DD227802A1 - METHOD AND DEVICE FOR CONTROLLING AMMONIA-CONTAINING GASES - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur gleichzeitigen Messung des Dissoziationsgrades von Ammoniak, des Wasserstoff-Wasser-Verhaeltnisses und des Ammoniak-Wasserstoff-Verhaeltnisses in Gasen, die durch Dissoziation von Ammoniak gewonnen und zum Beispiel zur Gasnitrierung von Werkstoffen eingesetzt werden. Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, mit denen bei geringem messtechnischem Aufwand die Messung der charakteristischen prozessbestimmenden Parameter moeglich ist. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu entwickeln, die die gleichzeitige Bestimmung des - Dissoziationsgrades des Ammoniaks- Wasserstoff-Wasser-Verhaeltnisses- Ammoniak-Wasserstoff-Verhaeltnissesgestatten. Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren geloest, bei dem erfindungsgemaess von dem ammoniakhaltigen Gas im Ausgangszustand in einer ersten galvanischen Festelektrolytzelle, deren Elektrode sich gegenueber Ammoniak inert verhaelt, eine Spannung U1 gemessen und in einer zweiten galvanischen Zelle, nachdem der im Gas enthaltene Ammoniak durch einen Katalysator vollstaendig dissoziiert wurde, eine Spannung U2 gemessen wird und die Spannung U1 als Mass fuer das Partialdruckverhaeltnis p H2/p H2O und die Spannungsdifferenz UU2-U1 als Mass fuer den Dissoziationsgrad a des Ammoniaks und fuer das Partialdruckverhaeltnis pNH3/pH2 im Ausgangszustand des Gases dient.The invention relates to a method and a device for the simultaneous measurement of the degree of dissociation of ammonia, the hydrogen-water ratio and the ammonia-hydrogen ratio in gases obtained by dissociation of ammonia and used, for example, for gas nitriding of materials. The object of the invention is to provide a method and a device, with which the measurement of the characteristic process-determining parameters is possible with low metrological effort. The invention has for its object to develop a method and an apparatus which allow the simultaneous determination of the degree of dissociation of the ammonia-hydrogen-water ratio-ammonia-hydrogen ratio. This object is achieved by a method in which, according to the invention, a voltage U1 is measured by the ammonia-containing gas in the initial state in a first galvanic solid electrolyte cell whose electrode is inert to ammonia and in a second galvanic cell after the ammonia contained in the gas is replaced by a Catalyst is completely dissociated, a voltage U2 is measured and the voltage U1 is used as a measure of the partial pressure ratio p H2 / p H2O and the voltage difference UU2-U1 as a measure of the degree of dissociation a of the ammonia and the partial pressure ratio pNH3 / pH2 in the initial state of the gas ,

