DD231074A1 - PROCESS FOR PREPARING TRIESES OF PHOSPHORIC ACID - Google Patents

Abstract

Triester der phosphorigen Saeure sind vielseitig einsetzbare Ausgangsstoffe fuer die Synthese verschiedenster Phosphorverbindungen und werden unter anderem zur Bereitung von Pflanzenschutz-, Flammschutz- und Textilveredlungsmitteln eingesetzt. Ziel der Erfindung ist es, ein oekonomisch vorteilhaftes Verfahren zur Direktsynthese der Phosphorigsaeuretriester aus elementarem Phosphor, P4, bzw. Phosphan, PH3, zu finden. Es wurde gefunden, dass die Titelverbindungen in hohen Ausbeuten bei der Umsetzung von elementarem Phospor oder PH3 mit einem Polyhalogenkohlenwasserstoff und einem aliphatischen Alkohol oder Phenol oder substituiertem Phenol in Gegenwart einer organischen Base in einem polaren aprotischen Loesungsmittel erhalten werden.Triesters of phosphorous acids are versatile starting materials for the synthesis of various phosphorus compounds and are used, inter alia, for the preparation of crop protection, flame retardants and textile finishing agents. The aim of the invention is to find an economically advantageous process for the direct synthesis of Phosphorigsaeuretriester from elemental phosphorus, P4, or phosphine, PH3. It has been found that the title compounds are obtained in high yields in the reaction of elemental phosphors or PH3 with a polyhalohydrocarbon and an aliphatic alcohol or phenol or substituted phenol in the presence of an organic base in a polar aprotic solvent.

Description

P. + 10 CCl. + 10 M¹OR + 10 ROH ^P. + 10 CCl. + 10 M ¹ OR + 10 ROH ^

4 (RO)₃PO + 10 CHCl₃ + 10 M¹Cl + 4 R₂O (2)4 (RO) ₃ PO + 10 CHCl ₃ + 10 M ¹ Cl + 4 R ₂ O (2)

PH₃ + 3 CCl. + 3 M¹OR ^PH ₃ + 3 CCl. + 3 M ¹ OR ^

P(OR)₃ + 3 CHGl₃ + 3 M¹Cl (3)P (OR) ₃ + 3 CHGl ₃ + 3 M ¹ Cl (3)

Der wesentliche Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß Alkalialkoholate (je Mol Ester 1,5 bis 2,5 Mol) benötigt werden und diese im Falle der Alkanole nur durch Umsetzung mit den Alkalimetallen selbst herstellbar sind.The main disadvantage of these processes is that alkali metal alcoholates (1.5 to 2.5 moles per mole of ester) are required and, in the case of the alkanols, they can only be prepared by reaction with the alkali metals themselves.

Nach DD-PS 127188 wird außerdem nur ein Gemisch von Di-undTrialkylphosphiten, Trialkylphosphaten und Alkanphosphonsäurealkylestern erhalten, in dem der Anteil an Trialkylphosphit durchschnittlich 27Mol.-% beträgt.According to DD-PS 127188, moreover, only a mixture of di- and trialkyl phosphites, trialkyl phosphates and alkanephosphonic acid alkyl esters is obtained in which the proportion of trialkyl phosphite averages 27 mol%.

Das nach DD-PS 129329 bekannte Verfahren zielt darauf ab, vorzugsweise ein Gemisch von Dialkylphosphiten und Trialkylphosphaten herzustellen. Das wird durch Hydrolyse primär gebildeter Trialkylphosphite erreicht. Trialkylphosphit wird nach diesem Verfahren nicht isoliert.The method known from DD-PS 129329 aims to produce preferably a mixture of dialkyl phosphites and trialkyl phosphates. This is achieved by hydrolysis of primarily formed trialkyl phosphites. Trialkyl phosphite is not isolated by this method.

Ein in der DD-PS 128718 beschriebenes Verfahren geht von PH₃ anstelle von elementarem Phosphor aus, der mit denselben Reaktionskomponenten umgesetzt wird. Es entsteht nahezu quantitativ Trialkylphosphit.A process described in DD-PS 128718 starts from PH ₃ instead of elemental phosphorus, which is reacted with the same reaction components. It arises almost quantitatively trialkyl phosphite.

