DD227699A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF N, N-DIALKYL-N'-ARYL HARVES IN SOLUTION - Google Patents

Abstract

Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur oekonomischen Herstellung von N,N-Dialkyl-N-arylharnstoffen, das ohne Phosgen arbeitet und die N,N-Dialkyl-N-arylharnstoffe aus Nitroaromaten oder Nitroaromat-Arylamin-Gemischen Dialkylaminen und Kohlenmonoxid in einem einstufigen Prozess in Gegenwart einfacher, billiger Katalysatoren auf Schwefelbasis gewinnt. Dazu werden Nitroaromaten oder Nitroaromat-Arylamin-Gemische mit Dialkylaminen und Kohlenmonoxid in Gegenwart katalytischer Mengen von Schwefel und/oder Schwefelverbindungen und mindestens einer Sauerstoffvanadiumverbindung mit mindestens einer direkten Sauerstoff-Vanadium-Bindung in alkoholischer Loesung umgesetzt.The aim of the invention is an improved process for the economical production of N, N-dialkyl-N-arylureas, which works without phosgene and the N, N-dialkyl-N-arylureas from nitroaromatics or nitroaromatic-arylamine mixtures dialkylamines and carbon monoxide in a single-stage Process in the presence of simple, cheaper sulfur-based catalysts. For this purpose, nitroaromatics or nitroaromatic-arylamine mixtures are reacted with dialkylamines and carbon monoxide in the presence of catalytic amounts of sulfur and / or sulfur compounds and at least one oxygen vanadium compound having at least one direct oxygen-vanadium bond in alcoholic solution.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν-Dialkyl-N'-arylharnstoffen durch Umsetzung von Nitroaromaten oder Nitroaromat-Arylamin-Gemischen mit Dialkylaminen und Kohlenmonoxid.The invention relates to an improved process for the preparation of Ν, Ν-dialkyl-N'-arylureas by reacting nitroaromatics or nitroaromatic-arylamine mixtures with dialkylamines and carbon monoxide.

N,N-Dialkyl-N'-arylharnstoffe werden als Wirkstoffe in Herbizidkombinationen benötigt. Sie sind weiterhin Ausgangsstoffe für die Pflanzenschutzmittel- und Polyurethanherstellung.N, N-dialkyl-N'-aryl ureas are needed as active ingredients in herbicide combinations. They are also starting materials for pesticide and polyurethane production.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

N,N-Dialkyl-N'-arylharnstoffe werden technisch durch Umsetzung von Dialkylaminen mit Arylisocyanaten hergestellt, die man durch Phosgenierung von Arylaminen gewinnt. Arylamine sind durch Reduktion der entsprechenden Nitroaromaten zugänglich. Der Einsatz des toxischen Phosgens und somit von Chlor, das nicht im Endprodukt erscheint, verteuert diesen dreistufigen Prozeß und bringt besondere Korrosions- und Umweltprobleme mit sich. Ein alternativer, dreistufiger Prozeß gewinnt N,N-Dialkyl-N'-arylhamstoffe durch Umsetzung von Arylaminen mit Ν,Ν-Dialkyl-chlorameisensäureamiden, die man durch Phosgenierung von Dialkylaminen erhält. Dieser Prozeß ist ebenfalls mit den genannten Problemen behaftet. Deshalb wird seit langem versucht, N,N-Dialkyl-N'-arylharnstoffe direkt aus Nitroaromaten und/oder Arylaminen, Dialkylaminen und Kohlenmonoxid herzustellen, um mit diesem wirtschaftlicheren Einstufenprozeß die genannten Probleme zu vermeiden. Viele Verfahren wie z.B. nach der DE-OS 2.258.463, der DE-OS 2.317.122 und der DE-OS 2.742.158 setzen dazu Nitroaromaten oder Arylamine mit einem N^-Dialkylammonium-N'.N'-dialkylthiocarbamat oder mit einem Dialkylamin und Kohlenoxysulfid (COS) um. Alle diese Verfahren benötigen die Schwefelverbindung im großen Überschuß, mindestens aber äquimolar zum Nitroaromaten bzw. Arylamin. Zwangsläufig sind sie mit dem Nachteil behaftet, daß bei der Umsetzung teerige, schwefelhaltige Abprodukte bzw. toxischer Schwefelwasserstoff in erheblichen Mengen anfallen und umweltgerecht vernichtet bzw. aufgearbeitet werden müssen. Ökonomisch günstiger ist die Herstellung von Ν,Ν-Dialkyl-N'-arylharnstoffen aus Nitroaromaten bzw. aromatischen Nitroso- oder Azoverbindungen, Dialkylaminen und Kohlenmonoxid in Gegenwart katalytischer Mengen von Seien, Selenverbindungen, Schwefel und/oder sulfidischen Verbindungen in basischer Lösung nach der DE-OS 2.453.367.N, N-dialkyl-N'-aryl ureas are prepared industrially by reaction of dialkylamines with aryl isocyanates, which are obtained by phosgenation of arylamines. Arylamines are accessible by reduction of the corresponding nitroaromatics. The use of toxic phosgene and thus of chlorine, which does not appear in the final product, makes this three-stage process more expensive and entails special corrosion and environmental problems. An alternative, three-step process recovers N, N-dialkyl-N'-arylureas by reacting arylamines with Ν, Ν-dialkylchloroformic acid amides obtained by phosgenation of dialkylamines. This process is also associated with the problems mentioned. Therefore, it has long been attempted to prepare N, N-dialkyl-N'-aryl ureas directly from nitroaromatics and / or arylamines, dialkylamines and carbon monoxide in order to avoid the problems mentioned with this more economical one-step process. Many methods, such as German Offenlegungsschrift 2,258,463, German Offenlegungsschrift 2,317,122 and German Offenlegungsschrift 2,742,158 use nitroaromatics or arylamines with an N, -dialkylammonium N, N'-dialkylthiocarbamate or with a dialkylamine and carbonyl sulfide (US Pat. COS). All of these methods require the sulfur compound in large excess, but at least equimolar to the nitroaromatic or arylamine. Inevitably, they have the disadvantage that incurred in the implementation tarry, sulfur-containing waste products or toxic hydrogen sulfide in significant quantities and must be destroyed or processed in an environmentally sound manner. Economically favorable is the preparation of Ν, Ν-dialkyl-N'-aryl ureas from nitroaromatics or aromatic nitroso or azo compounds, dialkylamines and carbon monoxide in the presence of catalytic amounts of selenium compounds, sulfur and / or sulfidic compounds in basic solution according to DE -OS 2,453,367.

