen R⁷-NCO ist, können durch die Umsetzung einer Verbindung der Formel II, worin R⁷-NH₂ ist, mit Phosgen hergestellt werden. Diese Reaktion wird am besten in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise eines Kohlenwasserstoffes oder chlorierten Kohlenwasserstoffes bei einer im Bereich von 0 bis 100°C liegenden Temperatur, wobei Raumtemperatur oft angemessen ist, ausgeführt. Verbindungen der Formel II, worin R⁷-NHR ist und R kein Wassorstoff ist, können durch die Umsetzung der entsprechenden Verbindung der Formel II, worin R Wasserstoff ist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel HaI-R, worin Hai ein Halogenatom, speziell ein Chloratom darstellt, hergestellt werden. Diese Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, zum Beispiel eines Kohlenwasserstoffes oder chlorierten Kohlenwasserstoffes vorgenommen, wobei die Reaktionstemperatur vorzugsweise im Bereich von -30 bis +30⁰C, vorzugsweise zwischen —10 und +10⁰C; liegt. Die Reaktion wird am besten in Gegenwart einer Base, zum Beispiel einem Amin wie Triethylamin vorgenommen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen pestizide, zum Beispiel insektizide und akarizide Wirksamkeit. Daher betrifft die Erfindung gleichfalls eine pestizide Zusammensetzung, die aus einer Verbindung der allgemeinen Formel I zusammen mit einem Trägermittel besteht. Die Erfindung betrifft des weiteren ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen auf einer Stelle, das darin besteht, daß auf die Stelle eine erfindungsgemäße Pestizidverbindung oder -zusammensetzung aufgebracht wird. Als Trägermittel in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann jedes Material dienen, mit dem der Wirkstoff zur leichteren Aufbringung auf die zu behandelnde Stelle, bei der es sich beispielsweise um eine Pflanze, einen Samen oder den Boden handeln kann, oder zur besseren Lagerung, Beförderung oder Handhabung formuliert wird. Ein Trägermittel kann ein Feststoff oder eine Flüssiakeit sein, ebenfalls ein Material, das normalerweise aasförmia ist. das aber zur Bilduna einer

Flüssigkeit verdichtet wurde, und es kann jedes der normalerweise bei der Formulierung pestizider Zusammensetzungen verwendeten Trägermittel eingesetzt werden. Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 0,5 bis 95 Ma.-% Wirkstoff.

Geeignete feste Trägermittel umfassen natürliche und synthetische Tonarten und Silicate, zum Beispiel natürliche Siliciumdioxide wie Diatomeenerden; Magnesiumsilikate, zum Beispiel Talkarten; Magnesium-Aluminium-Silicate, zum Beispiel Attapulgite und Vermiculite; Aluminiumsilicate, zum Beispiel Kaolinite, Montmorillonite und Glimmerarten; Calciumcarbonat; Calciumsulfat; Ammoniumsulfat; synthetische hydratisierte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate; Elemente, zum Beispiel Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze, zum Beispiel Coumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -copolymere; feste Polychlorphenole; Bitumen, Wachse; und feste Düngemittel, zum Beispiel Superphosphate.

Geeignete flüssige Trägermittel sind Wasser; Alkohole, zum Beispiel Isopropanol und Glycole; Ketone, zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ether; aromatische und araliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzen, Toluen und Xylen; Erdölfraktionen, zum Beispiel Kerosin und leichte Mineralöle; und chlorierte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Kohlenstofftetrachlorid, Perchlorethylen undTrichlorethan. Gemische verschiedener Flüssigkeiten sind häufig geeignet.