Description

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Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur gleichzeitigen Messung des Dissoziationsgrades von Ammoniak, des Wasserstoff-Wasser-Verhältnisses und des Ammoniak-Wasserstoff-Verhältnisses in Gasen, die durch Dissoziation von Ammoniak gewonnen und zum Beispiel zur Gasnitrierung von Y/erkstoffen eingesetzt werden. Mit Hilfe der Vorrichtung ist es möglich, die Gasatmosphäre zu überwachen beziehungsweise zu steuern und reproduzierbare Nitrierergebnisse zu erzeugen.The invention relates to a method and a device for the simultaneous measurement of the degree of dissociation of ammonia, the hydrogen-water ratio and the ammonia-hydrogen ratio in gases obtained by dissociation of ammonia and used, for example, for gas nitriding Y / erkstoffen. With the aid of the device, it is possible to monitor or control the gas atmosphere and to produce reproducible nitration results.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Um reproduzierbare !Titrierergebnisse zu erzeugen, ist die Kenntnis der Zusammensetzung der ITitri era tmo Sphäre unbedingt erforderlich. Seit der Einführung der Gasnitrierung in dissoziierten! Ammoniak wurden eine Vielzahl von Möglichkeiten zur Erfassung einzelner, für die Zusammensetzung der JTitrieratmoSphäre charakteristischer Kenngrößen erprobt. Γ S, Böhmer u.a., Heue Hütte 24 (1979) 10, S· 384 - 390 J. Die einfachste, am häufigsten praktizierte Methode ist die volumetrische Bestimmung des Dissoziationsgrades. Verfahren und Vorrichtung werden in /""Chemisch-thermische Oberflächenbehandlung von Stahl", VBB Verlag Technik, Berlin 1953, S. 182J beschrieben. Durch bekannte mathematische Beziehungen sind aus dem Dissoziationsgrad die Partialdrücke für Ammoniak, Stickstoff- und Wasserstoff bestimmbar, nachteilig an dieser Vorrichtung ist ihre diskontinuierliche Arbeitsweise und das Fehlen eines Signals für die Prozeßregelung. Verbesserte Verfahren und Vorrichtungen sind aus ^~S. Dombrovskij u.a.: Metalloved. obra. met. (1966) 8, S. 52 - 55; Modulevshij u.a.: Mechaniz, i. Avtomatiz. Proszv. 24 (1970) 8, S. 4; Koloszvari, Z. u.a.:In order to produce reproducible titration results, the knowledge of the composition of the ITitri era tmo sphere is absolutely necessary. Since the introduction of gas nitriding in dissociated! Ammonia has been tested in a variety of ways to detect individual characteristics characteristic of the composition of the titration atmosphere. Γ S, Böhmer et al., Heue Hütte 24 (1979) 10, S · 384 - 390 J. The simplest, most frequently practiced method is the volumetric determination of the degree of dissociation. Method and apparatus are described in / "" Chemi-thermal surface treatment of steel ", VBB Verlag Technik, Berlin 1953, page 182 J. By known mathematical relationships are from the degree of dissociation, the partial pressures for ammonia, nitrogen and hydrogen determinable, disadvantageous Improved methods and devices are known from D ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ Avtomatiz, Proszv., 24 (1970) 8, p.4; Koloszvari, Z. et al.

2Q-0K11333-12 3 6 6 32Q-0K11333-12 3 6 6 3

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ZW? 68 (1973) 6, S. 304 7 bekannt. Sie haben die Wandlung des Meßwertes in eine elektrische Größe und die schnelle Verarbeitung der Meßwerte zum Inhalt. Der grundsätzliche, obengenannte Nachteil der volumetrischen Bestimmung des Dissoziationsgrades (die diskontinuierliche Arbeitsweise) - werden aber nicht beseitigt.ZW? 68 (1973) 6, p 304. You have the conversion of the measured value into an electrical variable and the rapid processing of the measured values to the content. The general, above-mentioned disadvantage of the volumetric determination of the degree of dissociation (the discontinuous mode of operation) - are not eliminated.