Triphenylphosphit läßt sich nach DD-PS 152132 analog aus elementarem Phosphor und nach DD-PS 206897 aus PH₃ herstellen, wenn anstelle von Alkanolat Phenolat eingesetzt wird.According to DD-PS 152132, triphenyl phosphite can be prepared analogously from elemental phosphorus and according to DD-PS 206897 from PH ₃ , if phenolate is used instead of alkanolate.

In einem weiteren Patent (DD 127187) wird die Herstellung von Gemischen von Phosphorsäureamiden, -esteramiden und -estern aus elementarem Phosphor durch Oxydation mit Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von protonenhaltigen Aminen (primären oder sekundären Aminen oder Ammoniak) und Alkoholen geschützt. Hierbei wird angenommen (K.-D. Hoffmann, Dissertation, TU Dresden, 1974), daß derfarblose Phosphor durch Reaktion mit dem Amin abgebaut wird und es so zur Knüpfung von P-N- und P-H-Bindungen kommt. Letztere werden durch CCI₄ in P-C!-Bindungen überführt, deren Alkoholyse die Bildung der Ester bedingt. Der entscheidende Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß stets Gemische der Esteramide OP(NR₂I₃ - _x (OR)_x mit X = O - 3 anfallen, deren Gehalt an Phosphorsäuretrialkylestem (x = 3) 20% nicht übersteigt und keine Phosphorigsäureester isoliert werden.Another patent (DD 127187) protects the preparation of mixtures of phosphoric acid amides, ester amides and esters from elemental phosphorus by oxidation with carbon tetrachloride in the presence of proton-containing amines (primary or secondary amines or ammonia) and alcohols. It is assumed (K.-D. Hoffmann, Dissertation, TU Dresden, 1974) that the colorless phosphorus is degraded by reaction with the amine and thus it comes to the formation of PN and PH bonds. The latter are converted by CCI ₄ into PC! Bonds, whose alcoholysis causes the formation of the esters. The decisive disadvantage of this process is that mixtures of the ester amides OP (NR ₂ I _{3 -x} (OR) _x with X = O-3 are always obtained whose content of trialkyl phosphates (x = 3) does not exceed 20% and does not isolate phosphorous acid esters become.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, Triester der phosphorigen Säure ohne Verwendung eines Alkoholates in einem Reaktionsschritt in hoher Ausbeute zu gewinnen und dafür eine neue, ökonomisch vorteilhaftere Lösung zu finden.The aim of the invention is to win triester of phosphorous acid without the use of an alcoholate in a reaction step in high yield and to find a new, economically more advantageous solution.

Darlegung des Wesens der Erfindung ~~Explanation of the essence of the invention ~~

Aufgabe der Erfindung ist die Erarbeitung eines Verfahrens zur Herstellung von Triestern der phosphorigen Säure, das von elementarem Phosphor oder Monophosphan, einem Polyhälogenkohlenwasserstoff und einem Alkohol ausgeht und in nur einem Verfahrensschritt die Triester in guter Ausbeute liefert.The object of the invention is the development of a process for the preparation of triesters of phosphorous acid, which starts from elemental phosphorus or monophosphane, a Polyhälogenkohlenwasserstoff and an alcohol and provides the triester in good yield in only one step.