Die Ausführungsbeispiele der DE-OS 2.453.367 belegen jedoch nur die katalytische Wirksamkeit von Selen für dieses Verfahren. Tatsächlich werden bei ausschließlicher Verwendung von Schwefel bzw. sulfidischen Verbindungen als Katalysator nur extrem niedrige Ausbeuten an Ν,Ν-Dialkyl-N'-arylharnstoffen erhalten, und die Umsetzung verläuft unselektiv. Die Verwendung von Selen ist aber selbst in geringen Mengen toxikologisch bedenklich, da verschiedene, z.T. sehr giftige Organoselenverbindungen entstehen, die den Ν,Ν-Dialkyl-N'-arylharnstoffen anhaften, ihnen einen unangenehmen Geruch verleihen und deren Anwendung als Pflanzenschutzmittel verbieten.However, the embodiments of DE-OS 2,453,367 only prove the catalytic activity of selenium for this process. In fact, when sulfur or sulfidic compounds are used exclusively as catalysts, only extremely low yields of Ν, Ν-dialkyl-N'-aryl ureas are obtained, and the reaction proceeds unselectively. However, the use of selenium is toxicologically questionable even in small amounts, since various, eg. very toxic Organoselenverbindungen arise that adhere to the Ν, Ν-dialkyl-N'-aryl ureas, give them an unpleasant odor and prohibit their use as plant protection products.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur ökonomischen Herstellung von Ν,Ν-Dialkyl-N'-arylharnstoffen, das ohne Phosgen arbeitet und die N,N-Dialkyl-N'-arylhamstoffe aus Nitroaromaten oder Nitroaromat-Arylamin-Gemischen in einem einstufigen Prozeß gewinnt.The aim of the invention is an improved process for the economical production of Ν, Ν-dialkyl-N'-aryl ureas, which works without phosgene and the N, N-dialkyl-N'-arylhur substances from nitroaromatics or nitroaromatic-arylamine mixtures in a one-step process wins.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur ökonomischen Herstellung von Ν,Ν-Dialkyl-N'-arylharnstoffen aus Nitroarorrraten oder Nitroaromat-Arylamin-Gemischen Dialkylaminen und Kohlenmonoxid zu entwickeln, das mit einfachen, kommerziellen, billigen Katalysatoren auf Schwefelbasis arbeitet und N,N-Dialkyl-N'-arylhamstoffe in guter Ausbeute liefert. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Nitroaromaten oder Nitroaromat-Arylamin-Gemische mit Dialkylaminen und Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Schwefel und/oder Schwefelverbindungen umgesetzt werden, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung in alkoholischer Lösung durchgeführt und mindestens eine Sauerstoffvanadiumverbindung mit mindestens einer direkten Sauerstoff-Vanadium-Bindung als Katalysatorkomponente verwendet wird.The invention has for its object to develop a process for the economical production of Ν, Ν-dialkyl-N'-aryl ureas from nitroarrorates or nitroaromatic arylamine mixtures of dialkylamines and carbon monoxide, which works with simple, commercial, inexpensive catalysts based on sulfur and N , N-dialkyl-N'-arylhamstoffe in good yield. According to the invention the object is achieved in that nitroaromatics or nitroaromatic arylamine mixtures with dialkylamines and carbon monoxide are reacted at elevated temperature and elevated pressure in the presence of sulfur and / or sulfur compounds, characterized in that the reaction is carried out in alcoholic solution and at least one Sauerstoffvanadiumverbindung with at least one direct oxygen-vanadium bond is used as the catalyst component.

Als Lösungsmittel der erfindungsgemäßen Umsetzung sind primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole mit einer, zwei oder auch mehreren OH-Gruppen und 1 bis 16 Kohlenstoffatomen pro Molekül geeignet. Vorzugsweise werden niedere Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol oder ihre Gemische verwendet. Als Katalysatorkomponente geeignete Sauerstoffvanadiumverbindungen sind:Suitable solvents of the reaction according to the invention are primary, secondary and tertiary alcohols having one, two or more OH groups and from 1 to 16 carbon atoms per molecule. Preferably, lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol or mixtures thereof are used. As the catalyst component suitable oxygen vanadium compounds are:

— Vanadiumoxide wie V₂O₆, V₂O₄, V₂O₃ und alle davon abgeleiteten hydroxylgruppenenthaltenden Formen;Vanadium oxides such as V ₂ O ₆ , V ₂ O ₄ , V ₂ O ₃ and all hydroxyl-containing forms derived therefrom;

— Mischoxide von Vanadiumoxiden mit anderen Hauptgruppen- und Übergangsmetalloxiden wie (MgO)_x · (V₂O₅)_y/ (BaO)_x (V₂O₅)_y, (AI₂Os)_x · (V₂O₅),, (FeO)_x · (V₂O_S)_Y, (Fe₂O₃J_x (V₂O₆)_y;Mixed oxides of vanadium oxides with other main group and transition metal oxides such as (MgO) _x (V ₂ O ₅ ) _{y /} (BaO) _x (V ₂ O ₅ ) _y , (Al ₂ Os) _x (V ₂ O ₅ ), , (FeO) _x · (V ₂ O _{S) Y,} (Fe ₂ O _{3 x} J (V ₂ O _{6) y;}

x,y = ganzzahlige Indizes und χ g 1,y ä .1,x, y = integer indices and χ g 1, y ä .1,

— Alle das Vanadylkation VO²⁺ enthaltenden Komplexe und Salze;All complexes and salts containing the vanadyl cation VO ²⁺ ;

— Vanadiumoxytrihalogenide VOX₃;- vanadium oxytrihalides VOX ₃ ;

— Ester und Amide der hypothetischen Vanadiumsäure;Esters and amides of the hypothetical vanadic acid;

— Vanadate der allgemeinen Formel M_kV,O_m · (H₂O)_n Vanadates of the general formula M _k V, O _m · (H ₂ O) _n

M = Alkalimetallkation, NH₄, kationische organische Stickstoffverbindung, k, I, m, η = ganzzahlige Indizes mit k, I § 1, m S 3, π § ο und davon abgeleitete Thiooxovanadate.M = alkali metal cation, NH ₄ , cationic organic nitrogen compound, k, I, m, η = integer indices with k, I § 1, m S 3, π § ο and thiooxovanadates derived therefrom.

Vorzugsweise werden Vanadiumoxide, Eisenvanadiummischoxide und/oder Alkalimetallvanadate ohne Hydratwasser verwendet. Schwefel und/oder Schwefelverbindungen sind notwendige Komponenten des Katalysators. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind beispielsweise Schwefel in beliebiger elementarer Form, Kohlenoxysulfid (COS) sowie organische und anorganische Schwefelverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens in situ COS bzw. N^-Dialkylammonium-N'.N'-dialkylthiocarbamate bilden, wie z. B. Sulfide, Hydrogensulfide, Disulfide und Polysulfide von Alkalimetallen und ihre analogen Ammoniumverbindungen, deren Kation NHJ aber auch eine kationische organische Stickstoffverbindung sein kann, Schwefelwasserstoff, Thiole, Dialkyl-, Diaralkylsulfide bzw. -disulfide, organische Thiocarbonate und Thiocarbamate sowie Thioharnstoffe und substituierte Thioharnstoffe.Vanadium oxides, iron vanadium mixed oxides and / or alkali metal vanadates without water of hydration are preferably used. Sulfur and / or sulfur compounds are necessary components of the catalyst. Suitable for the process according to the invention are, for example, sulfur in any elemental form, carbon oxysulfide (COS) and organic and inorganic sulfur compounds which form COS or N, -dialkylammonium N'.N'-dialkylthiocarbamates in situ under the reaction conditions of the process according to the invention, such as z. As sulfides, hydrosulfides, disulfides and polysulfides of alkali metals and their analogous ammonium compounds, the cation NHJ but can also be a cationic organic nitrogen compound, hydrogen sulfide, thiols, dialkyl, Diaralkylsulfide or disulfides, organic thiocarbonates and thiocarbamates and thioureas and substituted thioureas ,

Vorzugsweise wird unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten elementarer Schwefel, feingemahlen oder in anderer fein verteilter Form eventuell auch auf geeigneten Trägermaterialien verwendetPreferably, from an economic point of view, elemental sulfur, finely ground or, in other finely divided form, may also be used on suitable carrier materials

Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind: Starting compounds for the process according to the invention are:

1.a) Nitroaromaten, wie alle substituierten und unsubstituierten aromatischen Mono-, Di- und Polynitroverbindungen mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül.1.a) nitroaromatics, such as all substituted and unsubstituted aromatic mono-, di- and Polynitroverbindungen having preferably 6 to 20 carbon atoms per molecule.

Beispiele solcher Nitroaromaten sind Nitrobenzen, Nitronaphthalene, Nitrotoluene, Nitrochlorbenzene, Nitrobrombenzene, Nitroxylene, Nitrodichlorbenzene, Nitrochlortoluene, Nitrocumene, Nitromesitylen, Dinitrotoluene, Dinitroxylene, Dinitromesitylen, Dinitrodiphenyle, Dinitrodiphenylether, Dinitrodiphenylmethane, 4-Chlor-4'-nitrodiphenylether.Examples of such nitroaromatics are nitrobenzene, nitronaphthalenes, nitrotoluenes, nitrochlorobenzenes, nitrobromobenzenes, nitroxylenes, nitrodichlorobenzenes, nitrochlorotoluenes, nitrocumines, nitromesitylene, dinitrotoluenes, dinitroxylenes, dinitromesitylene, dinitrodiphenyls, dinitrodiphenyl ethers, dinitrodiphenylmethanes, 4-chloro-4'-nitrodiphenyl ether.

1. b) Nitroaromat-Arylamin-Gemische können oft vorteilhaft anstelle der unter 1. a) genannten, reinen Nitroaromaten verwendet1. b) Nitroaromatic-arylamine mixtures can often be used advantageously instead of the pure nitroaromatics mentioned under 1. a)

werden. Zweckmäßig wird stets das Arylamin im Gemisch verwendet, das sich während der erfindungsgemäßen Umsetzung zwangsläufig aus dem Nitroaromaten mit bildet und somit den gleichen Arylrest wie dieser besitzt. Beispiele solcher Gemische sind Nitrobenzen/Anilin; 4-Nitro-2-chlortoluen/3-Chlor-4-methyl-anilin; 4-Nitrocumen/4-Isopropylanilin; 4-Chlor-4'-nitrodiphenylether/4-(4'-Chlorphenoxy)anilin; Dinitrotoluene/Aminonitrotoluene/ Tolylendiamine.become. Appropriately, the arylamine is always used in the mixture, which inevitably forms during the reaction of the invention with the nitroaromatic and thus has the same aryl radical as this. Examples of such mixtures are nitrobenzene / aniline; 3-chloro-4-methyl-aniline 4-nitro-2-chlortoluen /; 4-Nitrocumen / 4-isopropylaniline; aniline 4-chloro-4'-nitrodiphenyl ether / 4- (4'-chlorophenoxy); Dinitrotoluenes / aminonitrotoluenes / tolylenediamines.

Die Molverhältnisse zwischen Nitroaromat und Arylamin sind dabei weitgehend frei wählbar; wobei aber eine zu große Konzentration an Arylamin die Selektivität der N,N-Diaikyl-N'-arylharnstoffbildung nachteilig beeinflußt. Nitroaromat-Arylamin-Gemische werden meist dann anstelle der unter 1. a) genannten reinen Nitroaromaten verwendet, wenn das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich im Kreislauf oder diskontinuierlich, chargenweise unterteilweiser Rückführung der Reaktionslösung durchgeführt wird.The molar ratios between nitroaromatic and arylamine are largely arbitrary; but too high a concentration of arylamine adversely affects the selectivity of N, N-Diaikyl-N'-aryl urea formation. Nitroaromatic-arylamine mixtures are then usually used instead of the pure nitroaromatics mentioned under 1. a), if the process according to the invention is carried out continuously in the circulation or batchwise, batchwise, partial recycling of the reaction solution.

2. Diaikylamine, wie alle aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und cyclischen, sekundären Amine mit2. Diaikylamine, such as all aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and cyclic, secondary amines with

vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, die als reagierende funktionell Gruppepreferably 2 to 20 carbon atoms per molecule, which act as a reacting functional group

"⁵T^-" - -—. —— ^; " ⁵ T ^- " - -. - ^;

.IH, mit R + R' aber auch R-R¹ ,.IH, with R + R 'but also RR ¹ ,

besitzen und deren sonstige Molekülreste R,R' unter den Reaktionsbedingungen praktisch inert sind. Mit dem Begriff „Dialkylamin" werden hier und weiterhin auch cyclische sekundäre Amine bezeichnet, bei denen die Molekülreste R und R' in irgendeiner Weise direkt miteinander verbunden sind.and whose other molecular radicals R, R 'are practically inert under the reaction conditions. By the term "dialkylamine" are here and continue to be referred to cyclic secondary amines in which the molecular radicals R and R 'are connected in any way directly to each other.

Beispiele geeigneter Diaikylamine sind Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, Methylethylamin, N-Methyl-N-n-butylamin, Dibenzylamin, N-Methyl-N-benzylamin, N-Methyl-N-isopropylamin, N-Methyl-N-cyclohexylamin, Piperidin, Morpholin u.a. vorzugsweise werden Dimethylamin oder Diethylamin verwendet.Examples of suitable Diaikylamine are dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, methylethylamine, N-methyl-Nn-butylamine, dibenzylamine, N-methyl-N-benzylamine, N-methyl-N-isopropylamine, N- Methyl-N-cyclohexylamine, piperidine, morpholine and others Preferably, dimethylamine or diethylamine are used.

3. Gasförmiges Kohlenmonoxid. Dabei ist es für die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich, daß an3. Gaseous carbon monoxide. It is essential for the economy of the method according to the invention that

die Reinheit des Kohlenmonoxids keine besonderen Anforderungen gestellt werden müssen. Das Kohlenmonoxid kann etwas CO₂, O₂, SO₂, H₂O, Inertgase, H₂S und H₂ enthalten. Selbst 33VoI.-% H₂ im Kohlenmonoxid haben keinen negativenthe purity of the carbon monoxide no special requirements have to be made. The carbon monoxide may contain some CO ₂ , O ₂ , SO ₂ , H ₂ O, inert gases, H ₂ S and H ₂ . Even 33VoI .-% H ₂ in carbon monoxide have no negative

CtnfluiZ Qiifrliö I lmcQt7i mn! .... CtnfluiZ Qiifrliö I lmcQt7i mn! ....