Kontinuierlich arbeitende Vorrichtungen zur Bestimmung der Konzentration einzelner Komponenten im Mtriergas basieren auf der Messung der Infrarotabsorption zur Bestimmung des Ammoniakvolumenanteils £*T. Bell u. a. in Sorce Book on nitriding, Metals Park, Ohio 1977J7 beziehungsweise auf der Messung der Wärmeleitfähigkeit bei der Bestimmung des Wasserstoffvolumenanteils C W. Lerche u.a. in Preiberger Forschungsheft B 185 (1976)J. Die Bestimmung der Yolumenanteile Ammoniak in Ammoniak-Wasserstoff -Stickstoff-Gasmischungen beziehungsweise der 'fasserstoffvolumenanteile in Wasserstoff-Ammoniak-Stickstoff-'Gasmischtmgen ist immer dann ohne Probleme möglich, wenn keine weiteren Gaskomponenten im Mtriergas anwesend sind ο Sobald dem Ausgangsgas Ammoniak eine oxidierende Gaskomponente zugesetzt wird (zum Beispiel Sauerstoff, luft, Kohlendioxid) ist eine eindeutige Zuordnung des Dissoziationsgrades zu der gemessenen Gaskomponente Ammoniak oder Wasserstoff nicht mehr möglich. Grundsätzlich sind sämtliche Volumenanteile Ammoniak., Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid oder Stickstoff mit Verfahren und Vorrichtungen der Gaschromatographie bestimmbar, nachteilig ist der hohe apparative und personelle Aufwand, sowie die diskontinuierliche Arbeitsweise. Allen bisher genannten Vorrichtungen ist gemeinsam, daß sie zur Ermittlung der Atmosphärenzusammensetzung im Abgas eingesetzt werden können. Aus Z"J. Lachtin u.a.: Heue Hütte 22 (1977) 6, S. 320 J ist eine Vorrichtung zur Messung der Atmosphäre innerhalb des Ofens bekannt. SieContinuous devices for the determination of the concentration of individual components in the Mtriergas based on the measurement of the infrared absorption for the determination of the ammonia volume fraction £ * T. Bell et al. In Sorce Book on nitriding, Metals Park, Ohio 1977J7 or on the measurement of the thermal conductivity in the determination of the hydrogen volume fraction C W. Lerche et al. In Preiberger Research Bulletin B 185 (1976) J. The determination of Yolumenanteile ammonia in ammonia-hydrogen-nitrogen Gas mixtures or the 'volume of hydrogen in hydrogen-ammonia-nitrogen' gas mixtures is always possible without problems if no other gas components are present in Mtriergas o As soon as the starting gas ammonia an oxidizing gas component is added (for example, oxygen, air, carbon dioxide) a clear assignment of the degree of dissociation to the measured gas component ammonia or hydrogen is no longer possible. Basically, all volume fractions ammonia., Hydrogen, oxygen, carbon dioxide or nitrogen can be determined by methods and devices of gas chromatography, disadvantageous is the high expenditure on equipment and personnel, as well as the discontinuous operation. All previously mentioned devices have in common that they can be used to determine the atmospheric composition in the exhaust gas. From Z "J Lachtin et al: Heue hut 22 (1977) 6, p 320 J a device for measuring the atmosphere within the furnace is known

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basiert auf der Messung des Ionenstromes. SFur über die Bestimmung des Ammoniak-Ionenanteils ist die Kennzeichnung des Dissoziationszustandes des Ammoniaks möglich.. Sobald dem Ausgangsgas Ammoniak eine oxidierende Gaskomponente (zum Beispiel Sauerstoff) zugesetzt wird, ist keine eindeutige Zuordnung des Dissoziationsgrades zu der gemessenen Gaskomponente mehr möglich.based on the measurement of the ion current. The determination of the ammonia ionization state is only possible by determining the ammonia ion content. As soon as an oxidizing gas component (for example oxygen) is added to the starting gas ammonia, it is no longer possible to clearly assign the degree of dissociation to the measured gas component.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der .Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, mit denen bei geringem. meßtechnischen Aufwand die Messung der charakteristischen prozeßbestimmenden Parameter möglich ist.The object of the invention is to provide a method and a device with which at low. metrological effort, the measurement of the characteristic process-determining parameters is possible.

Darlegung des ?/esens der ErfindungExplanation of the invention of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu ,.entwickeln, ,die .die gleichzeitige Bestimmung desThe object of the invention is to develop a method and a device for the simultaneous determination of the

- Dissoziationsgrades des Ammoniaks- Dissociation degree of ammonia

- Wasserstoff-Wasser-Verhältnisses- hydrogen to water ratio

- Ammoniak-Wasserstoff-Verhältnisses gestatten.- allow ammonia-hydrogen ratio.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren gelöst, bei dem erfindungsgemäß von dem ammoniakhaltigen Gas im Ausgangszustand in einer ersten galvanischen Festelektrolytzelle, deren Elektrode sich gegenüber Ammoniak inert verhält, eine Spannung U₁ gemessen und in einer zweiten galvanischen Zelle, nachdem der im Gas enthaltene Ammoniak durch einen Katalysator vollständig dissoziiert wurde, eine Spannung U₂ gemessen wird und die Spannung U₁ als Maß für das Partialdruckverhältnis pH₂/pH₂0 und die SpannungsdifferenzThis object is achieved by a method in which, according to the invention of the ammonia-containing gas in the initial state in a first galvanic solid electrolyte cell whose electrode is inert to ammonia, measured a voltage U ₁ and in a second galvanic cell after the ammonia contained in the gas a catalyst was completely dissociated, a voltage U _{2 is} measured and the voltage U ₁ as a measure of the partial pressure ratio of pH ₂ / pH ₂ 0 and the voltage difference