Es wurde gefunden, daß Triester der phosphorigen Säure der allgemeinen Formel P(OR)₃, in der OR für einen aliphatischen Rest oder für einen unsubstituierten oder substituierten Arylrest steht, direkt aus elementarem Phosphor (P₄) oder Monophosphan (PH₃) durch Umsetzung mit einem Polyhälogenkohlenwasserstoff und einem aliphatischen, unsubstituierten oder substituierten aromatischen Alkohol der allgemeinen Formel ROH mit der für R erklärten Bedeutung in einem polaren aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen Base (B) bei Temperaturen zwischen 0 und 15O⁰C in guter Ausbeute erhältlich sind. Als Polyhälogenkohlenwasserstoff wird vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff verwendet.It has been found that triesters of the phosphorous acid of the general formula P (OR) ₃ , in which OR stands for an aliphatic radical or for an unsubstituted or substituted aryl radical, directly from elemental phosphorus (P ₄ ) or monophosphine (PH ₃ ) by reaction with a Polyhälogenkohlenwasserstoff and an aliphatic, unsubstituted or substituted aromatic alcohol of the general formula ROH with the meaning explained for R in a polar aprotic solvent in the presence of an organic base (B) at temperatures between 0 and 15O ⁰ C in good yield. As Polyhälogenkohlenwasserstoff preferably carbon tetrachloride is used.

Die Bildungsreaktionen können mit Hilfe folgender Gleichungen beschrieben werden (Gl. [4] und [5]).The formation reactions can be described by the following equations (Eqs. [4] and [5]).

P. + 6 CCl, + 12 HOH + S B ^P. + 6 CCl, + 12 HOH + S B ^

4 4 .4 4.

, + 6 CHCl₃ + S B'HCl (4), + 6 CHCl ₃ + S B'HCl (4)

PH₃ + 3 CCl₊ + 3 ROH + 3 B ^PH ₃ + 3 CCl ₊ + 3 ROH + 3 B ^

P(OR)-, + 3 CHCl- + 3 B'HCl (5)P (OR) -, + 3 CHCl- + 3 B'HCl (5)

Zur Synthese der Phosphorigsäuretriester werden beispielsweise Tetrachlorkohlenwasserstoff und ein Alkohol entsprechend dem in der Reaktionsgleichung angegebenen stöchiometrischen Verhältnis zum elementaren Phosphor eingesetzt, wobei sich ein geringer Überschuß (bis zu etwa 10%) als günstig erweist, während von der organischen Base ein deutlicher Überschuß, mindestens jedoch die stöchiometrische Menge, angewandt wird. Vom gebildeten Hydrochlorid der organischen Base wird abfiltriert. Aus diesem kann die freie Base auf einfache Weise zurückgewonnen werden. Die Aufarbeitung der flüssigen Reaktionsgemische erfolgt destillativ.To synthesize the phosphorous triesters, for example, tetrachlorohydrocarbon and an alcohol are used in accordance with the stoichiometric ratio to the elemental phosphorus given in the reaction equation, with a slight excess (up to about 10%) proving to be favorable, while a clear excess of the organic base, but at least the stoichiometric amount is applied. From the formed hydrochloride of the organic base is filtered off. From this, the free base can be easily recovered. The workup of the liquid reaction mixtures is carried out by distillation.

Als organische Base ist besonders gut ein Trialkylamin, wie zum Beispiel Trimethyl- oder Triethylamin, oder ein sterisch anspruchsvolles protonenhaltiges Amin, wie zum Beispiel t-Butylamin oder Dicyclohexylamin, geeignet. Bei Verwendung sterisch wenig anspruchsvoller Alkylamine treten verstärkt Nebenreaktionen unter Knüpfung von P-N-Bindungen auf, was zur Bildung von höheren Anteilen an Produkten mit Phosphor in der Oxydationsstufe +5 führt.As the organic base, a trialkylamine such as trimethyl- or triethylamine, or a bulky proton-containing amine such as t-butylamine or dicyclohexylamine is particularly suitable. The use of sterically less demanding alkylamines leads to increased side reactions with formation of P-N bonds, which leads to the formation of higher levels of phosphorus products in the +5 oxidation state.