— ά — O/O CM - ά - O / O CM

Die Mischung der Ausgangsstoffe, des alkoholischen Lösungsmittels und des Katalysatorsystems aus Schwefel und/oder Schwefelverbindungen und mindestens einer Sauerstoffvanadiumverbindung bildet das Reaktionsgemisch des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das Reaktionsgemisch des erfindungsgemäßen Verfahrens kann außer den Ausgangsstoffen, den Komponenten des Katalysatorsystems und dem Lösungsmittel noch weitere Substanzen enthalten, beispielsweise die während der Umsetzung immer mit entstehenden Nebenprodukte wie N-Arylcarbamate, Ν,Ν'-Diarylhamsto'ffe, N-Arylformamide, Azo- und Azoxyverbindungen. Es hat sich gezeigt, daß die Ergebnisse der Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens von der An- oder Abwesenheit dieser Nebenprodukte im Reaktionsgemisch in einem bestimmten Konzentrationsbereich nicht oder nur unwesentlich beeinflußt werden. Diese Substanzen werden immer dann in gewissen Mengen im Reaktionsgemisch vorliegen, wenn das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich im Kreislauf oder diskontinuierlich, chargenweise unterteilweiser Rückführung der Reaktionslösung durchgeführt wird.The mixture of the starting materials, the alcoholic solvent and the catalyst system of sulfur and / or sulfur compounds and at least one oxygen vanadium compound forms the reaction mixture of the process according to the invention. The reaction mixture of the process according to the invention may contain, in addition to the starting materials, the components of the catalyst system and the solvent, further substances, for example the byproducts such as N-arylcarbamates, Ν, Ν'-diarylhamstoic, N-arylformamides, azo always formed during the reaction and azoxy compounds. It has been shown that the results of the implementation of the process according to the invention are not or only insignificantly influenced by the presence or absence of these by-products in the reaction mixture in a certain concentration range. These substances will always be present in the reaction mixture in certain amounts if the process according to the invention is carried out continuously in the circulation or batchwise, batchwise, partial recycling of the reaction solution.

Im Reaktionsgemisch solle das Dialkylamin möglichst äquimolar zum Nitroaromaten vorzugsweise aber im Überschuß (1,1 bis 8 Mol pro Mol Nitroaromat) vorliegen.In the reaction mixture, the dialkylamine should preferably be equimolar to the nitroaromatic but preferably in excess (1.1 to 8 moles per mole of nitroaromatic).

Zur Umwandlung einer Nitrogruppe werden 3 Mol Kohlenmonoxid benötigt. Praktisch arbeitet man jedoch stets mit einem größeren Überschuß an Kohlenmonoxid.To convert a nitro group, 3 moles of carbon monoxide are needed. Practically, however, one always works with a larger excess of carbon monoxide.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird der Schwefel und/oder die Schwefelverbindung in solchen Mengen verwendet, daß die Gesamtschwefelmenge 2 bis 30 Mol.-% pro Nitrogruppe des eingesetzten Nitroaromaten beträgt. Die Sauerstoffvanadiumverbindungen werden in solchen Mengen verwendet, daß im Katalysatorsystem das Molverhältnis Gesamtschwefel:Gesamtvanadium 1:1 bis 5:1 beträgt.For the process according to the invention, the sulfur and / or sulfur compound is used in amounts such that the total amount of sulfur is from 2 to 30 mol% per nitro group of the nitroaromatic used. The oxygen vanadium compounds are used in amounts such that in the catalyst system the molar ratio of total sulfur: total vanadium is 1: 1 to 5: 1.

Alle Bestandteile der Reaktionsmischung des erfindungsgemäßen Verfahrens können in wahlweiser Reihenfolge in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Die Reihenfolge der Zusammengabe hängt von der jeweiligen Ausführungsform, der verwendeten Apparatur und dem Aggregatzustand der Ausgangsstoffe ab. Eine geeignete diskontinuierliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht beispielsweise darin, daß der Nitroaromat und das alkoholische Lösungsmittel zusammen mit einem flüssigen Dialkylamin, den Katalysatorkomponenten in einen Autoklav gegeben werden, dessen Material inert gegenüber allen Bestandteilen der Reaktionsmischung unter den Reaktionsbedingungen sein muß oder der entsprechende Auskleidungen bzw. Einsätze enthält. Darauf wird Kohlenmonoxid unter Druck eingefüllt und unter Erwärmung gerührt oder geschüttelt. Das Kohlenmonoxid kann während der Umsetzung kontinuierlich nachgefüllt werden. Wird Dimethylamin als Dialkylamin verwendet, so kann es im alkoholischen Lösungsmittel gelöst, flüssig zugegeben werden aber auch gasförmig gegebenenfalls unter Druck zur Reaktionsmischung dosiert werden.All components of the reaction mixture of the process according to the invention can be added to the reaction vessel in an optional order. The order of addition depends on the particular embodiment, the apparatus used and the state of aggregation of the starting materials. A suitable batchwise embodiment of the process according to the invention consists, for example, in placing the nitroaromatic and alcoholic solvents together with a liquid dialkylamine, the catalyst components in an autoclave whose material must be inert to all constituents of the reaction mixture under the reaction conditions or the corresponding linings or Includes bets. Then carbon monoxide is introduced under pressure and stirred or shaken while warming. The carbon monoxide can be continuously replenished during the reaction. If dimethylamine is used as the dialkylamine, it can be dissolved in the alcoholic solvent, added in liquid form, but it can also be metered into the reaction mixture in gaseous form, if appropriate under pressure.

Eine geeignete kontinuierliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht beispielsweise darin, daß die Reaktionspartner und die Katalysatorkomponenten während des Durchgangs durch ein Druckreaktionsrohr oder eine Reaktionskesselkaskade miteinander umgesetzt werden. Die Reaktionstemperatur wird allgemein im Bereich von 110 bis 220°C gehalten. Der Reaktionsdruck liegt im allgemeinen zwischen 2 und 35MPa. Die Reaktionszeit ist abhängig von der Konzentration der Ausgangsstoffe, vom jeweiligen Nitroaromat, dem jeweiligen alkoholischen Lösungsmittel, dem Dialkylamin, der Reaktionstemperatur, dem Reaktionsdruck, dem Katalysatorsystem und der Konzentration der Katalysatorkomponenten und beträgt etwa 15 Minuten bis 4 Stunden. Nach der Reaktion kühlt man die Reaktionsmischung ab und entspannt zur Abtrennung des gebildeten Kohlendioxids und unumgesetzten Kohlenmonoxids.A suitable continuous embodiment of the process according to the invention consists, for example, in reacting the reactants and the catalyst components during the passage through a pressure reaction tube or a reaction vessel cascade. The reaction temperature is generally maintained in the range of 110 to 220 ° C. The reaction pressure is generally between 2 and 35 MPa. The reaction time depends on the concentration of the starting materials, the particular nitroaromatic, the particular alcoholic solvent, the dialkylamine, the reaction temperature, the reaction pressure, the catalyst system and the concentration of the catalyst components and is about 15 minutes to 4 hours. After the reaction, the reaction mixture is cooled and depressurized to remove the formed carbon dioxide and unreacted carbon monoxide.

Zur Gewinnung der N,N-Dialkyl-N'-arylhamstoffe wird das flüssige Reaktionsgemisch geeigneten Abtrennungsoperationen wie Filtration, Destillation, Kristallisation oder Extraktion unterworfen. Dabei anfallende verwertbare Reaktionsanteile (Dialkylamin, Arylamin, unumgesetzter Nitroaromat, Katalysatorkomponenten u.a.) werden wieder verwendet. Neben den N,N-Dialkyl-N'-arylharnstoffen fallen abhängig von den Reaktionsbedingungen Arylamine z.T. in solchen Mengen an, daß sie nicht immer im vollen Umfang wiederverwendbar sind, sondern anderen Zwecken zugeführt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß N,N-Dialkyl-N'-arylharnstoffe in einem einstufigen Prozeß aus Nitroaromaten oder Nitroaromat-Arylamin-Gemischen Dialkylaminen und Kohlenmonoxid in guten Ausbeuten gewonnen werden, wobei Schwefel und/oder Schwefelverbindungen nur in katalytischen Mengen benötigt werden. Dabei erhöht die erfindungsgemäße Umsetzung in alkoholischer Lösung besonders bei niederen Reaktionstemperaturen die Geschwindigkeit der Umsetzung, wodurch höhere Nitroaromat-Umsätze bei selektiverer Bildung der N,N-Dialkyl-N'-arylharnstoffe ermöglicht werden als bei der Umsetzung in relativ teuren, polaren, aprotischen Lösungsmitteln bzw. bei der lösungsmittelfreien Umsetzung. Für den Effekt der erfindungsgemäßen Umsetzung in alkoholischer Lösung gibt es zur Zeit keine plausible Erklärung. Er ist völlig unerwartet und im hohen Maße überraschend, da nach dem in DE-OS 2.838.754 beschriebenen, allgemein akzeptierten Stand der Technik die erfindungsgemäße Umsetzung in Alkohol eher zu N-Arylcarbamaten als zu N,N-Dialkyl-N'-arylhamstoffen führen sollte. Beim erfindungsgemäßen verfahren sind die wesentlichen Komponenten der Reaktionsmischung nahezu identisch mit denen des Verfahrens nach der DE-OS 2.838.754, das selektiv N-Arylcarbamate liefert. Trotzdem werden N-Arylcarbamate bei Einhaltung der optimalen Reaktionsbedingungen und Konzentrationsverhältnisse beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht oder nur in vernachlässigbar kleinen Mengen gebildet. Die Erfindung soll nachstehend an 23 Ausführungs- und 2 Vergleichsbeispielen erläutert werden.To obtain the N, N-dialkyl-N'-arylureas, the liquid reaction mixture is subjected to suitable separation operations such as filtration, distillation, crystallization or extraction. Recoverable usable reaction proportions (dialkylamine, arylamine, unreacted nitroaromatic, catalyst components, etc.) are reused. In addition to the N, N-dialkyl-N'-aryl ureas fall depending on the reaction conditions arylamines z.T. in such quantities that they are not always fully reusable but can be used for other purposes. The process according to the invention has the advantage that N, N-dialkyl-N'-arylureas are obtained in good yields in a one-step process from nitroaromatics or nitroaromatic-arylamine mixtures of dialkylamines and carbon monoxide, sulfur and / or sulfur compounds being required only in catalytic amounts become. The reaction according to the invention in alcoholic solution, especially at low reaction temperatures, increases the rate of the reaction, which enables higher nitroaromatic conversions with more selective formation of the N, N-dialkyl-N'-aryl ureas than in the reaction in relatively expensive, polar, aprotic solvents or in the solvent-free implementation. For the effect of the reaction according to the invention in alcoholic solution there is currently no plausible explanation. It is completely unexpected and highly surprising since, according to the generally accepted prior art described in DE-OS 2,838,754, the reaction according to the invention in alcohol leads to N-aryl carbamates rather than N, N-dialkyl-N'-arylureas should. In the process according to the invention, the essential components of the reaction mixture are almost identical to those of the process according to DE-OS 2,838,754, which selectively yields N-aryl carbamates. Nevertheless, N-aryl carbamates are not formed in compliance with the optimum reaction conditions and concentration ratios in the process according to the invention or only in negligible amounts. The invention will be explained below with reference to 23 embodiments and 2 comparative examples.

Ausführungsbeispiel 1 -Embodiment 1 -

0,45mMol feingemahlener Schwefel (14,4mg) und 30mg eines Eisen-Vanadium-Mischoxids (Fe₂O₃ · V₂O₅,11:1) wurden zusammen mit 3cm³ einer 2,33M Dimethyiamin- und 1,5M Nitrobenzenlösung in absoluten Ethanol in einem speziellen Glasgefäß in einen 25cm³-Edelstahlautoklav eingesetzt. Der verschlossene Autoklav wurde 3mal mit ca. 5MPa technischem Kohlenmonoxid gespült und danach technisches Kohlenmonoxid bis zum Ausgangsdruck von 10MPa eingeleitet. Der Autoklav wurde in einen auf 15O⁰C erhitzten und auf ±4 Grad thermostatierten Heizblock eingesetzt und durch eine Schüttelvorrichtung bewegt. Der Druck stieg während der Reaktion bis auf 11,4MPa. Nach 130 Minuten wurde der Autoklav dem Heizblock entnommen und gekühlt. Nach dem Entspannen und Öffnen wurde das flüssige Reaktionsgemisch hochdruckflüssigkeitschromatographisch analysiert. Die Analyse ergab:0.45 μmol of finely ground sulfur (14.4 mg) and 30 mg of an iron-vanadium mixed oxide (Fe ₂ O ₃ · V ₂ O ₅ , 11: 1) were combined with ³ cm ^{3 of} a 2.33M dimethylamine and 1.5M nitrobenzene solution absolute ethanol in a special glass vessel inserted into a 25cm ³ stainless steel autoclave. The sealed autoclave was rinsed 3 times with approx. 5 MPa technical carbon monoxide and then technical carbon monoxide was introduced to the initial pressure of 10 MPa. The autoclave was placed in a heated to 15O ⁰ C and thermostated at ± 4 degrees heating block and moved through a shaker. The pressure increased during the reaction to 11.4 MPa. After 130 minutes, the autoclave was removed from the heating block and cooled. After releasing and opening, the liquid reaction mixture was analyzed by high pressure liquid chromatography. The analysis showed:

Restkonzentration an Nitrobenzen c_NS = 0,06M,Residual concentration of nitrobenzene c _NS = 0.06M,

Ν,ιΝ-Dimethyl-N'-phenylharnstoff- -Ν, ιΝ-dimethyl-N'-phenylurea-

konzentration c_OMPH=1,16M,concentration c _OMPH = 1.16M,

Anilinkonzentration c_A = 0,25M,Aniline concentration c _A = 0.25M,

Ν,Ν'-Diphenylhamstoff-Ν, Ν'-Diphenylhamstoff-

konzentration c_DPH<0,01M,concentration c _DPH <0.01M,

Ethyl-N-phenylcarbamatkonzen-Ethyl-N-phenylcarbamatkonzen-

tration c_EPC = 0,06M. .tration c _EPC = 0.06M. ,

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Das Ausführungsbeispiel 1 wurde ohne Eisen-Vanadium-Mischoxid wiederholt. Die HPLC-Analyse des Reaktionsgemisches ergab: c_NB = 1,49 M, c_DMPH = 0,02 M, c_A = 0,03 M, c_DPH = c_EPC = 0.Embodiment 1 was repeated without iron-vanadium mixed oxide. HPLC analysis of the reaction mixture showed: c _NB = 1.49 M, c _DMPH = 0.02 M, c _A = 0.03 M, c _DPH = c _EPC = 0.

Ausführungsbeispiele 2 bis 6Exemplary embodiments 2 to 6

Das Ausführungsbeispiel 1 wurde mehrfach unter Variation der Reaktionsparameter (CO-Ausgangsdruck pa, CO Reaktionsdruck pr, Heizblocktemperatur θ und Reaktionszeit t) wiederholt, wie nachstehender Tabelle 1 zu entnehmen ist.The embodiment 1 was repeated several times with variation of the reaction parameters (CO output pressure pa, CO reaction pressure pr, heating block temperature θ and reaction time t), as shown in Table 1 below.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Das Ausführungsbeispiel 1 wurde wiederholt, indem die Umsetzung nicht in alkoholischer Lösung erfolgte.The embodiment 1 was repeated by the reaction was not carried out in alcoholic solution.

Es wurden 3cm³ einer 2,2 M Dimethyiamin- und 1,5 M Nitrobenzenlösung in Acetonitril verwendet. Die Reaktionszeit betrug 120 Minuten. Die HPLC-Analyse ergab: c_NB = 0,38M,c_DMPH = 0,87 M, c_A = 0,28 M, c_0PH < 0,01 M. ³ cm ^{3 of} a 2.2 M dimethylamine and 1.5 M nitrobenzene solution in acetonitrile were used. The reaction time was 120 minutes. The HPLC analysis revealed: c _NB = 0.38 m, _DMPH c = 0.87 M, c _A = 0.28 M, c _0PH <0.01 M.

Ausführungsbeispiel 7Embodiment 7

Das Ausführungsbeispiel 1 wurde mit 0,225 mMol V₂O₅ (41 mg) anstelle des Eisen-Vanadium-Mischoxids wiederholt (θ = 174°C). Die HPLC-Analyse ergab: c_NB = 0, c_DMPH = 1,03 M, c_A = 0,42 M, c_0PH = 0,03 M, c_ePC = 0,08 M.Embodiment 1 was repeated with 0.225 mmol of V ₂ O ₅ (41 mg) in place of the iron-vanadium mixed oxide (θ = 174 ° C). HPLC analysis showed: c _NB = 0, c _DMPH = 1.03 M, c _A = 0.42 M, c _{0 PH} = 0.03 M, c _ePC = 0.08 M.

Ausführungsbeispiel 8Embodiment 8

Das Ausführungsbeispiel 7 wurde mit nur 0,1125 mMol V₂O₅ (20,5 mg) und mit einem Nitrobenzen-Anilin-Gemisch mit folgenden Ausgangskonzentrationen v_NB = 1,5M, c_A = 0,5M wiederholt. Die Temperatur wurde auf 15O⁰C gesenkt. Die HPLC-Analyse ergab: c_NB = 0,37 M, c_DMph = 1,23 M, c_A = 0,36 M, c_DPH = 0,02 M, c_EPC < 0,01 M.Embodiment 7 was repeated with only 0.1125 mmol V ₂ O ₅ (20.5 mg) and with a nitrobenzene-aniline mixture having the following starting concentrations v _NB = 1.5M, c _A = 0.5M. The temperature was lowered to 15O ⁰ C. HPLC analysis showed: c _NB = 0.37 M, c _DM ph = 1.23 M, c _A = 0.36 M, c _DPH = 0.02 M, c _EPC <0.01 M.

Ausführungsbeispiel 9Embodiment 9

Das Ausführungsbeispiel 1 wurde mit 145 mg alkohollöslichem Dimethylammoniumvanadat anstelle des Eisen-Vanadium-Mischoxids wiederholt.Embodiment 1 was repeated with 145 mg of alcohol-soluble dimethylammonium vanadate in place of the iron-vanadium mixed oxide.

Zur Herstellung dieses Dimethylammonium-Vanadats wurde V₂O₅ in einem Überschuß 25%iger, wässriger Dimethylaminlösung aufgelöst. Vom ungelösten Feststoff wurde abfiltriert und das Filtrat im Vakuum mittels Rotationsverdampfer bis zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wurde dann mehrere Tage im Vakuumexsikkator über KOH getrocknet.To prepare this dimethyl ammonium vanadate, V ₂ O _{5 was dissolved} in an excess of 25% aqueous dimethylamine solution. From undissolved solid was filtered off and the filtrate was concentrated in vacuo by rotary evaporation to dryness. The residue was then dried over KOH for several days in a vacuum desiccator.

Die Reaktionszeit betrug beim Ausführungsbeispiel 9150 Minuten. Die HPLC-Analyse ergab: c_NB = 0,2M, c_DMPH = 1,02M, c_A = 0,33 M, c_DPH = 0,01 M, c_EPC = 0,15 M.The reaction time was 9150 minutes in the embodiment. The HPLC analysis revealed: c _NB = 0.2M, _DMPH c = 1.02M, c _A = 0.33 M, c _DPH = 0.01 M, c = 0.15 _EPC M.

Ausführungsbeispiele 10 bis 17Exemplary embodiments 10 to 17

Das Ausführungsbeispiel 1 wurde mit Alkalimetananadaten anstelle von V₂O₅ mehrfach wiederholt, wobei sowohlEmbodiment 1 was repeated several times with Alkalimetananadaten instead of V ₂ O ₅ , wherein both

a) Nitrobenzen (cSb = 1,5M) als auch b) Nitrobenzen-Anilin-Gemische [c^_B = 1,5M, c_A = 0,5M) und auch verschiedene Alkohole als Lösungsmittel verwendet wurden. Bedingungen und Ergebnisse enthält die nachstehende Tabelle 2.a) nitrobenzene (cSb = 1.5M) and b) nitrobenzene-aniline mixtures [c ^ _B = 1.5M, c _A = 0.5M) and also various alcohols were used as solvent. Conditions and results are shown in Table 2 below.

Ausführungsbeispiel 18 bis 21Embodiment 18 to 21

Die Ausführungsbeispiele 18 bis 21 belegen die Herstellung des wichtigen Herbizids N,N-Dimethyl-N'-{4-isopropylphenyl)Harnstoff (Isoproturon) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Dazu wurde das Ausführungsbeispiel 1 mit einer 1,5M Nitrocumenlösung in absoluten Ethanol anstelle der Nitrobenzenlösung unter Verwendung verschiedener Sauerstoffvanadiumverbindungen in sonst gleicherweise mehrfach wiederholt. Bedingungen und Ergebnisse enthält die nachstehende Tabelle 3.The embodiments 18 to 21 demonstrate the preparation of the important herbicide N, N-dimethyl-N '- {4-isopropylphenyl) urea (isoproturon) by the novel process. For this purpose, the embodiment 1 with a 1.5M Nitrocumenlösung in absolute ethanol instead of the nitrobenzene solution using different Sauerstoffvanadiumverbindungen in otherwise the same was repeated several times. Conditions and results are shown in Table 3 below.

-b- Ο/Ο £.Ό -b- Ο / Ο £ .Ό

Ausführungsbeispiele 22 und 23Exemplary embodiments 22 and 23

Die Ausführungsbeispiele 22 und 23 demonstrieren die Herstellung der Wirkstoffe N,N-Dimethyl-N'-(3-chlor-4-methylphenyl)-hamstoff (Chlortoluron) und N,N-Dimethyl-N'-[4-(4'-chlorphenoxy)phenyl]harnstoff (Chloroxuron) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Dazu wurde das Ausführungsbeispiel 1 wiederholt, indem 0,225mMol KVO₃ anstelle des Eisen-Vanadium-Mischoxids und jeweils 1,5M Lösungen der entsprechenden Nitroaromaten verwendet wurden.Exemplary embodiments 22 and 23 demonstrate the preparation of the active compounds N, N-dimethyl-N '- (3-chloro-4-methylphenyl) -urea (chlorotoluron) and N, N-dimethyl-N' - [4- (4'- chlorophenoxy) phenyl] urea (chloroxuron) by the process according to the invention. For this purpose, the embodiment 1 was repeated by using 0.225 mmol KVO ₃ instead of the iron-vanadium mixed oxide and 1.5M solutions of the respective nitroaromatics.

Die HPLC-Analyse ergab für Beispiel 22:HPLC analysis revealed for Example 22:

Restkonzentration an 2-Chlor-4-nitrotoluen = O, N.N-Dimethyl-N'-O-chloM-methylphenyDharnstoffkonzentration = 1,2OM, S-ChloM-methyianilinkonzentration = 0,31 M, und für Beispiel 23:Residual concentration of 2-chloro-4-nitrotoluene = O, N, N-dimethyl-N'-O-chloro-methylpheny-urea concentration = 1,2OM, S-chloro-methylaniline concentration = 0.31M, and for Example 23:

Restkonzentration an 4-Chlor-4'-nitrodiphenylether = 0,48 M, N,N-Dimethyl-N'-[4'-(4'-chlorphenoxy)pheny!harnstoffkonzentration = 0,95 M, 4-(4'-Chlorphenoxy)anilinkonzentration = 0,06 M.Residual concentration of 4-chloro-4'-nitrodiphenyl ether = 0.48 M, N, N-dimethyl-N '- [4' - (4'-chlorophenoxy) phenyl} urea concentration = 0.95 M, 4- (4 ') Chlorophenoxy) aniline concentration = 0.06M.

Tabelle 1: Ausführungsbeispiele 2 bis 6Table 1: Exemplary embodiments 2 to 6

Beispielexample pa pr θpa pr θ 2: Ausführungsbeispiele 10 bis 172: exemplary embodiments 10 to 17 tt in ⁰Cin ⁰ C ⁰OMPH ⁰ OMPH θθ ^CNB ^C NB CaCa Cnbcnb C|pC | p CaCa ^COPH ^C OPH ^CEPC ^C EPC in MPa in ⁰Cin MPa in ⁰ C inmininmin 150150 in ⁰Cin ⁰ C in Min M in Min M 22 10 11,5 17010 11.5 170 125125 150150 0,920.92 150150 0,010.01 0,470.47 0,540.54 1,101.10 0,160.16 0,020.02 0,180.18 33 10 11,0 14010 11.0 140 130130 150150 0,680.68 150150 0,490.49 0,120.12 0,550.55 1,201.20 0,100.10 0,010.01 00 44 8 8,6 1708 8,6 170 130130 150150 0,980.98 170170 0,020.02 0,360.36 0,250.25 0,900.90 0,280.28 0,020.02 0,210.21 55 14¹' 15,2¹⁾ 15014 ¹ '15,2 ¹⁾ 150 140140 153153 0,900.90 150150 0,470.47 0,140.14 0,270.27 1,151.15 0,390.39 0,010.01 0,030.03 66 6 6,2 1506 6.2 150 120120 150150 0,570.57 0,440.44 0,140.14 0,020.02 0,220.22 0,010.01 0,030.03 1 technisches CO mit 33,3Vol.-% H₂!1 technical CO with 33.3Vol .-% H ₂ ! 150150 0,020.02 0,770.77 Tabelletable 172172 0,380.38 0,420.42 Beispielexample Sauerstoffvanadium- VarianteOxygen vanadium variant tt COMPHCOMPH 00 0,430.43 ^COPH ^C OPH ^CEPC ^C EPC Verbindungconnection in minin min 1010 0,225 mMol NaVO₃ (28 mg) a0.225 mmol NaVO ₃ (28 mg) a 120120 0,900.90 0,010.01 00 1111 0,225 mMol NaVO₃ (28 mg) a¹¹ 0.225 mmol NaVO ₃ (28 mg) a ¹¹ 120120 0,830.83 0,020.02 —- 1212 0,225 mMol NaVO₃ (28 mg) a²¹ 0.225 mmol NaVO ₃ (28 mg) a ²¹ 120120 0,750.75 0,020.02 —- 1313 0,225 mMol NaVO₃ (28 mg) b0.225 mmol NaVO ₃ (28 mg) b 120120 1,311.31 0,020.02 00 1414 0",225mMolKVO₃(31mg) a "0 ", 225mMolKVO ₃ (31mg) a" 120120 0,940.94 0,010.01 0,050.05 1515 0,225 mMol KVO₃ (31 mg) a³⁾ 0.225 mmol KVO ₃ (31 mg) a ³⁾ 120120 0,650.65 0,010.01 00 1616 0,225 mMol KVO₃ (31 mg) b0.225 mmol KVO ₃ (31 mg) b 120120 1,201.20 0,020.02 a,03a, 03 1717 0,45 mMol KVO₃ (62 mg) a0.45 mmol KVO ₃ (62 mg) a 130130 0,980.98 0,030.03 0,120.12 1 in abs.1 in abs. Methanol; 2 in abs. Isopropanol; 3methanol; 2 in abs. isopropanol; 3 in 96%igem Ethanolin 96% ethanol Tabelletable 3: Ausführungsbeispiele 18 bis 213: exemplary embodiments 18 to 21 ' ·," ".r '·, "" .R Beispielexample Sauerstoffvanadiumoxygen vanadium papa tt Cnccnc ^COCH ^C OCH verbindungconnection in MPain MPa in minin min in Min M 1818 0,113 mMol V₂O₅ (20,5 mg)0.113 mmol V ₂ O ₅ (20.5 mg) 1010 120120 0,500.50 0,0380,038 1919 0,225 mMol NaVO₃ (28 mg)0.225 mmol NaVO ₃ (28 mg) 1010 120120 0,360.36 0,020.02 2020 0,225 mMol NaVO₃ (28 mg)0.225 mmol NaVO ₃ (28 mg) 88th 9090 0,270.27 0,020.02 2121 0,225 mMol KVO₃ (31 mg)0.225 mmol KVO ₃ (31 mg) 1010 120120 0,040.04 0,030.03