L Ό L Ö U ι . ο L Ό L Ö U ι. ο

Δϋ = U₂ - U₁ als Maß für den Dissoziationsgrado<des Ammoniaks und für das Partialdruckverhältnis Pjjg /p^ im Ausgangszustand des Gases dient. Bezüglich, der Vorrichtung wird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zwei galvanische Festelektrolytzellen im Gasstrom hintereinander angeordnet sind, wobei sich die Elektrode der ersten galvanischen Pestelektrolytzelle gegenüber Ammoniak inert verhält und vor der zweiten galvanischen Pestelektrolytzelle ein Katalysator zur vollständigen Dissoziation des Ammoniaks angeordnet ist« Die Bestimmung der gewünschten Parameter erfolgt kontinuierlich. Der apparative Aufwand ist gering. Vorteilhafterweise können die beiden Elektrodensysteme und der Kontakt in einem Pestelektrolytrohr angeordnet werden.Δϋ = U ₂ - U ₁ serves as a measure of the degree of dissociation <of the ammonia and for the partial pressure ratio Pjjg / p ^ in the initial state of the gas. Regarding, the device, the object is achieved in that two galvanic solid electrolyte cells are arranged in the gas flow one behind the other, wherein the electrode of the first plating electrolytic cell is inert to ammonia and before the second plating electrolytic cell a catalyst for complete dissociation of the ammonia is arranged Determination of the desired parameters takes place continuously. The expenditure on equipment is low. Advantageously, the two electrode systems and the contact can be arranged in a Pestelektrolytrohr.

Eine weitere Vereinfachung der Vorrichtung kann dadurch erreicht werden, daß die Bauteile Elektrode der 2. Pestelektrolytzelle und Katalysator vereinigt sind; indem die Elektrode aus Katalysatormaterial hergestellt wird, übernimmt sie zusätzlich die Punktion der vollständigen Dissoziation des Ammoniaks.A further simplification of the device can be achieved in that the components electrode of the 2nd Pestelektrolytzelle and catalyst are combined; By making the electrode from catalyst material, it also takes over the puncture of complete dissociation of the ammonia.

Ausführungsbeispielembodiment

Die Erfindung ist nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.The invention is explained in more detail below using an exemplary embodiment.

In der Pigur ist die aus den beiden Pestelektrolytzellen 1, 2 und dem zwischen den Zellen angeordneten Kontakt 3 bestehende Vorrichtung schematisch dargestellt. Die Pestelektrolytzellen bestehen aus platinkontaktierten Zirkonkeramikrohren und der Kontakt aus einer auf 1 000 ⁰G geheizten Mckelspirale.In the Pigur from the two Pestelektrolytzellen 1, 2 and arranged between the cells contact 3 existing device is shown schematically. The Pestelektrolytzellen consist of platinum-contacted Zirkonkeramikrohren and the contact of a heated to 1 000 ⁰ G Mckelspirale.

Ala Bezugsgas dient die umgebende Luft.Ala reference gas serves the surrounding air.

Das durch diese Anordnung strömende Gas erzeugt in der auf 700 ⁰C geheizten Zelle 1 eine Spannung U₁, welche Ig pHpO/pHg proportional ist und von Ammoniak nicht meßbar beeinflußt wird. Danach wird der im Gas vorhandene Ammoniak dissoziiert und das neu eingestellte Hg0/H₂-Verhältnis in Zelle 2 als Spannung Up gemessen. Aus der Spannungsdifferenz ^U = U₂ - U₁ lassen sich nach bekannten Gleichungen der Dissoziationsgrad oC und das Partialdruckverhältnis pHH~/pH₂ bestimmen. Der Katalysator 3 und die Elektrode der Festelektrolytzelle 2 können vereinigt werden, indem die Elektrode aus Eisen, Nickel, ..Ruthenium o.a. .auf HH- katalytisch wirkenden Materialien hergestellt wird und/oder auf eine so hohe Temperatur erwärmt wird, daß sie zur vollständigen thermischen Zersetzung des Ammoniaks führt.The flowing through this arrangement gas generated in the heated to 700 ⁰ C cell 1, a voltage U ₁ , which Ig pHpO / pHg is proportional and is not affected measurable by ammonia. Thereafter, the ammonia present in the gas is dissociated and measured the newly set Hg0 / H ₂ ratio in cell 2 as voltage Up. The degree of dissociation oC and the partial pressure ratio pHH ~ / pH ₂ can be determined from the voltage difference U U = U ₂ -U ₁ according to known equations. The catalyst 3 and the electrode of the solid electrolyte cell 2 can be combined by preparing the electrode from iron, nickel, ruthenium, etc. on HH catalytically active materials and / or heated to such a high temperature that they are completely thermally exposed Decomposition of ammonia leads.