Als Alkohol kann ein aliphatischer, unsubstituierter oder substituierter aromatischer Alkohol eingesetzt werden. Als polares aprotisches Lösungsmittel wird bevorzugt Dimethylformamid oder Acetonitril angewandt. Beim Arbeiten mit elementarem Phosphor erfolgt die Umsetzung bevorzugt zwischen 50⁰C und 70⁰C, bei Verwendung von PH₃ bei Raumtemperatur. Der erfindungsgemäße Einsatz einer organischen Base in Verbindung mit der Verwendung eines polaren aprotischen Lösungsmittels bewirkt, daß die Synthese von Phosphorigsäureestern auch ohne Zusatz von Alkalialkoholaten möglich ist. Im Gegensatz zu DD-PS 127187 entsteht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Hauptprodukt ein Phosphorigsäuretriester, während nach dem in der genannten Patentschrift geschützten Verfahren Gemische verschiedener Phosphor(V)-Verbindungen, darunter auch Phosphorsäureester, hergestellt werden können und keir>3 Phosphorigsäureester anfallen. Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende entscheidenden Vorteile auf:As the alcohol, an aliphatic, unsubstituted or substituted aromatic alcohol can be used. As the polar aprotic solvent, dimethylformamide or acetonitrile is preferably used. When working with elemental phosphorus, the reaction is preferably carried out between 50 ⁰ C and 70 ⁰ C, when using PH ₃ at room temperature. The use according to the invention of an organic base in conjunction with the use of a polar aprotic solvent has the effect that the synthesis of phosphorous acid esters is also possible without addition of alkali metal alkoxides. In contrast to DD-PS 127187 produced by the novel process as the main product a Phosphorigsäuretriester, while according to the method protected in said patent mixtures of various phosphorus (V) compounds, including phosphoric acid esters, can be produced and keir> 3 Phosphorigsäureester incurred. The method according to the invention has the following decisive advantages:

1. Es gestattet die Herstellung von Triestern der phosphorigen Säure in nur einem Verfahrensschritt direkt aus elementarem Phosphor oder PH₃ ohne den Einsatz von Metallalkoholate^1. It allows the preparation of triesters of phosphorous acid in one process step directly from elemental phosphorus or PH ₃ without the use of metal alkoxides ^

2. Die Triester der phosphorigen Säure können aus den Reaktionsmischungen destillativ abgetrennt oder auch ohne vorhergehende Abtrennung weiteren Umsetzungen, zum Beispiel zu Diestern der phosphorigen Säure, Phosphorsäure- und Alkanphosphonsäureestern, unterworfen werden.2. The triesters of phosphorous acid can be separated off by distillation from the reaction mixtures or, without prior separation, subjected to further reactions, for example to diesters of phosphorous acid, phosphoric acid and alkanephosphonic acid esters.

3. Die als Chlorwasserstoff-Akzeptor verbrauchte organische Base kann auf einfache Weise zurückgewonnen und wieder verwendet werden.3. The used as hydrogen chloride acceptor organic base can be easily recovered and reused.

4. Darüber hinaus bleiben alle Vorteile der bekannten Verfahren der Direktsynthese von Estern von Phosphorsäure unter Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff als Oxydationsmittel erhalten.4. In addition, all the advantages of the known processes of direct synthesis of esters of phosphoric acid using carbon tetrachloride as oxidizing agent are retained.

Ausführungsbeispieleembodiments

1. Darstellung von Trimethylphosphit, P(OM)₃.1. Preparation of trimethyl phosphite, P (OM) ₃ .

0,1 mol farbloser Phosphor (3,1 g) werden in eine Lösung von 0,32 mol Methanol, 0,16mol Tetrachlorkohlenstoff und 0,3 mol Triethylamin in 1 mol Dimethylformamid gegeben. Unter starkem Rühren wird bei Ausschluß von Luft auf 55⁰C erwärmt, bis aller0.1 mol of colorless phosphorus (3.1 g) is added to a solution of 0.32 mol of methanol, 0.16 mol of carbon tetrachloride and 0.3 mol of triethylamine in 1 mol of dimethylformamide. With vigorous stirring, the absence of air at 55 ⁰ C is heated until all

-3- 654 03-3- 654 03

Phosphor umgesetzt ist (etwa eine halbe Stunde). Nach dem Abkühlen wird vom Triethylammoniumchlorid, Et₃NHCI, abfiltriert. Das Filtrat wird durch Vakuumdestillation in seine Bestandteile (Chloroform, Triethylamin, Trimethylphosphit und Dimethylformamid) getrennt. Die Ausbeute an Trimethylphosphit, P(OMe)₃, beträgt 80% (bezogen auf eingesetzten Phosphor).Phosphorus is reacted (about half an hour). After cooling, the triethylammonium chloride, Et ₃ NHCI, is filtered off. The filtrate is separated by vacuum distillation into its components (chloroform, triethylamine, trimethyl phosphite and dimethylformamide). The yield of trimethyl phosphite, P (OMe) ₃ , is 80% (based on the phosphorus used).

2. Darstellung von Triethylphosphit, P(OEt)₃.2. Preparation of triethyl phosphite, P (OEt) ₃ .

2.1. Es wird wie im Beispiel 1 verfahren. Statt Methanol kommt Ethanol zum Einsatz. Bei Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 70°C ist eine Reaktionszeit von einer Stunde ausreichend. Eine destillative Trennung des Triethylphosphits vom Dimethylformamid ist nicht möglich. Über 80% des eingesetzten Phosphors liegen in der Reaktionslösung als Triethylphosphit vor.2.1. The procedure is as in Example 1. Instead of methanol, ethanol is used. When the reaction temperature is raised to 70 ° C, a reaction time of one hour is sufficient. A distillative separation of triethyl phosphite from dimethylformamide is not possible. Over 80% of the phosphorus used are present in the reaction solution as triethyl phosphite.

2.2. Analog Beispiel 1, jedoch wird anstelle von Methanol Ethanol und als Lösungsmittel Acetonitril verwendet. Die Reaktionszeit beträgt zwei bis drei Stunden. Als Nebenprodukt wird bei der Reaktion etwas (5 bis 10%) Triethylphosphat, OP(OEt)₃, erhalten. Die Ausbeute an P(OEt)₃ beträgt 75%.2.2. Analogously to Example 1, but ethanol is used in place of methanol and acetonitrile as the solvent. The reaction time is two to three hours. As a by-product, in the reaction, slightly (5 to 10%) of triethyl phosphate, OP (OEt) ₃ , is obtained. The yield of P (OEt) ₃ is 75%.

3. Darstellung von Tributylphosphit, P(OBu)₃.3. Preparation of Tributyl Phosphite, P (OBu) ₃ .

Analog Beispiel 1, anstelle von Methanol wird n-Butanol verwendet. Bei 70⁰C ist eine etwa zweistündige Reaktionszeit erforderlich. Die Ausbeute an P(OBu)₃ beträgt mindestens 70%. Daneben werden bis zu 20% OP(OBu)₃ erhalten.Analogously to Example 1, n-butanol is used instead of methanol. At 70 ⁰ C, an approximately two-hour reaction time is required. The yield of P (OBu) ₃ is at least 70%. In addition, up to 20% OP (OBu) ₃ are obtained.

4. Darstellung von Triphenylphosphit, P(OPh)₃.4. Preparation of triphenyl phosphite, P (OPh) ₃ .

Analog Beispiel 1, anstelle von Methanol wird Phenol eingesetzt. Bei einer Reaktionstemperatur von 70°C wird bis zur vollständigen Phosphorumsetzung eine Reaktionszeit von etwa 20 Stunden benötigt. Die Ausbeute an P(OPh)₃ beträgt mindestens 50%. Außerdem werden etwa 20% OP(OPh)₃ erhalten.Analogously to Example 1, phenol is used instead of methanol. At a reaction temperature of 70 ° C, a reaction time of about 20 hours is required until complete phosphorus conversion. The yield of P (OPh) ₃ is at least 50%. In addition, about 20% OP (OPh) _{3 is} obtained.

5. Darstellung von P(OMe)₃ aus PH₃.5. Representation of P (OMe) ₃ from PH ₃ .

0,1 mol Monophosphan, PH₃, werden bei Raumtemperatur durch eine Lösung von 0,32 mol Methanol, 0,32 mol CCI₄ und 0,6mol NEt₃ in 1 mol Dimethylformamid geleitet. Nicht umgesetztes PH₃ kann im Kreislauf gefahren werden. Vom gebildeten Et₃NHCI wird filtriert, und das Reaktionsgemisch wird fraktioniert destilliert. Die Ausbeute an P(OMe)₈ beträgt 70-80%.0.1 mol of monophosphine, PH ₃ , are passed through a solution of 0.32 mol of methanol, 0.32 mol of CCI ₄ and 0.6 mol of NEt ₃ in 1 mol of dimethylformamide at room temperature. Unreacted PH ₃ can be recycled. The resulting Et ₃ NHCI is filtered and the reaction mixture is fractionally distilled. The yield of P (OMe) ₈ is 70-80%.

Claims (6)

-1- 654 03-1- 654 03 Patentansprüche:claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Triestern der phosphorigen Säure der allgemeinen Formel P(OR)₃, in der R für einen aliphatischen Rest oder für einen unsubstituierten oder substituierten Aryl rest steht, ausgehend von elementarem Phosphor (P₄) oder Monophosphan (PH3), einem Polyhalogenkohlenwasserstoff und einem Alkohol, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor oder das Monophosphan mit dem Polyhalogenkohlenwasserstoff und einem aliphatischen, unsubstituierten oder substituierten aromatischen Alkohol der allgemeinen Formel ROH mit der für R erklärten Bedeutung in einem bis zu 10 Mol-Prozent überschüssigen Verhältnis, bezogen auf Phosphor beziehungsweise Monophosphan, in einem polaren aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, die mindestens in der stöchiometrisch erforderlichen Menge anwesend ist, bei Temperaturen zwischen 0⁰C und 150^cC umgesetzt und das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise aufgearbeitet wird.A process for the preparation of triesters of the phosphorous acid of the general formula P (OR) ₃ , in which R is an aliphatic radical or an unsubstituted or substituted aryl radical, starting from elemental phosphorus (P ₄ ) or monophosphine (PH 3), a polyhalogenated hydrocarbon and an alcohol, characterized in that the phosphorus or monophosphine is reacted with the polyhalogenated hydrocarbon and an aliphatic, unsubstituted or substituted aromatic alcohol of the general formula ROH of the meaning explained for R in an excess ratio of up to 10 mole percent, based on Phosphorus or monophosphine, in a polar aprotic solvent in the presence of an organic base which is present at least in the stoichiometrically required amount, reacted at temperatures between 0 ⁰ C and 150 ^c C and the reaction mixture is worked up in a conventional manner. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhalogenkohlenwasserstoff vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff eingesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that is preferably used as polyhalohydrocarbon carbon tetrachloride. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol ein aliphatischer unverzweigt oder verzweigtkettiger Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder verzweigkettiger Alkohol vorzugsweise Phenol oder ein substituiertes Phenol eingesetzt wird.3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that as alcohol, an aliphatic unbranched or branched-chain alcohol having 1 to 12 carbon atoms or branched-chain alcohol, preferably phenol or a substituted phenol is used. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Base vorzugsweise ein Trialkylamin, beispielsweise Triethylamin oder ein sterisch anspruchsvolles Mono- bzw. Dialkylamin eingesetzt wird.4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the organic base used is preferably a trialkylamine, for example triethylamine or a sterically demanding mono- or dialkylamine. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als polares aprotisches Lösungsmittel bevorzugt Dimethylformamid oder Acetonitril eingesetzt wird.5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that is preferably used as the polar aprotic solvent dimethylformamide or acetonitrile. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Verwendung von elementaren Phosphor bevorzugt bei Temperaturen zwischen 5O⁰C und 7O⁰C und bei Verwendung von Monophosphan bevorzugt bei Raumtemperatur gearbeitet wird.6. Process according to claims 1 to 5, characterized in that is preferably used at temperatures between 5O ⁰ C and 7O ⁰ C and when using monophosphane at room temperature when using elemental phosphorus. Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triestern der phosphorigen Säure aus elementarem Phosphor oder Monophosphan, PH₃. Solche Ester sind vielseitig einsetzbare Produkte. Sie werden unter anderem als Ausgangsstoff für die Synthese von Phosphorigsäurediestem, Phosphorsäure- und Alkanphosphonsäureestern sowie von Pflanzenschutz-, Flammschutz- und Textilveredlungsmitteln eingesetzt.The invention relates to a process for the preparation of triesters of phosphorous acid from elemental phosphorus or monophosphane, PH ₃ . Such esters are versatile products. They are used, inter alia, as a starting material for the synthesis of Phosphorigsäurediestem, phosphoric acid and alkanephosphonic as well as plant protection, flame retardants and textile finishing agents. Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions Die Hauptverfahren zur Herstellung von Triestern der phosphorigen Säure beruhen auf der Umsetzung von Phosphortrichlorid mit entsprechenden Alkoholen in Gegenwart von Chlorwasserstoff-Akzeptoren wie Pyridin oder tertiärem Amin. Weiterhin sind sie aus Triamiden der phosphorigen Säure mit Alkoholen und durch Umesterung von Triphenylphosphit erhältlich. (Houben-Weyl „Methoden der organischen Chemie" Bd.XII/2).The main processes for the preparation of triesters of phosphorous acid are based on the reaction of phosphorus trichloride with corresponding alcohols in the presence of hydrogen chloride acceptors such as pyridine or tertiary amine. Furthermore, they are available from triamides of phosphorous acid with alcohols and by transesterification of triphenyl phosphite. (Houben-Weyl "Methods of Organic Chemistry" Bd.XII / 2). Der entscheidende Nachteil dieser Darstellungsverfahren besteht darin, daß entweder unmittelbar Verbindungen mit P-Cl-Bindungen zur Alkoholyse eingesetzt oder zur Darstellung der Ausgangsverbindungen benötigt werden. Damit sind diese Synthesen einerseits mit den Kosten des meist elektrochemisch erzeugten elementaren Chlors, das für die Herstellung der Chloride benötigt wird, belastet und andererseits mit den zur Bindung des freigesetzten Chlorwasserstoffs verbundenen zusätzlichen Kosten. Außerdem sind alle Anlagen und Apparaturen starken Korrosionsbelastungen ausgesetzt. Diese prinzipiellen Nachteile konnten durch die Entwicklung von Verfahren zur gleichzeitigen Direktsynthese von Estern der phosphorigen Säure, der Phosphorsäure und der Alkanphosphonsäuren aus elemantarem Phosphor bzw. Phosphorwasserstoff überwunden werden. Die in den Wirtschaftspatenten der DDR Nr. 127188,128718,129329,152132 und 206897 geschützten Verfahren beruhen auf der Oxydation von elementarem Phosphor bzw. Phosphan, PH₃, mit perhalogenierten Alkanen, speziell Tetrachlorkohlenstoff, in Gegenwart von Alkalialkoholaten und Alkoholen (Gl. [1], [2] und [3]).The decisive disadvantage of these methods of presentation is that either directly compounds with P-Cl bonds are used for alcoholysis or needed for the preparation of the starting compounds. Thus, these syntheses on the one hand with the cost of the most electrochemically generated elemental chlorine, which is required for the production of chlorides, charged and on the other hand with the associated costs for binding the released hydrogen chloride additional costs. In addition, all systems and equipment are exposed to strong corrosion loads. These principal disadvantages have been overcome by the development of methods for simultaneous direct synthesis of esters of phosphorous acid, phosphoric acid and alkane phosphonic acids from elemental phosphorous or phosphine. The methods protected in the industrial patents of the GDR Nos. 127188, 1228718, 129329, 1552132 and 206897 are based on the oxidation of elemental phosphorus or phosphane, PH ₃ , with perhalogenated alkanes, especially carbon tetrachloride, in the presence of alkali alcoholates and alcohols (Eq. 1], [2] and [3]). ? - + 6 CCI4 + β M¹OR + 6 ROH ^? - + 6 CCI4 + β M ¹ OR + 6 ROH ^ 4 P(OR)₃ + 6 CHCl₃ + 6 M¹Cl (1)4 P (OR) ₃ + 6 CHCl ₃ + 6 M ¹ Cl (1)