Zusammensetzungen für die Landwirtschaft werden oftmals in einer konzentrierten Form formuliert und transportiert und anschließend vor Gebrauch vom Anwender verdünnt. Durch die Anwesenheit geringer Mengen eines Trägermittels, bei dem es sich um einen oberflächenaktiven Stoff handelt, wird der Verdünnungsvorgang erleichtert. Daher ist vorzugsweise mindestens ein Trägermittel in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein oberflächenaktiver Stoff. Die Zusammensetzung kann beispielsweise mindestens zwei Trägermittel enthalten, von denen wenigstens eines ein oberflächenaktiver Stoff ist. Ein oberflächenaktiver Stoff kann ein Emulgiermittel, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein; er kann nichtionisch oder ionisch sein. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Stoffe sind die Natrium- oder Calciumslaze von Polyarylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensation von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, die mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glycerol, Sorbitol, Saccharose oder Pentaerythritol; Kondensate dieser Stoffe mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von Fettalkohol oder Alkylphenolen, zum Beispiel p-Octylphenol oder p-Octylcresol, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkali- oder Erdalkalimetallsalze vorzugsweise Natriumsalze, von Schwefel- oder Sulfonsäureester^ die mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, sekundäre Natriumalkylsulfate, Natriumsalze von sulfonierten! Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate wie Dodecylbenzolsulfonat; und Polymere von Ethylenoxid und Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zum Beispiel als oberflächenaktive Pulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole formuliert werden. Oberflächenaktive Pulver enthalten normalerweise 25, 50 oder 75 Ma.-% Wirkstoff, und gewöhnlich enthalten sie außer dem festen inerten Trägermittel 3 bis 10Ma.-% Dispergiermittel und, wenn erforderlich, 0 bis 10Ma.-% Stabilisierungsmittel und/oder andere Zusatzstoffe wie Penetrationsmittel oder Haftmittel. Stäubemitte! werden normalerweise als Staubkonzentrat geliefert, das eine ähnliche Zusammensetzung wie ein oberflächenaktives Pulver hat, aber kein Dispergiermittel enthält, und sie werden am Einsatzort mit weiterem festem Trägermittel zur Gewinnung einer Zusammensetzung verdünnt, die gewöhnlich V2 bis 10Ma.-% Wirkstoff enthält. Granulate werden normalerweise so hergestellt, daß sie eine zwischen 10 und 100 Maschen (1,676 und 0,152mm) liegende Größe haben, und sie können mit Hilfe von Agglomerations- und Imprägnierungstechniken hergestellt werden. Im allgemeinen werden Granulate V2bis75Ma.-% Wirkstoff und 0 bis 10Ma.-% Zusatzstoffe wie Stabilisierungsmittel, oberflächenaktive Stoffe, Modifikatoren für langsame Freisetzung und Bindemittel enthalten. Die sogenannten „trocken fließfähigen Pulver"'bestehen aus verhältnismäßig kleinen Granulaten, die eine relativ hohe Konzentration von Wirkstoff aufweisen. Emuigierbare Konzentrate enthalten normalerweise außer einem Lösungsmittel und, wenn erforderlich, einem Verschnittmittel, 10 bis 50 Ma.-%/Vol. Wirkstoff, 2 bis 20 Ma.-%/Vol. Emulgiermittel und 0 bis 20 Ma.-%/Vol. andere Zusatzstoffe wie Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel und Korrosionsschutzmittel. Suspensionskonzentrate werden gewöhnlich so gemischt, daß sie ein haltbares, nicht ausfällendes fließfähiges Produkt ergeben und normalerweise 10 bis 75Ma.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15Ma.-% Dispergiermittel, 0,1 bis 10Ma.-% Suspendiermittel wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10Ma.-% andere Zusatzstoffe wie Antischaummittel, Korrosionsschutzmittel, Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel und Haftmittel enthalten, sowie Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. In der Formulierung können bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze gelöst vorhanden sein, die die Verhinderung der Sedimentation unterstützen oder als Frostschutzmittel für das Wasser dienen.

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, zum Beispiel Zusammensetzungen, die durch Vedünnen eines erfindungsgemäßen oderflächenaktiven Pulvers oder Konzentrates mit Wasser gewonnen wurden, liegen gleichfalls im Geltungsbereich der Erfindung. Diese Emulsionen können vom Typ Wasser-in-ÖI oder vom Typ Öl-in-Wasser sein und sie können eine dicke „majonnaiseartige" Konsistenz haben.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann euch noch andere Bestandteile enthalten, zum Beispiel andere Verbindungen, die pestizide, herbizide oder fungizide Eigenschaften besitzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders nützlich, wenn sie vermischt mit anderen Insektiziden, vor allem Organophosphaten und Pyrethroiden, angewandt werden. Mischungen mit den handelsüblichen Produkten Fenvalerat, Permethrin, Cypermethrin, Deltamethyrin und Alphamethrin sind besonders nützlich.

Ausführungsbeispiele

In den folgenden Beispielen w^;'d die Erfindung erläutert; die Beispiele 1 bis 4 betreffen die Herstellung von Zwischenverbindungen der Formel II, während die Beispiele 5 bis 7 die Herstellung von Verbindungen der Formel I betreffen.

Beispiel 1 Herstellung von 2-Fluor—4—(2-chlor—4—[tn'fluormethyl]phenoxy)anilin

Eine Lösung von 2-Fluor-4-hydroxyanilin (7,1 g) und Kaliumhydroxid (3,7g, 85% rein) in Dimethylsulfoxid (25ml) wurde auf 8O⁰C erhitzt und mit einer Lösung von 1,2-Dichlor-4-(trifluormethyl)benzen (10,9g) in Dimethylsulfoxid (10ml) behandelt. Das Gemisch wurde 20 Stunden lang bei 90 bis 95°C gerührt, worauf es mit einer Mischung von Wasser und Dichlormethan verdünnt

wurde. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, so daß 3,6g des verlangten rohen Produktes in Form eines braunen Öls gewonnen wurden.

Die Chromatographie über Kieselgel unter Verwendung von Toluen/Petrolether (Verhältnis 4:1) ergab 1,1 g reines Amin in Form eines gelben Öls.

Elementaranalyse:	C: 51,1%	H: 2,6%	N: 4,6%
Berechnet:	C: 50,3%	H: 2,7%	N: 4,3%
gefunden:

Beispiel 2 Herstellung von Propyl-Nff^ia-chlor-^-^rifluorrnethyOphenoxyl-a-fluorphenynaminolthiol-N-rnethylcarbarnat

Eine Lösung von Propyl-N-chlorsulfenyl-N-methylcarbamat (12,1 g) in Diethylether (20ml) wurde im Laufe von 20 Minuten zu einer gerührten Lösung der Verbindung von Beispiel 1 (18,3g) und Triethylamin (7g) in dem gleichen Lösungsmittel (70ml) gegeben, wobei die Temperatur durch Kühlung auf 15 bis 20⁰C gehalten wurde. Das Rühren wurde VIi Stunden lang bei Raumtemperatur fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde danach mit Diethylether (200 ml) verdünnt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel wurde ausgetrieben. Der Rückstand wurde zu 100ml Toluen gegeben, und dasToluen wurde unter reduziertem Druck entfernt, so daß 26,5g des verlangten Produktes in roher Form als braunes Öl gewonnen wurden.

Beispiel 3 Herstellung von N-[[[4-[2-Chlor-4-(trifluormethyl)phenoxyl]-2-fluorphenyl]amino]thio]-l\l-methylbutanamid

Eine Lösung von Schwefeldichlorid (11,3g) in Dichlormethan (10 ml) wurde im Laufe von 20 Minuten unter Rühren zu einer Lösung von N-Methylbutanamid (10,1 g) in dem gleichen Lösungsmittel (35 ml) gegeben, wobei die Temperatur auf 10°C gehalten wurde. Das Rühren wurde bei dieser Temperatur weitere 30 Minuten lang fortgesetzt, worauf eine Lösung von Pyridin (8,7g) in Dichlormethan (15ml) zugegeben wurde.

Das Gemisch wurde danach gerührt und zum Anwärmen auf Raumtemperatur 2 Stunden lang stehen gelassen und anschließend filtriert. Das Lösungsmittel wurde ausgetrieben, und der Rückstand wurde mit Diethylether extrahiert. Nach der Filtration, der Lösungsmittelentfernung und der Destillation wurden 12,1 g desSulfenylchlorids in Form von Öl mit einem Siedepunkt von 82 bis84°C bei 13 mm Hg gewonnen. 4,4g dieses Öles wurden in Diethylether (10 ml) gelöst, und die resultierende Lösung wurde im Laufe von 20 Minuten zu einer Mischung von der Verbindung von Beispiel 1 (7,6g) und Triethylamin (2,7g) in Diethylether (30 ml) gegeben. Nach einer Rührzeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur wurden 150ml Diethylether zugesetzt; die entstandene Lösung wurde dreimal mit Wasser gewaschen, getrocknet, vom Lösungsmittel getrennt und durch Chromatographie über Silica unter Verwendung von Dichlormethan als Eluierungsmittel gereinigt. 9,1 g des verlangten Produktes wurden in Form eines braunen Öls gewonnen.

Beispiel 4

Herstellung von N-ffW-ta-Chlor^-ttrifluormethyOphenoxYl^-fluorphenyllaminoIthiol-L-prolin-methylester Eine Lösung von Schwefeldichlorid (11,3g) in Dichlormethan (20ml) wurde im Laufe von 15 Minuten bei Raumtemperatur zu einer gerührten Lösung von L-Prolin, Methylesterhydrochlorid (16,6g) in dem gleichen Lösungsmittel (50ml) gegeben, worauf eine Lösung von Pyridin (17,4g) in dem gleichen Lösungsmittel (20ml) im Laufe von 30 Minuten zu dem Reaktionsgemisch gegeben wurde. Nach Rühren über Nacht wurde das Gemisch mit Diethylether (150 ml) verdünnt, filtriert und vom Lösungsmittel befreit, so daß 17,8g Rohprodukt zurückblieben. 4,3 g dieses Produktes wurden in Diethylether (10 ml) gelöst und im Laufe von 15 Minuten bei Raumtemperatur zu einer gerührten Mischung der Verbindung von Beispiel 1 (6,1 g), Triethylamin (2,2g) und Diethylether (50 ml) gegeben. Nach einer Rührzeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur wurden 250 ml Diethylether zugesetzt, und das Gemisch wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Nach der Chromatographie über Silica unjer Verwendung eines Gemischs von Diethylether und Petrolether als Eluierungsmittel wurden 6,9g des verlangten Rohrproduktes in Form eines braunen Öls gewonnen.

Beispiel 5 Herstellung von N-(2,6-Difluorbenzoyl)-N'-(2-fluor-4-[2-chlor-4-(trifIuormethyl)phenoxy]phenylharnstoff

Eine Lösung der Verbindung von Beispiel 1 (0,9g) in trockenem Toluen (5ml) wurde mit 2,6-Difluorbenzoylisocyanat (0,56g) behandelt, und das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das ausgefüllte Produkt wurde anschließend abgetrennt, mit kaltem Methanol gewaschen und in einem Ofen bei 6O⁰C getrocknet. 1,15g des verlangten Produktes wurden gewonnen, Schmelzpunkt 173 bis 174°C.

Elementaranalyse:

Berechnet: C: 51,6% H: 2,3% N: 5,7%

gefunden: C: 51,7% H: 2,1% N: 5,7%

Beispiel 6

Herstellung von Propyl-4-[4-2-chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-fluorphenyi]-7-(2,6-dif!uorphenyi)-2-methyl-5,7-dioxo-3-thia-2,4,6-triazaheptanoat

Eine Lösung von 2,6-Difluorbenzoylisocyanat (2,0g) in trockenem Methylenchlorid (10ml) wurde schnell zu einer gerührten Lösung der Verbindung von Beispiel 2 (4,5g) in dem gleichen Lösungsmittel (20ml) bei Raumtemperatur gegeben. Nach 4stündigem Rühren wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde durch Chromatographie (2x) auf Silica unter Verwendung von zuerst Methylenchlorid und anschließend Diethylether als Eluierungsmittei gereinigt. Das auf diese Weise gewonnene Produkt wurde schließlich durch Auskristallisation aus Diethylether/ Petrolether gereinigt, so daß farblose Kristalle (4,5g) mit einem Schmelzpunkt von 98 bis 99°C gewonnen wurden.

Elementaranalyse:

Berechnet: C: 49,1% H: 3,2% N: 6,6%

gefunden: C: 49,4% H: 3,1% N: 6,5%

Beispiel 7 Herstellung von N-[[[4-[2-Chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-fluorphenyl][[(2_/6-difIuorbenzoyl)amino]carbonyl]amino3thio-N-

methylbutaiwrnid____

Eine Lösung von 2,6-Difluorbenzoylisocyanat (2,0g) in einem 1:1-Gemisch von Toluen und Petrolether (5ml) wurde bei Raumtemperatur im Laufe von 30 Minuten zu einer gerührten Lösung der Verbindung von Beispiel 3 (4,4g) in dem gleichen Lösungsmittel (20 ml) gegeben. Nach einer Rührzeit von 2 Stunden bei Raumtemperatur wurde das feste Produkt abfiltriert und aus einem Gemisch von Diethylether und Petrolether rekristallisiert, so daß 4,3g des verlangten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 136 bis 138⁰C gewonnen wurde.

Elementaranalyse:

Berechnet: C: 50,4% H: 3,2% N: 6,8%

gefunden: C: 50,6% H: 3,2% N: 6,6%

Beispiel 8

Herstellung von N-[[[4-[2-Chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-f!uorphenyl][[(2,6-difluorbenzoyl)amino]carbonyl]amino]thio-L-prolin-methylester

Eine Lösung von 2,6-Difluorbenzoylisocyanat (2,8g) in einem 1:1-Gemisch von Toluen und Petrolether (10ml) wurde bei Raumtemperatur im Laufe von 30 Minuten zu einer gerührten Lösung der Verbindung von Beispiel 4 (6,5g) in dem gleichen Lösungsmittel (20 ml) gegeben. Nach einer Rührzeit von 3 Stunden bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel ausgetrieben und der Rückstand durch Chromatographie über Silica unter Verwendung von Dichlormethan als Eluierungsmittei gereinigt, so daß 5,5g des verlangten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 65 bis 68⁰C gewonnen wurden.

Elementaranalyse:	C: 50,0%	H: 3,1%	N: 6,5%
Berechnet:	C: 50,2%	H: 3,3%	N: 6,3%
gefunden:

Beispiele 9 und 25

Mit Hilfe von Verfahren, die denen der Beispiele 5 bis 8 analog waren, wurden weitere Verbindungen der allgemeinen Formel I aus Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel Il hergestellt. Einzelheiten sind in Tabelle I enthalten.

Tabelle I

_x O) CO.NH.CO

CF-

Beispiel Nr.

A

B

In der obigen Formel R

χ¹

X²

X³

F.P. ⁰C

Elementaranalyse C

49,9 50,2

48,1 48,1

H

N

9

F

Cl

H

153-154

berechn. gefund.

46,5 46,4

50,6 50,9

2,2 2,2

5,6 5,6

10

F

H

F

196-7

berechn. gefund.

49,8 49,5

49,1 49,0

1,5 1,5

5,2 5,1

11

F

H

F

203-5

berechn. gefund.

49,8 50,1

49,9 49,7

2,0 2,0

5,5 5,3

12

F

H

F

H

199-201

berechn. gefund.

Elementaranalyse C

49,9 50,7

2,0 1,8

5,5 5,3

Beispiel Nr.

A

B

In der obigen Formel R

X¹

X²

X³

F.P. °C

berechn. gefund.

H

N

';3

F

H

F

H

185-6

berechn. gefund.

1,7 1,6

5,3 5,0

14

F

SN(¹C₄H₉)CO₂C₂H₅

H

96-98

berechn. gefund.

3,6 4,0

6,3 6,1

15

F

SN(CH₃)CO₂ ¹C₃H₇

H

82-85

berechn. gefund.

3,1 2,9

6,6 6,4

16

F

SN(¹¹C₄H₉)CO₂Me

H

116-118

berechn. gefund.

3,4 3,3

6,5 6,2

17

F

SN(CH₃)CO₂ ¹C₄H₉

H

115-117

3,4 3,5

6,5 6,3

Fortsetzung Tabelle I Beispiel

Inderobigen Formel

R X¹ X²

F.P. Elementaranalyse

⁰C C

18

F

SN(¹C₃H₇)CO₂CH₃

H

99-101

berechn. gefund.

49,1 49,0

51,1 51,4

3,2 3,0

6,6 6,9

19

F

SN(¹C₃H₇)CO₂ ¹¹C₃H₇

H

116-118

berechn. gefund.

50,6 51,1

55,8 55,7

3,6 3,6

6,3 6,5

20

F

SN(CH₃)CO₂ ⁰C₄H₉

H

72-75

berechn. gefund.

49,9 50,1

3,4 3,3

to co co" cd

21

F

SN(CH₃)CO₂ ⁿC₁₀H_2l

H

Gummi

berechn. gefund.

54,0 54,1

4,6 5,1

5,7 5,5

22

F

SN(CH₃)COCH₃

H

107-110

berechn. gefund.

48,7 48,8

2,7 2,4

7,1 6,9

23

F

SN(CH₃)CO¹¹C₅H₁₁

H

116-118

berechn. gefund.

51,9 52,0

3,7 3,9

6,5 6,4

Beispiel Nr.

A

B

Inderobigen Formel R

X¹

X²

X³

F.P. ⁰C

Elementaranalyse C

H

N

24

F

SN(CH₃)CO^₄H₉

H

94-96

berechn. gefund.

3,5 3,7

6,6 6,2

25

F

SN(CH₃)CO¹¹C₁₁H₂₃

H

62-65

berech, gefund.

4,9 5,0

5,7 5,5

Beispiel 26 Insektizide Wirksamkeit

Die Insektizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindung wurde bei den folgenden Versuchen bestimmt, wofür die Insekten Spodoptera littoralis (S. I.) und Aedes aegypti (A. a.) verwendet wurden.

Die für jede Art angewandten Versuchsverfahren werden anschließend erläutert. In jedem Fall wurden die Versuche unter normalen Bedingungen (23°C ± 2°C, wechselndem Licht und wechselnder Feuchtigkeit) durchgeführt.

Bei jedem Versuch wurde eine LC₅₀ (die Dosis von aktivem Material, die zur Abtötung der Hälfte der Versuchsspezies erforderlich ist) für die Verbindung aus den Sterblichkeitsziffern berechnet und mit der entsprechenden LC₅₀ eines Standardinsektizids, Ethylparathion, bei den gleichen Versuchen verglichen. Die Ergebnisse werden folgendermaßen als Toxizitätsindexe

ausgedrückt:

Toxizitätsindex =

LC₅₀ (Parathion)

(Versuchsverbindung)

χ 100

und sind in derfolgenden Tabelle III enthalten.

(i) Spodoptera Littoralis

Lösungen oder Suspensionen der Verbindung wurden über einen Bereich von Konzentrationen in 10%igem Aceton/Wasser zubereitet und enthielten 0,025% Triton X100 („Triton" ist ein eingetragenes Warenzeichen). Diese Lösungen wurden unter Verwendung einer logarithmischen Spritzmaschinen auf Petrischalen aufgespritzt, die ein Nährsubstrat enthielten, auf dem die Larven von Spodoptera littoralis gezüchtet worden waren. Nach dem Trocknen der aufgespritzten Lösung wurde jede Schale mit 10 zweiten Instar-Larven infiziert. Die Beurteilung der Sterblichkeit erfolgte 7 Tage nach dem Spritzen.

(ii) Aedes aegypti

Es wurden verschiedene Lösungen der Versuchsverbindung mit unterschiedlicher Konzentration in Aceton hergestellt. 100 Mikroliter-Portionen wurden zu 100 ml Leitungswasser gegeben, wobei das Aceton verdunsten konnte. 10 frühe vierte Instar-Larven wurden in die Versuchslösung gesetzt; nach 48 Stunden wurden die (überlebenden) Larven mit Tierfutterpellets gefüttert, und der endgültige Prozentsatz der Sterblichkeit wurde ermittelt, nachdem sich die Larven entweder verpuppt hatten und als erwachsene Tiere ausgeschlüpft waren oder gestorben waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il enthalten.

Tabelle II Insektizide Wirksamkeit

Verbindung von Beispiel Nr.

Toxizitätsindex	A.a.
S. I.	1300
5600	790
2 800	800
1500	nicht geprüft
2700	960
5300	180
180	260
1630	380
9 500	nicht geprüft
3 500	620
5 500	1290
5200	810.
6300	950
3000	1370
6230	940
4360	1500
1840	1100'
2 800	470
2 000	530
2100	nicht geprüft
3700	nicht geprüft
2000

5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

Beispiel Akarizide Wirksamkeit

Blattscheiben wurden mit 30 bis 60 Larven der Milbe Tetranicus urticae infiziert und mit verschiedenen Dosismengen der Lösungen der Versuchsverbindung, die wie bei Versuch (i) des obigen Beispiels 26 hergestellt worden waren, gespritzt. Nach dem Trocknen wurden die Scheiben 12 Tage lang bei konstanterTemperatur gehalten, worauf die Beurteilung der Sterblichkeit erfolgte und die LC₅₀-Werte errechnet wurden. In den Versuch waren auch zwei Verbindungen der GB-PS 1.460.419 mit sehr nahe verwandter anschließend gezeigter Struktur und die handelsübliche Verbindung (N-(2,6-Difluorbenzoyl)-N'-<4-chlorphenyOharnstoff der GB-PS 1.324.293 mit aufgenommen worden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III enthalten. Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine wesentlich stärkere Wirksamkeit haben als die beiden, dem bisherigen Stand der Technik entsprechenden Verbindungen. Vergleichsverbindungen

CO. NH.CO.NH

Cl

Vergleichsverbindung A: Q = CH₃ Vergleichsverbindung B: Q = Cl Vergleichsverbindung C: N-(2,6-Difluorbenzoyl)-N'-(4-chlorphenyl(harnstoff

Tabelle III Akarizide Wirksamkeit

Verbindungen von Beispiel Nr. LC₅₀ (% Wirkstoff im Spritzmittel)

5 0,00013

6 0,00025

7 0,00015

8 nicht geprüft

9 0,00025

10 0,00030

11 0,00015

12 nicht geprüft

13 nichtgeprüft

14 0,00038

15 0,00028

16 0,00021

17 0,00028

18 0,00018

19 0,00029

20 0,00015

21 nichtgeprüft

22 nichtgeprüft

23 nichtgeprüft

24 0,00010

25 nichtgeprüft Vergleichsverbindungen A 0,0032 Vergleichsverbindungen B 0,00069 Vergleichsverbindungen C >Ό,1%

CO. NH.CO.NR

(B)

γ (D

(Z)₁

X. (I)

CO-R

(B)

NH

OH

(X)

CGT)

Cl

(Z)₁(Y)

Claims

Patentansprüche:

1. Pestizide Zusammensetzung, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus einem Trägermittel und einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) besteht, worin A und B unabhängig ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe darstellen, m 0 oder 1 ist; Rein Wasserstoffatom oder eine Gruppe-C · CO2R¹,—S · SO₂R¹ oder-S · NR²R³, in der R¹ eine wahlweise substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt; R² eine wahlweise substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, und R³ eine wahlweise substituierteAlkyl-oderArylgruppedarstellt,odereineGruppederFormel-CO₂R⁴,-SO₂R⁴,-COR⁴,-CO · CO₂R⁴,-CO NR⁵R⁶ oder-SO₂NR⁵R⁶ darstellt, in der R⁴ eine wahlweise substituierte Alkyl- oder Arylgrupe darstellt und jedes von R⁵ und R⁶ unabhängig eine wahlweise substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt; oder R² und R³ zusammen oder R⁵ und R⁶ zusammen eine wahlweise substituierte Alkylengruppe darstellen, wobei die wahlweisen Substituenten für eine Alkyl-oder Alkylengruppe in jedem Falle unter Halogen, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Halogenalkylcarbonyl, Alkylsulfonyl und Halogenalkylsulfonyl ausgewählt werden, und die wahlweisen Substituenten für eine Arylgruppe unter diesen Substituenten und auch Alkyl, Halogenalkyl, Cyano und Nitro ausgewählt werden; X ein Halogenatom oder eine Cyano-, Nitro-, Alkyl- oder Halogenalkylgruppe darstellt; jedes von X und Z unabhängig ein Halogenatom oder eine Cyano-, Nitro-oder Halogenalkylgruppe darstellt; η 0,1,2 oder 3 ist; und ρ 0,1 oder 2 ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung die Formel (I) jedes von A und B unabhängig ein Fluor- oder Chloratom oder eine Methylgruppe darstellt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung der Formel (I) A ein Fluoratom ist, m gleich 1 ist und B ein Fluor- oder Chloratom in der 6-Stellung des Phenylringes ist.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung der Formel (I) X ein Fluor- oder Chloratom oder eine Methylgruppe darstellt.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung der Formel (I) X Fluor darstellt.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung der Formel (I) ein Chloratom oder eine Nitro-, Cyano- oder Trifluormethylgruppe darstellt, Z ein Chloratom oder eine Cyano- oder Nitrogruppe darstellt und ρ gleich O oder 1 ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung der Formel I Y eine Trifluormethylgruppe darstellt, ρ gleich 1 ist und Zein Chloratom in einer ortho-Stellung in bezug auf die Sauerstoffbindung darstellt.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung der Formel (I) jedes von R¹, R⁴, R⁵ und R⁶, wenn vorhanden, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung der Formel (I), R eine Gruppe der Formel -S · NR²R³ darstellt, worin R² eine unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und R³ eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, substituiert durch eine Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylkomponente darstellt, oder R³ eine Gruppe der Formel -CO₂R⁴, -SO₂R⁴,-COR⁴,-CO CO₂R⁴, -CO · NR⁵R⁶ oder-SO₂NR⁵R⁶ darstellt, oder R² und R³ zusammen eine Alkylengruppe darstellen, die 4 bis 5 Kohlenstoffatome besitzt und wahlweise durch eine Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylkomponente substituiert ist.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung der Formel (I) R ein Wasserstoffatom darstellt.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß sie mindestens zwei Trägermittel enthält, von denen wenigstens eines ein oberflächenaktiver Stoff ist.
12. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen auf einer Stelle, gekennzeichnet dadurch, daß auf die Stelle eine Verbindung der Formel (I) oder eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 aufgebracht wird.

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