Claims (3)

52855285 Erf i-Jüd un ga ans pru chErf i-Jüd and ga ans pru ch Verfahren zur Kontrolle ammoniakhaltiger Gase durch Bestimmung des Dissoziationsgrades ö<. , der Partialdruckverhältnisse p^g /pg und p^ /pg _Q, dadurch gekennzeichnet, daß von^dem Gas im lusgangszustand in einer ersten galvanischen Pestelektrolytzelle, deren Elektrode sich gegenüber Ammoniak inert verhält, eine Spannung U₁ gemessen und in einer zweiten galvanischen Zelle, nachdem der in Gas enthaltene Ammoniak durch einen Katalysator vollständig dessoziiert wurde, eine Spannung Up gemessen wird und die Spannung U- als Maß für das Partialdruckverhältnis p^ /p^ q und die Spannungs differenz Λ U = U₂ - U₁ als Maß fur den Dissoziationsgrad 0< des Ammoniaks und für das Partialdruckverhältim Ausgangszustand des Gases dient.Method for controlling ammonia-containing gases by determining the degree of dissociation ö <. , Partialdruckverhältnisse p ^ g / pg and p ^ / pg _Q , characterized in that of the gas in lusgangszustand in a first galvanic Pestelektrolytzelle whose electrode is inert to ammonia, measured a voltage U ₁ and in a second galvanic cell After the ammonia contained in gas has been completely dessoziiert by a catalyst, a voltage Up is measured and the voltage U- as a measure of the partial pressure ratio p ^ / p ^ q and the voltage difference Λ U = U ₂ - U ₁ as a measure of the degree of dissociation 0 <of the ammonia and the partial pressure ratio in the initial state of the gas. 2. Vorrichtung zur Kontrolle ammoniakhaltiger Gase durch Bestimmung des Dissoziationsgrades c< , der Partialdruckverhältnisse P₇^ /pg und pg /p^ 0 zur Durchführung des Verfahrens nach Punkt 1, aadurch gekennzeichnet, daß zwei galvanische Pestelektrolytzellen im Gasstrom hintereinander angeordnet sind, wobei sich die Elektrode der ersten galvanischen Pestelektrolytzelle gegenüber Ammoniak inert verhält und vor der zweiten galvanischen Pestelektrolytzelle ein Katalysator zur vollständigen Dissoziation des Ammoniaks angeordnet ist.2. Apparatus for controlling ammonia-containing gases by determining the degree of dissociation c < , the partial pressure ratios P ₇ ^ / pg and pg / p ^ 0 for carrying out the method of item 1, aaa in that two galvanic Pestelektrolytzellen are arranged in the gas stream one behind the other, wherein the electrode of the first plating electrolytic cell is inert to ammonia and a catalyst for the complete dissociation of the ammonia is arranged in front of the second plating electrolytic cell. 3. Vorrichtung nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß beide lestelektrolytzellen und der Katalysator in einem Pestelektrolytrohr angeordnet sind«3. Device according to item 2, characterized in that both lestelektrolytzellen and the catalyst are arranged in a Pestelektrolytrohr « 252851252851 4· Vorrichtung nach Punkt 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator und die Elektrode der zweiten Pestelektrolytzelle vereinigt sind, indem die Elektrode aus Katalysatormaterial besteht.4. The device according to items 2 and 3, characterized in that the catalyst and the electrode of the second plating electrolyte cell are combined by the electrode consists of catalyst material. Hierzu 1 SeiteFor this 1 page