1 IP = Isoproturon = N,N-Dimethyl-N'-(4-isopropylphenyl)harnstoff; NC = p-Nitrocumen; DCH = sym. Dicumylharnstoff; In allen Beispielen ist die p-Cumidinkonzentration < 0,25 M1 IP = isoproturon = N, N-dimethyl-N '- (4-isopropylphenyl) urea; NC = p-nitrocumen; DCH = sym. Dicumylurea; In all examples, the p-cumidine concentration is <0.25M

Claims (9)

-1- O/ö <£O-1- O / ö <£ O Erfindungsansprüche:Invention claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν-Dialkyl-N'-arylharnstoffen in Lösung durch Umsetzung von Nitroaromaten oder Nitroaromat-Arylamin-Gemischen mit Dialkylaminen und Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Schwefel und/oder Schwefelverbindungen, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung in alkoholischer Lösung durchgeführt und mindestens eine Sauerstoffvanadiumverbindung mit mindestens einer direkten Sauerstoff-Vanadium-Bindung als Katalysatorkomponente verwendet wird.1. A process for preparing Ν, Ν-dialkyl-N'-arylureas in solution by reacting nitroaromatics or nitroaromatic-arylamine mixtures with dialkylamines and carbon monoxide at elevated temperature and elevated pressure in the presence of sulfur and / or sulfur compounds, characterized by in that the reaction is carried out in alcoholic solution and at least one oxygen vanadium compound having at least one direct oxygen-vanadium bond is used as the catalyst component. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Lösungsmittel primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole mit einer, zwei oder auch mehreren OH-Gruppen und 1 bis 16 Kohlenstoffatomen pro Molekül verwendet werden, wie beispielsweise Methanol und Ethanol.2. The method according to claim 1, characterized in that are used as the solvent primary, secondary and tertiary alcohols having one, two or more OH groups and 1 to 16 carbon atoms per molecule, such as methanol and ethanol. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Sauerstoffvanadiumverbindung Vanadiumoxide wie V₂O₅, V₂O₄, V₂O₃ und alle davon abgeleiteten hydroxylgruppenenthaltenden Formen verwendet werden.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that are used as the oxygen vanadium compound vanadium oxides such as V ₂ O ₅ , V ₂ O ₄ , V ₂ O ₃ and all hydroxyl-containing forms derived therefrom. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Sauerstoffvanadiumverbindung Mischoxide von Vanadiumoxiden mit anderen Hauptgruppen- und Übergangsmetalloxiden, wie beispielsweise Eisen-Vanadium-Mischoxide (FeO)_x · (V₂O₅Iy, (Fe₂O₃I_x · (V₂O₅)_y, wobei x, y ganzzahlige Indizes mit xii.yH bedeuten, verwendet werden.4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that as oxygen vanadium compound mixed oxides of vanadium oxides with other main group and transition metal oxides, such as iron-vanadium mixed oxides (FeO) _x · (V ₂ O ₅ Iy, (Fe ₂ O ₃ I _x · (V ₂ O ₅ ) _y , where x, y denote integer indices with xii.yH. 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Sauerstoffvanadiumverbindung Vanadate der allgemeinen Formel5. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the oxygen vanadium compound is vanadate of the general formula M_kV,0_m · (H₂O).M _k V, 0 _m · (H ₂ O). M = Alkalimetallkation, IMH4, kationische organische Stickstoffverbindung, k,l,m,n = ganzzahlige Indizes mit k, I i? 1, m § 3, η § οM = alkali metal cation, IMH4, cationic organic nitrogen compound, k, l, m, n = integer indices with k, I i? 1, m § 3, η § ο und davon abgeleitete Thiooxovanadate, vorzugsweise aber Alkalimetallvanadate ohne Hydratwasser verwendet werden.and derived Thiooxovanadate, but preferably alkali metal vanadates are used without water of hydration. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß man als Nitroaromaten Nitrobenzen, Nitronaphthalene, Nitrotoluene, Nitroxylene, Nitromesitylen, 4-Nitro-2-chlortoluen, 4-Nitrocumen, 4-Chlor-4'-nitrodiphenylether verwendet.6. Process according to Claims 1 to 5, characterized in that nitrobenzenes, nitronaphthalenes, nitrotoluenes, nitroxylenes, nitromesitylene, 4-nitro-2-chlorotoluene, 4-nitrocumen, 4-chloro-4'-nitrodiphenyl ether are used as nitroaromatics. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß man als Nitroaromat-Arylamin-Gemische Mischungen von Nitrobenzen und Anilin, Nitronaphthalenen und Naphthylaminen, Nitrotoluenen und Toluidinen, Nitroxylenen und Xylidinen, Nitromesitylen und Mesidin, 4-Nitro-2-chlortoluen und 3-Chlor-4-methylanilin, 4-Nitrocumen und 4-lsopropylanilin, 4-Chlor-4'-nitrodiphenylether und 4-(4'-Chlorphenoxy)anilin verwendet.7. The method according to claim 1 to 5, characterized in that mixtures of nitrobenzene and aniline, nitronaphthalenes and naphthylamines, nitrotoluenes and toluidines, nitroxylenes and xylidines, nitromesitylene and mesidine, 4-nitro-2-chlorotoluene and as nitroaromatic-arylamine mixtures 3-chloro-4-methylaniline, 4-nitrocumeno and 4-isopropylaniline, 4-chloro-4'-nitrodiphenyl ether and 4- (4'-chlorophenoxy) aniline. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß man als Nitroaromaten 2,4- und/oder 2,6-Dinitrotoluen bzw. als Nitroaromat-Arylamin-Gemisch Mischungen von 2,4- und/oder 2,6-Dinitrotoluen mit 4-Amino-2-nitrotoluen und/ oder 2-Amino-4-nitrotoluen und/oder 2-Amino-6-nitrotoluen und/oder 2,4- und/oder 2,6-Tolylendiamin verwendet.8. The method according to claim 1 to 5, characterized in that mixtures of 2,4- and / or 2,6-Dinitrotoluen as nitroaromatics 2,4- and / or 2,6-Dinitrotoluen or as a nitroaromatic-arylamine mixture with 4-amino-2-nitrotoluene and / or 2-amino-4-nitrotoluene and / or 2-amino-6-nitrotoluene and / or 2,4- and / or 2,6-tolylenediamine. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß man als Dialkylamin Dimethylamin, Diethylamin, Di-npropylamin, Di-n-butylamin, N-Methyl-N-n-butylamin, Dibenzylamin, N-Methyl-N-benzyiamin, Piperidin, Morpholin verwendet.9. The method according to claim 1 to 5, characterized in that as the dialkylamine dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, N-methyl-Nn-butylamine, dibenzylamine, N-methyl-N-benzylamine, piperidine, Morpholine used.