DD225548A1 - Verfahren zur herstellung von thermisch bestaendigen polychinoxalin-beschichteten siliziumsubstraten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polychinoxalin-beschichteten Siliziumsubstraten hoher thermischer Bestaendigkeit und hoher Haftfestigkeit durch Aufbringen einer haftvermittelnden Zwischenschicht aus organischen Siliziumverbindungen auf das Substrat und nachfolgendes Auftragen des polymeren Werkstoffs auf diese Zwischenschicht. Derartige polymerbeschichtete Siliziumsubstrate mit einer Schichtdicke des Polymeren zwischen 5 und 100 m sind insbesondere fuer den Einsatz in der Mikroelektronik geeignet. Erfindungsgemaess erfolgt das Aufbringen der haftvermittelnden Zwischenschicht, indem unter den Bedingungen eines nichtthermischen Plasmas einer elektrischen Glimmentladung bei spezifischen Energiedosen ED108 Wsmol 1 aus einer dampffoermigen, siliziumorganische Verbindungen enthaltenden Plasmaatmosphaere auf dem Substrat eine Haftschicht mit einer Dicke zwischen 5 und 200 nm abgeschieden wird. Vorteilhaft wird gegen Ende des plasmachemischen Schichtauftrags auf dem Substrat die siliziumorganische Verbindungen enthaltende Plasmaatmosphaere durch eine Plasmaatmosphaere aus niedermolekularen aromatischen Stickstoffverbindungen ersetzt bzw. es werden wenigstens 10 Molprozent dieser Stickstoffverbindungen der bestehenden Plasmaatmosphaere zugesetzt.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von thermisch beständigen PoIychinoxalin-beschichteten Siliziumsubstraten

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polychinxoalin-beschichteten Siliziurasubstraten hoher thermischer Beständigkeit und hoher Haftfestigkeit durch Aufbringen einer haftvermittelnden Zwischenschicht aus organischen Siliziumverbindungen auf ein anoxidiertes siliziumhaltiges Substrat und nachfolgendes Auftragen des polymeren Werkstoffs auf diese Zwischenschicht· Derartige polymerbeschichtete Siliziumsubstrate sind vor allem für den Einsatz in der Mikroelektronik geeignet·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Verbesserung der Haftung von Polymermaterialien in dünner Schicht auf siliziumhaltigen Substraten wird die Verwendung von Organosilanen als sogenannte Haftvermittler vorgeschlagen· In diesem Sinne werden als Haftvermittler in der US-PS 3 600 216, die die Beschichtung verschiedener siliziumhaltiger Substrate mit Poly-p-Xylylen durch Bedampfung im Vakuum beinhaltet, Organosilane mit raindetens einer hydrolysierbaren bzw# kondensierbaren Gruppe im Molekül beschrieben· Zur Herbeiführung dieses Effekts wird das Sub-

strat vor dem Polymerauftrag mit einer wäßrigen Lösung der Organosilane behandelt» Eine Variation dieser Verfahrensweise erfolgt nach GB-PS 1 542 566 in der Weise, daß in der Vakuumbedainpfungsapparatur zunächst das Organosilan und daran anschließend das Poly-p-Xylylen auf dem siliziumhaltigen Substrat abgeschieden werden.

Zur Verbesserung der Haftung von dünnen Polyimidschichten auf Siliziumdioxid-beschichteten Halbleiterbauelementen verwenden Lee und Craig (Polymer Materials for Electronic Applications - ACS Symposium Series No· 184, £ (1982) 108-121) ebenfalls Organosilane, wobei diese aus wäßriger Lösung auf da9 Substrat aufgebracht werden· Derartige gut haftende Polymerbe9chichtungen auf den SiCv- bzw· Si₃N₄-Oberzügen sind für die Herstellung eines Zwischenschicht-Dielektrikums, einer Oy-Strahlenbarriere oder einer Ionen-Implantationsmaske erforderlich· Dabei führen die Autoren die außerordentlich hohe Wirksamkeit der Silanhaftvermittlerschicht auch bei Temperaturen um 400 C auf eine Verkettung des Polyimidnetzwerkes mit dem sich infolge des thermischen Abbaus der aufgebrachten Silanschicht bildenden Siliziumdioxids zurück·

Der Nachteil des naßchemischen Silanauftrags auf das Substrat muß darin gesehen werden, daß es sich grundsätzlich um einen aus mehreren Stufen bestehenden Prozeß handelt. Im Falle des Aufdampfens des Organosilans auf das Substrat führt die als vorteilhaft herausgestellte Umwandlung der Silanschicht in eine mit dem Polyraernetzwerk verkettete Siliziumdioxidschicht bei hoher thermischer Belastung des Verbundes im Lötbad (Ta? 260 ⁰C) zur Freisetzung gasförmiger Abbauprodukte, was wiederum die Bildung von Hohlräumen zur Folge hat und damit eine Schwächung des Verbundes in bezug auf die Haftfestigkeit und auf die dielektrischen Eigenschaften darstellt·

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, thermisch beständige, ein gutes Adhäsionsverhalten aufweisende polymerbeschichtete Siliziumsubstrate mit einer Schichtdicke des Polymeren bis 100 ,um für den Einsatz in der Mikroelektronik zur Verfügung zu stellen·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polychinoxalin-beschichteten Siliziumsubstraten hoher Haftfestigkeit durch Aufbringen einer haftvermittelnden Zwischenschicht aus Organosilanen auf ein anoxidiertes siliziumhaltiges Substrat und nachfolgendes Auftragen des polymeren Werkstoffs auf diese Zwischenschicht zu entwickeln·

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem unter den Bedingungen einer elektrischen Glimmentladung bei spezifischen Energiedosen E-^. 10 Ws»raol aus einer dampfförmigen, siliziumorganische Verbindungen enthaltenden Plasmaatmosphäre auf dem Substrat eine Haftschicht mit einer Dicke von 5 bis 200 nro, vorzugsweise von 10 bis 50 nm, abgeschieden wird* Die plasmachemische Schichtbildung auf dem Substrat kann aber auch zu Beginn in einer Plasmaatmosphäre aus siliziumorganischen Verbindungen und Sauerstoff mit einem Anteil bis zu 25 Molprozent erfolgen· Ebenso erfolgreich gelingt die Bildung der haftvermittelnden Zwischenschicht, wenn gegen Ende der plasmachemischen Abscheidung auf dem Substrat die aus siliziumorganischen Verbindungen bestehende Plasmaatmosphäre durch eine niedermolekulare aromatische Stickstoffverbindungen enthaltende Plasmaatmosphäre vollständig ersetzt wird, zumindest jedoch 10 Molprozent der stickstoffhaltigen Verbindungen in die bestehende Plasmaatmosphäre eingebracht werden· Eine zusätzliche Behandlung der haftvermittelnden Zwischenschicht vor dem Polymerauftrag in einem Edelgasplasma und beziehungs-

weise oder eine thermische Nachbehandlung bei etwa 200 ⁰C für mindestens 15 Minuten begünstigen das Haftvermögen der Zwischenschicht sowohl zum Substrat als auch zum darauf abgeschiedenen Polychinoxaline

Typische Vertreter der erfindungsgemäß verwendeten Organosilane sind Vinyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Tetraethoxysilan, Epoxytriethoxysilan·

Die Erzeugung des nichtthermischen Plasmas mittels elektrischer Glimmentladungen kann in beliebig wählbaren Apparaturen aus Glas oder Stahl, vorteilhaft in einem durchströmten Entladungsrohr, vorgenommen werden· Die Abscheidung der hafVermittelnden Zwischenschicht auf dem Substrat erfolgt bei einem Druck von 0,1 bis 1000 Pa, vorzugsweise von 1 bis 100 Pa, bei Zeiten zwischen 20 und 600 Sekunden, vorzugsweise zwischen 60 und 240 Sekunden, und bei spezifischen Energiedosen E_n oberhalb 10 Ws«mol" Silanverbindung, vor-

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zugsweise zwischen 10 und 10 Ws»mol , wobei die resultierenden Schichtdicken zwischen 5 und 200 nm betragen.

Als besonders vorteilhaft erweisen sich solche Plasmabedingungen, die im Anfangsstadium der Abscheidung eine haftvermittelnde Zwischenschicht mit einer dem siliziumhaltigen Substrat weitgehend vergleichbarenZusammensetzung liefern, die dann im weiteren Verlauf der Abscheidung sukzessiv zugunsten des organischen Anteils geändert wird. Die Realisierung eines derartigen Aufbaus der haftvermittelnden Zwischenschicht geschieht vornehmlich in der Weise, daß zunächst in einer Plasmaatmosphäre aus siliziuraorganischer Verbindung und Sauerstoff gearbeitet, die Sauerstoffzugabe nach etwa einem Drittel der gesamten plasmachemischen Abscheidungsdauer beendet, die Behandlung dann in reiner siliziumorganischer Plasmaatmosphäre fortgesetzt und letztlich in einer niedermolekulare aromatische Stickstoffverbindungen, beispielsweise Pyridin, enthaltenden Plasraaatmosphäre abgeschlossen wird·

Zur Erzielung eines genügend hohen Vernetzungsgrades der haftvermittelnden Zwischenschicht und damit einer hohen

thermischen Stabilität ist eine Nachbehandlung unter Plasmabedingungen in Gegenwart eines Edelgases, gegebenenfalls in Kombination mit einer zusätzlichen thermischen Nachbehandlung durch Tempern, empfehlenswert·

Sowohl spektroskopische als auch elementaranalytische Untersuchungen der plasmachemisch aufgebrachten haftvermittelnden Zwischenschicht auf dem Substrat zeigen, daß diese Schicht durch Rekombination kleiner reaktiver Bruchstücke de3 monomeren Organosilans an der Substratoberfläche entsteht· Die Reaktivität der Bruchstücke führt zu einer festen Verankerung der haftvermittelnden Zwischenschicht auf dem Substrat, zu einer engmaschigen Vernetzung sowie zur Bildung von verschiedenartigen Defektzentren, z# B, