DD232564A1 - PHOTOGRAPHIC SILVER HALOGENIDE MATERIAL CONTAINING INGREDIENTS - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Silberhalogenidmaterial, das Haertungsmittel enthaelt. Um fotografische Materialien in ihren physikalisch-mechanischen Eigenschaften bezueglich Wasseraufnahme und Nassfestigkeit so zu gestalten, dass sie den Anforderungen moderner Verarbeitungsregime, wie Automatenentwicklung und Hochtemperaturverarbeitung, entsprechen, ist es Aufgabe der Erfindung, neue Haertungsmittel zu finden, die eine schnelle Haertung bewirken, die einen entsprechend geringen Dampfdruck und eine gute Wasserloeslichkeit besitzen, oekonomisch herstellbar und wenig toxisch sind, ohne einen nachteiligen Einfluss auf das fotografische Material auszuueben. Erfindungsgemaess enthaelt das Material als Haertungsmittel ein Triazol.The invention relates to a photographic silver halide material containing a hardening agent. In order to make photographic materials in their physico-mechanical properties with respect to water absorption and wet strength so that they meet the requirements of modern processing regimes, such as machine development and high temperature processing, it is an object of the invention to find new Haertungsmittel that cause a rapid Haertung, the one have low vapor pressure and water solubility, are economically producible and are low in toxicity without adversely affecting the photographic material. According to the invention, the material contains a triazole as a hardening agent.

Description

in derin the

R H, Alkyl-, Aryl- oder substituierte ArylgruppeR is H, alkyl, aryl or substituted aryl group

R¹ H, Acyl-, Carbalkoxy-, Carbamoyl- oder CarbaroxygruppeR ^{1 is} H, acyl, carbalkoxy, carbamoyl or carbaroxy

R² Acyl-, Carbalkoxy-, Carbaroxy- oder CarbamoylgruppeR ^{2 is} acyl, carbalkoxy, carbaroxy or carbamoyl

R³ gleich oder verschiedenR ^{3 is the} same or different

R⁴ Alkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Aralkyl- oder substituierte Aralkylgruppe oder R₃ und R₄ die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes notwendige AtomgruppeR ^{4 is} alkyl, aryl, substituted aryl, aralkyl or substituted aralkyl group, or R ₃ and R _{4 are} the atomic group necessary to complete an optionally substituted piperidine, piperazine or morpholine ring

X^е Halogen, BF?, CIOfX ^е halogen, BF ?, CIOf

bedeuten,mean,

enthält.contains.

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Silberhalogenidmaterial, das Härtungsmittel enthält. Charakteristik der bekannten technischen LösungenThe invention relates to a silver halide photographic material containing curing agent. Characteristic of the known technical solutions

Zahlreich sind die Stoffklassen, die zur Härtung und besonders zur Gelatinehärtung fotografischer Materialien vorgeschlagen werden.Numerous are the classes of substances proposed for curing and especially for gelatinization of photographic materials.

Beispiele für solche Stoffklassen sind anorganische Härtungsmittel, wie Chromalaun, Kaliumalaun, Chromsulfat, (US-PS 1 544936 und 2 046320), Aluminiumsulfat, Ammoniakalaun oderZirkonsulfat und organische Härtungsmittel, wie Aldehyde, z. B. Formaldehyd, oder Glutaraldehyd, reaktives Halogen enthaltende Verbindungen (US-PS3394006 und 3288775), Verbindungen mit reaktiven ethylenisch ungesättigten Gruppen, wie Acryloyl- oder Vinylsulfonylverbindungen (US-PS3635718 und 3642486), Aziridine, (US-PS3017280), Halogencaraboxylaldehyde, wie Mucochlorsäure, Dioxane, wie Dihydroxydioxan, Epoxyverbindungen, (US-PS3047394), substituierte Methylester (US-PS3241 972 und 3542558, sowie JP-PS48896/72). Bei der Verwendung im fotografischen Material besitzen diese bekannten Härtungsmittel jedoch entscheidende Nachteile. Viele reaktive Härtungsmittel, wie z. B. Formalin, bestimmte Carbodiimide, verschiedene Vinylsulfone, wie Divinylsulfon u. a., sind auf Grund ihres hohen Dampfdruckes und der meist hohen Toxizität für die Filmherstellung ungeeignet. Außerdem führen solche Verbindungen zu unkontrollierbaren Härtungsvorgängen.Examples of such classes of substances are inorganic hardeners such as chrome alum, potassium alum, chromium sulfate, (US Pat. Nos. 1,544,936 and 2,046,320), aluminum sulfate, ammonia alum or zirconium sulfate, and organic hardeners such as aldehydes, e.g. For example, formaldehyde, or glutaraldehyde, reactive halogen-containing compounds (US-PS 3394006 and 3288775), compounds containing reactive ethylenically unsaturated groups, such as acryloyl or vinylsulfonyl compounds (US-PS 3635718 and 3642486), aziridines, (US-PS 3017280), Halogencaraboxylaldehyde, as Mucochloric acid, dioxanes such as dihydroxydioxane, epoxy compounds, (U.S. Patent 3,047,394), substituted methyl esters (U.S. Patent Nos. 3,241,972 and 3,542,558, and Japanese Patent Publication No. 48896/72). When used in the photographic material, however, these known curing agents have significant disadvantages. Many reactive curing agents, such as. As formalin, certain carbodiimides, various vinylsulfones, such as divinyl sulfone u. a., Due to their high vapor pressure and the usually high toxicity for film production unsuitable. In addition, such compounds lead to uncontrollable curing processes.

Einige Verbindungen zeigen zwar gute Härtungseigenschaften, jedoch sind die Verbindungen in Wasser schwer löslich, was innerhalb der Schicht zu Ungleichmäßigkeiten in der Härtung führen kann und Auskristallisationserscheinungen nicht ausschließt. Außerdem beeinträchtigen diese hohen Lösungsmittelanteile den Mehrschichtbeguß negativ. Weitere Nachteile von Härtungsmitteln sind die oft unzureichenden Härtungseigenschaften, die Veränderung der Härtungseigenschaften mit der Lagerzeit und das Auftreten einer Nachhärtung auf Grund einer langsamen Härtungsreaktion, wodurch eine ständige Veränderung der sensitometrischen Daten erfolgt, da die fotografischen Eigenschaften, wie Gradation und Empfindlichkeit, in vielen Fällen auch die Silberdeckkraft, vom Vernetzungsgrad des schichtbildenden Kolloids abhängig sind.Although some compounds show good curing properties, the compounds are sparingly soluble in water, which can lead to nonuniformities in the curing within the layer and does not preclude crystallization phenomena. In addition, these high proportions of solvent adversely affect the Mehrschichtbeguß. Other disadvantages of curing agents are the often inadequate curing properties, the change in cure properties with storage time, and the occurrence of postcure due to a slow cure reaction, which causes a constant change in sensitometric data, as the photographic properties, such as gradation and sensitivity, are in many cases also the silver covering power, are dependent on the degree of crosslinking of the layer-forming colloid.

Diese Nachteile sollen durch den Einsatz von Schnellhärtungsmitteln vermieden werden. Verbindungen, die diese Aufgabe erfüllen, sind z. B. unter anderem Pyridiniumcarbamoylverbindungen, Pyridiniumoxycarbamoylverbindungen, Carbodiimide und Isoxazoliumsalze.These disadvantages are to be avoided by the use of fast curing agents. Connections that perform this task, z. Examples include pyridiniumcarbamoyl compounds, pyridinium oxycarbamoyl compounds, carbodiimides and isoxazolium salts.

So werden in der OE-OS2 225230 und der DE-OS 2 517408 Carbamoylpyridinin,.salze als Schnellhärtungsmittel beschrieben, welche gute Härtungseigenschaften aufweisen. Diese Verbindungen sind jedoch auf Grund des intensiven Pyridingeruches während der Vernetzungsreaktion für technische Zwecke schlecht geeignet. Eingeatmete Dämpfe können Übelkeit, Magenkrämpfe und Nervenschädigungen hervorrufen.Thus, in OE-OS 225230 and DE-OS 2 517 408 carbamoylpyridinine, .Salts described as a rapid curing agent, which have good curing properties. However, these compounds are poorly suited for technical purposes due to the intense pyridine smell during the crosslinking reaction. Inhaled vapors may cause nausea, stomach cramps and nerve damage.

Die gleichen Nachteile zeigen die aus der DE-OS 2 335092 bekannten Pyridiniumcarbamoylverbindungen auf der Grundlage von alkyl- und aminosubstituierten Pyridinen.The same disadvantages are evident from the pyridiniumcarbamoyl compounds known from DE-OS 2 335092 based on alkyl- and amino-substituted pyridines.

Aus uiesem Grund wurden in der DE-OS 2317 677 Härtungsmittel auf der Grundlage von praktisch geruchsfreien Pyridinderivaten beschrieben.For this reason, DE-OS 2317 677 has described curing agents based on virtually odor-free pyridine derivatives.

In der DE-OS2439 551 sind Carbamoylpyridiniumsalze auf der Basis von sulfo- oder sulfoalkylsubstituierten Pyridinen beschrieben.In DE-OS2439 551 Carbamoylpyridiniumsalze be described on the basis of sulfo or sulfoalkyl-substituted pyridines.

Alle diese Substanzen setzen während der Härtungsreaktion Pyridin oder Pyridinderivate frei, die auf Grund ihrer Toxizität eine erhebliche Belästigung darstellen und bei Berührungen zur Ausbildung von Ekzemen führen können. Die geruchsarmen Pyridinanalogen sind synthetisch meist schwer zugänglich und zeigen Abschläge in der Reaktivität. Ein weiterer Nachteil dieser Härtungsmittel ist eine verstärkte Schleierbildung. Die Vielzahl der Patentanmeldungen zu dieser Stoffklasse läßt erkennen, daß eine umfassend gute Lösung bisher nicht aufgefunden werden konnte.All of these substances release pyridine or pyridine derivatives during the curing reaction which, because of their toxicity, are a significant nuisance and can lead to eczema on contact. The low-odor pyridine analogues are synthetically usually difficult to access and show reductions in reactivity. Another disadvantage of these curing agents is increased fogging. The large number of patent applications for this class of substances indicates that a comprehensive solution could not yet be found.

-2- 665-2- 665

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein fotografisches Silberhalogenidmaterial herzustellen, das in seinen physikalisch-mechanischen Eigenschaften bezüglich Wasseraufnahme, Wärmebeständigkeit und Naßkratzfestigkeit den Anforderungen moderner Verarbeitungsregime, wie Automatenentwicklung und Hochtemperaturverarbeitung, gerecht wird.The object of the invention is to produce a photographic silver halide material which meets the requirements of modern processing regimes such as machine development and high temperature processing in its physico-mechanical properties in terms of water absorption, heat resistance and Naßrakatzfestigkeit.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, für fotografische Silberhalogenidmateriaiien Härtungsmittel zur Verfügung zu stellen, die einen entsprechend geringen Dampfdruck und eine gute Wasserlöslichkeit besitzen, eine schnelle Härtung bewirken, ökonomisch herstellbar und wenig toxisch sind, ohne einen nachteiligen Einfluß auf das fotografische Material auszuüben. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Silberhalogenidmaterial gelöst, das Härtungsmittel enthält, in dem als Härtungsmittel mindestens ein Triazol der allgemeinen FormelThe object of the invention is to provide curing agents for photographic silver halide materials which have a correspondingly low vapor pressure and good water solubility, effect rapid curing, are economical to produce and have low toxicity, without adversely affecting the photographic material. This object is achieved according to the invention by a silver halide material containing hardening agent in which as hardening agent at least one triazole of the general formula

- R³ - R ³

CO-NCO-N

' R⁴ ' R ⁴

in derin the

R H, Alkyl-, Aryl- oder substituierte Arylgruppe R¹ H, Acyl- Carbalkoxy-, Carbamoyl- oder Carbaroxygruppe R² Acyl-, Carbalkoxy-, Carbaroxy- oder Carbamoylgruppe R³, gleich oder verschieden,R is H, alkyl, aryl or substituted aryl group R ¹ H, acylcarbalkoxy, carbamoyl or carbaroxy group R ² acyl, carbalkoxy, carbaroxy or carbamoyl group R ³ , identical or different,

R⁴ Alkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Aralkyl- oder substituierte Aralkylgruppe oder R³ und R⁴ die zur VervollständigungR ^{4 is} alkyl, aryl, substituted aryl, aralkyl or substituted aralkyl group, or R ³ and R ⁴ are to be completed

eines gegebenenfalls substituierten Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes notwendige Atomgruppe X^е Halogen, BF?, CIO? bedeuten, enthaltenan optionally substituted piperidine, piperazine or morpholine ring necessary atomic group X ^е halogen, BF ?, CIO? mean, included

Nachfolgend werden einige Beispiele für diese Verbindungen angegeben. Below are some examples of these compounds.

Varbindungs-iir. rorrnelVarbindungs-iir. rorrnel

/V5 CO - N BF₄ / V5 CO - N BF ₄

N,— N. 2"N, - N. 2 "

CH-- ^ ®^S4-Ci-L·CH - ^ ® ^S 4-Ci-L ·

ο χ 3ο χ 3

r'j (со с:ц)r'j (со с: ц)

^C2^{H C} 2 ^H

2^H5 ^2H 5

со -со -

N (CO CH_ )N (CO CH_)

Cl 0, 4Cl 0, 4

-з- 665 45-z- 665 45

^3F4 ^3F 4

^SF4 N (CO OL.) о ^SF 4 N (CO OL.) О

CG - μ Ό QCG - μ Ό Q

-"2°"3- "2 °" 3

Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittei richtet sich nach dem Verwendungszweck. Im allgemeinen beträgt die Menge etwa 0,05 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des zu härtenden Polymeren, z. B. trockene Gelatine.The amount of curing agent used according to the invention depends on the intended use. In general, the amount is about 0.05 to 25 wt .-% based on the dry weight of the polymer to be cured, z. B. dry gelatin.

Die beschriebenen Verbindungen können sowohl einzeln als auch im Gemisch eingesetzt werden. Das zu härtende fotografische Material kann als Bindemittel neben Gelatine auch andere carboxylgruppenhaltige Homo- und Copolymerisate enthalten.The compounds described can be used both individually and in admixture. The photographic material to be cured may contain, in addition to gelatin, other carboxyl-containing homo- and copolymers as binders.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können als wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösungen der gelatinehaltigen Gießlösung unmittelbar vor dem Beguß zugesetzt oder in die erstarrte Schicht eingebadet werden.The compounds according to the invention can be added as aqueous or aqueous-alcoholic solutions of the gelatin-containing casting solution immediately before the casting or be embedded in the solidified layer.

Die zu härtende oder die zu härtenden Schichten können auch mit einer Gießzusammensetzung, die die erfindungsgemäßen Härtungsmittel und Polysaccharide als wesentliche Bestandteile enthält, überschichtet werden. Die Verwendung von Polysacchariden für diese Zwecke ist aus der DE-OS2417779 bekannt.The layers to be cured or cured may also be overcoated with a casting composition containing the curing agents and polysaccharides of the invention as essential ingredients. The use of polysaccharides for this purpose is known from DE-OS2417779.

Je nach der Struktur der erfindungsgemäßen Verbindung und der angewandten Konzentration setzt die Härtung extrem rasch oder mäßig schnell ein. Sie ist jedoch innerhalb von 1-2 Tagen abgeschlossen, so daß Nachhärtungseffekte nicht auftreten.Depending on the structure of the compound of the present invention and the concentration employed, cure is extremely rapid or moderately rapid. However, it is completed within 1-2 days, so that Nachhärtungseffekte do not occur.

Die Quellfähigkeit der Gelatineschichten in dem fotografischen Material ist somit sehr schnell festgelegt und verändert sich unmittelbar nach der Herstellung nicht mehr. Vergleicht man das fotografische Material unmittelbar nach der Herstellung mit dem fotografischen Material, das eine bestimmte Zeit gelagert wurde, so beobachtet man keinen Unterschied in der scheinbaren Empfindlichkeit oder dem Farbgleichgewicht, da kein Unterschied in der Permeationsgeschwindigkeit des Entwicklers bei der Verarbeitung besteht.The swellability of the gelatin layers in the photographic material is thus set very quickly and does not change immediately after the preparation. Comparing the photographic material immediately after the production with the photographic material stored for a certain time, no difference in the apparent sensitivity or the color balance is observed because there is no difference in the permeation rate of the developer in the processing.

Die erfindungsgemäßen Härtungsmittel haben keinen nachteiligen Einfluß auf andere fotografische Zusatzstoffe.The curing agents of the invention have no adverse effect on other photographic additives.

Die sensitometrischen Werte des fotografischen Materials werden nicht nachteilig beeinflußt (insbesondere bezüglich einer verstärkten Schleierbildung und einer Empfindlichkeitsabnahme). Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind starke Acylierungsmittel, so daß in der Gelatine enthaltende Carboxylgruppen aktiviert werden, wodurch eine Vernetzung sowie eine Erhöhung der Kettenlänge durch intermolekulare Kondensation mit in der Gelatine enthaltenden Aminofunktionen ermöglicht wird. Das Säure-Base-Gleichgewicht der Gelatine wird durch die Härtung nicht ungünstig beeinflußt.The sensitometric values of the photographic material are not adversely affected (especially with regard to increased fogging and a decrease in speed). The compounds of the present invention are strong acylating agents so as to activate carboxyl groups contained in the gelatin, thereby allowing cross-linking and chain lengthening by intermolecular condensation with amine functionalities contained in the gelatin. The acid-base balance of the gelatin is not adversely affected by the curing.

Die erfindungsgemäßen Triazoiiumverbinuungen können aus einfachen Ausgangsstoffen in ökonomischerweise nergestellt werden. Die nach der Härtungsreaktion vorliegenden Reaktionsprodukte sind nur in geringem Maße toxisch und verursachen keine Geruchsbelästigung.The triazonium compounds of the invention can be economically prepared from simple starting materials. The reaction products present after the curing reaction are only slightly toxic and do not cause any odor nuisance.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, daß sie in den gebräuchlichen Schwarz-Weiß und radiologischen Materialien als auch bei der Herstellung von Schwarz-Weiß- und Color-Papieren ohne Einschränkungen verwendet werden können.Another advantage of the compounds of the invention is that they can be used without restriction in the conventional black and white and radiological materials as well as in the production of black and white and color papers.

Auch in Colormaterialien mit hydrophilen ode^ hydrophoben Farbkupplern zeilen sie ausgezeichnete Härtungcaiger.sehaften.Even in color materials with hydrophilic or hydrophobic color couplers they line excellent hardening caiger.sehaften.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich z. B. in einfac her Weise durch Umsetzung von Carbamoylchloriden mitThe compounds of the invention can be z. B. in einfac ago way by reacting with carbamoyl chlorides

4-Acylamino-1,2,4-triazolderivaten in aprotischen Lösungsmitteln herstellen. Die Herstellung der Ausgangsprodukte erfolgtProduce 4-acylamino-1,2,4-triazole derivatives in aprotic solvents. The preparation of the starting materials takes place

zweckmäßigerweise nach bekannten Vorschriften, so können 4-Amino-i,2,4-triazole nach R.M.Herbst, J.A.Garrison; J. org.Expediently according to known rules, so 4-amino-i, 2,4-triazoles according to R. M. Herbst, J. A. Garrison; J. org.

Chem. 18,872 (1953) aus Carbonsäuren und hydrazinhydrat synthetisiert werden. Die Acylierung der erhaltenen 4-Amino-1,2,4-triazole erfolgt am günstigsten durch Reaktion mit Carbonsäurehalogeniden oder -anhydriden nach H. G. O. Becker,Chem. 18,872 (1953) are synthesized from carboxylic acids and hydrazine hydrate. The acylation of the resulting 4-amino-1,2,4-triazoles is most conveniently by reaction with carboxylic acid halides or anhydrides according to H. G. O. Becker,

K. Heienburger, H. J.Timpe; Wiss. Zeitschrift der TH Chemie „Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg 8,118 (1966).K. Heienburger, H.J. Timpe; Wiss. Journal of TH Chemistry "Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg 8,118 (1966).

Auch Carbamoylchloride sind in bekannter Weise durch Umsatz von Phosgen mit sekundärem Amin zugänglich (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie Bd. VIII/117; 4. Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart).Carbamoyl chlorides are also obtainable in a known manner by reaction of phosgene with secondary amine (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. VIII / 117, 4th edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart).

Die Erfindung soll an nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail in subsequent embodiments.

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Ausführungsbeispieleembodiments Beispiel 1example 1

Herstellungsbeispiele der erfindungsgemäßen Härtungsmittel:Preparation Examples of the Curing Agents of the Invention:

1. Herstellung von 4-Amino-3,5-dimethyl-1,2,4-triazol1. Preparation of 4-amino-3,5-dimethyl-1,2,4-triazole

1 I ca. 50%iges Hydrazinhydrat wird unter Rühren langsam mit 470 g Essigsäure versetzt. Dann destilliert man unter Rühren bis zur Sumpftemperatur von 220⁰C und hält die Temperatur ca. 90 min bei 220-230⁰C.1 l of about 50% hydrazine hydrate is slowly added with stirring 470 g of acetic acid. Is then distilled with stirring until the bottom temperature of 220 ⁰ C and holds the temperature for about 90 minutes at 220-230 ⁰ C.

Anschließend läßt man auf 100⁰C abkühlen und versetzt mit 500 ml iso-Propanol. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt und das Rohprodukt aus iso-Propanol umkristallisiert.Then allowed to cool to 100 ⁰ C and treated with 500 ml of isopropanol. After cooling, the product is filtered off with suction and the crude product is recrystallized from isopropanol.

Ausbeute: 320g (ca.70%)Yield: 320g (about 70%)

Fp= 198-200 ⁰CMp = 198-200 ⁰ C

2. Herstellung von 4-Diacethylamino-3,5-dimethyl-1,2,4-triazol2. Preparation of 4-Diacethylamino-3,5-dimethyl-1,2,4-triazole

Eine Mischung aus 33,6g 4-Amino-3,5-dimethyl-1,2,4-triazol und 250 ml Acetanhydrid wird 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach beendeter Umsetzung engt man im Wasserstrahlvakuum, später im Ölpumpenvakuum ein und kristallisiert den erhaltenen Feststoff aus Tetrahydrofuran um.A mixture of 33.6 g of 4-amino-3,5-dimethyl-1,2,4-triazole and 250 ml of acetic anhydride is refluxed for 2 hours. After completion of the reaction, the mixture is concentrated in a water-jet vacuum, later in an oil pump vacuum, and the resulting solid is recrystallized from tetrahydrofuran.

Ausbeute: 46g (ca.80%) Fp = 169-171⁰CYield: 46 g (about 80%), mp = 169-171 ⁰ C.

3. Herstellung von 4-Diacetylamino-3,5-dimethyl-1-diethyl-carbamoyl-1,2,4-triazolium-tetrafluoroborat3. Preparation of 4-diacetylamino-3,5-dimethyl-1-diethyl-carbamoyl-1,2,4-triazolium-tetrafluoroborate

Eine Lösung von 19,6g 4-Diacetylamino-3,5-dimethyl-1,2,4-triazol und 13,55g Diethylcarbamoylchlorid in 100ml Acetontril wird mit 11 g fein gepulvertem Natriumtetrafluoroborat versetzt und unter Rühren 4 Stunden auf 40-50⁰C gehalten. Danach wird vom ausgefallenen Natriumchlorid abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der verbleibende hochviskose helle Rückstand wird roh als Härtungsmittel eingesetzt.A solution of 19.6 g of 4-diacetylamino-3,5-dimethyl-1,2,4-triazole and 13.55 g of diethylcarbamoyl chloride in 100 ml of acetone tril is mixed with 11 g of finely powdered sodium tetrafluoroborate and stirred for 4 hours at 40-50 ⁰ C. held. It is then filtered from the precipitated sodium chloride and the filtrate concentrated in vacuo. The remaining high-viscosity light residue is used raw as a curing agent.

Beispiel 2Example 2

Zu einer wäßrigen Lösung, die 80g trockene Gelatine pro Liter enthält, werden die erfindungsgemäßen Härtungsmittel gemäß Tabelle 1 zugegeben.To an aqueous solution containing 80 g dry gelatin per liter, the curing agents of the invention are added according to Table 1.

Der pH-Wert der Lösungen wird auf 6,5 eingestellt. DerVerguß der Probelösungen erfolgt auf präparierten Glasplatten. Nachdem die so erhaltenen Prüfmuster 2 Tage bei 25⁰C und 50% relativer Feuchte, beziehungsweise 2 Tage bei 50⁰C und 20% relativer Feuchte gelagert haben, werden die Quellwerte nach der bekannten Wägemethode ermittelt.The pH of the solutions is adjusted to 6.5. The dissolution of the sample solutions takes place on prepared glass plates. After the test pieces thus obtained have 2 days at 25 ⁰ C and 50% relative humidity, respectively for 2 days at 50 ⁰ C and stored for 20% relative humidity, the swell values are calculated using the known weighing method.

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Verbindungen der Erfindung ausgezeichnete Härtungseigenschaften besitzen und eine Vernetzung mit Gelatine bewirken, wodurch die Quellung deutlich vermindert wird. Ein Vergleich der Quellwerte von natürlicher Lagerung und künstlicher Alterung zeigt keine wesentlichen Unterschiede, d. h. der Endwert der Quellung wird bereits nach 2 Tagen natürlicher Lagerung erreicht und eine Nachhärtung ist nicht zu verzeichnen.From Table 1 it can be seen that the compounds of the invention have excellent curing properties and cause cross-linking with gelatin, whereby the swelling is significantly reduced. A comparison of the source levels of natural storage and artificial aging shows no significant differences, ie. H. the final value of the swelling is reached after 2 days of natural storage and a post-curing is not recorded.

Tabelle 1Table 1

Härtungsmittelhardener Mengeamount Quellungswelling nach 2 Tagenafter 2 days (m mol/g Gelatine)(m mol / g gelatin) (gH₂O/g Gelatine)(gH ₂ O / g gelatin) bei 50°C und 20% RFat 50 ° C and 20% RH nach 2 Tagenafter 2 days 9,69.6 bei 25 °C und 50% RFat 25 ° C and 50% RH 2,42.4 ohnewithout 00 8,28.2 3,03.0 Verbindung 1Connection 1 0,150.15 2,32.3 2,52.5 Verbindung 2Connection 2 0,150.15 3,13.1 2,52.5 Verbindung 4Connection 4 0,150.15 2,52.5 Verbindung 6Connection 6 0,150.15 2,62.6

Beispiel 3:Example 3:

Eine Silberhalogenidemulsuion, die 10Gew.-% Gelatine als Bindemittel enthält, wird auf eine präparierte Triacetatunterlage ohne Zusatz eines Härtungsmittels so aufgebracht, daß die Trockenfilmdicke etwa ΙΟμιτι beträgt.A silver halide emulsion containing 10 wt% gelatin as a binder is applied to a prepared triacetate base without the addition of a curing agent so that the dry film thickness is about ΙΟμιτι.

Die Schicht enthält alle üblichen Zusätze.The layer contains all the usual additives.

Mit jeweils 1, 2 und3%igen wäßrigen Lösungen der in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen werden Proben der getrockneten Schicht überschichtet und getrocknet. Nach einem Tag natürlicher Lagerung (25⁰C und 55% relativer Feuchte) werden von den Schichten die Quellwerte und die Schmelzpunkte bestimmt.With in each case 1, 2 and 3% strength aqueous solutions of the compounds listed in Table 2, samples of the dried layer are overlaid and dried. After one day of natural storage (25 ^° C. and 55% relative humidity), the swelling values and the melting points are determined by the layers.

Die Messung des Schmelzpunktes erfolgt so, daß man das Prüfmuster in destilliertes Wasser taucht, dessen Temperatur ausgehend von 25⁰C, um 3°C/min gesteigert wird.The measurement of the melting point is such that the test specimen is immersed in distilled water having a temperature from 25 ⁰ C, is increased by 3 ° C / min.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgender. Tabelle 2 aufgeführt.The results are in the following. Table 2 listed.

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Tabelle 2Table 2

Härtungsmittelhardener

Quellung (gH₂O/cm³ Gelatine)Swelling (gH ₂ O / cm ³ gelatin) Schichtschmelzpunkt (X)Layer melting point (X) 2,9 2,6 2,32.9 2.6 2.3 >90 >90 >90> 90> 90> 90 3,9 3,0 2,53.9 3.0 2.5 >90 >90 >90> 90> 90> 90 3,7 2,8 2,63.7 2.8 2.6 >90 >90 >90> 90> 90> 90 3,1 2,8 2,4 7,53.1 2.8 2.4 7.5 >90 >90 >90 36> 90> 90> 90 36

Verbindung 1Connection 1

Verbindung 2Connection 2

Verbindung 3Connection 3

Verbindung 6Connection 6

Beispiel 4Example 4

Eine hochempfindliche Silberbromidiodidemulsion, die 1,5 Mol.-% Silberiodid und 98,5 Mol.-% Silberbromid bei einem Geiatinegehalt von 80g/kg Emulsion enthält, wird nach der Reifung mit bekannten Schwefelverbindungen mit einem Triazaindolizin stabilisiert und auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt.A high sensitivity silver bromoiodide emulsion containing 1.5 mole% silver iodide and 98.5 mole% silver bromide at a geiatine content of 80g / kg emulsion is stabilized after maturation with known sulfur compounds with a triazaindolizine and brought to a pH of 6.5 set.

Die Emulsion wird in mehrere Portionen unterteilt und mit den Härtungsmitteln entsprechend der Tabelle 3 versetzt.The emulsion is divided into several portions and mixed with the curing agents according to Table 3.

Nach Zusatz der üblichen Verbindungen, wie Tenside und Klarhalter, erfolgt der Verguß auf eine 180pm starkeAfter addition of the usual compounds, such as surfactants and clear coat, the casting takes place on a 180pm strong

Polyethylentetrephthalatunterlage.Polyethylentetrephthalatunterlage.

Die erhaltenen Prüfmuster werden bei25°Cund 55% relativer Feuchte gelagert. Am 2., 4., 10. und 30. Tag nach der Beschichtung wird jeweils der Schmelzpunkt jeder Emulsionsschicht gemessen.The test samples obtained are stored at 25 ° C and 55% relative humidity. On the 2nd, 4th, 10th and 30th day after coating, the melting point of each emulsion layer is measured.

Am 30.Tag wird zusätzlich ein Probestreifen des Materials hinter einem Stufenkeil belichtet und anschließend entwickelt.On the 30th day, a test strip of the material is additionally exposed behind a step wedge and then developed.

Die Entwicklung der Probestreifen erfolgt in einem Entwickler folgender Zusammensetzung:The development of the test strips takes place in a developer of the following composition:

0,60 g i-Phenyl-3-pyrazolidon 10,00 g Hydrochinon 55,00 g Natriumsulfit (wasserfrei) 55,00 g Natriumkarbonat (wasserfrei) 10,00 g Kaliumbromid0.60 g of i-phenyl-3-pyrazolidone 10.00 g of hydroquinone 55.00 g of sodium sulfite (anhydrous) 55.00 g of sodium carbonate (anhydrous) 10.00 g of potassium bromide

0,0075 g 1-Phenylmercaptotetrazol mit Wasser auffüllen auf 11.Add 0.0075 g of 1-phenylmercaptotetrazole with water to 11.

Tabelle 3 zeigt das Härtungsvermögen der erfindungsgemäßen Verbindungen an Abhängigkeit von der Lagerungszeit (25⁰C und 55% relative Feuchte). Als Vergleichssubstanz wird das Natriumsalz des 2-Hydroxy—4,6-dichlor-s-triazins verwendet.Table 3 shows the curing capacity of the compounds according to the invention as a function of the storage time (25 ^° C. and 55% relative humidity). The reference substance used is the sodium salt of 2-hydroxy-4,6-dichloro-s-triazine.

Tabelle 3Table 3

Härtungsmittelhardener

Mengeamount

(m mol/g Gelatine)(m mol / g gelatin)

Schmelzpunkt (⁰C) 2. Tag 4. TagMelting point ( ⁰ C) 2nd day 4th day

10. Tag 30. Tag10th day 30th day

ohnewithout 00 Vergleichcomparison 0,050.05 Verbindung 1Connection 1 0,050.05 Verbindung3Compound 3 0,050.05 Verbindung 5Connection 5 0,050.05

3535 3535 3535 3535 5656 6565 7979 8585 8383 8383 8383 8383 7070 7474 7575 7575 7878 8080 8080 8080

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Vergleichssubstanz im Endergebnis zwar ein ausreichendes Härtungsvermögen besitzt, die Härtung aber über einen längeren Zeitraum zunimmt (Nachhärtung) als bei aen erfindungsgemäßen Verbindungen. Tabelle 4 zeigt das fotografische Prüfergebnis der belichteten und entw^;~l Jten Probestreifen.From Table 3 it can be seen that the comparative substance in the final result, although a sufficient curing capacity, the cure but over a longer period of time increases (post-curing) as in aen compounds of the invention. Table 4 shows the photographic test result of the exposed and dehydrated films ^; ~ l Jten sample strip.

Tabelle 4Table 4

Härtungsmittelhardener Mengeamount (m mol/g Gelatine)(m mol / g gelatin) ohnewithout 00 Vergleichcomparison 0,050.05 Verbindung 1Connection 1 0,050.05 Verbindung 3Connection 3 0,050.05 Verbindung 5Connection 5 0,050.05

relativerelative Gradationgradation Schiski Empfindlichkeitsensitivity YY 100100 2,62.6 0,050.05 8787 2,42.4 0,040.04 100100 2,62.6 0,050.05 100100 2,62.6 0,050.05 100100 2,62.6 0,050.05

Die Ergebnisse der Tabelle 4 bestätigen die fotografische Unbedenklichkeit der neuen Härtungsmittel.The results of Table 4 confirm the photographic safety of the new curing agents.

Claims (1)

-ι- 665 45-665 45 Erfindungsanspruch:Invention claim: 1. Fotografisches Silberhalogenidmaterial, das Härtungsmittel enthält, gekennzeichnet dadurch, daß es als Härtungsmittel mindestens ein Triazol der allgemeinen Formel1. Photographic silver halide material containing curing agent, characterized in that it contains as curing agent at least one triazole of the general formula R³ R ³ co—co-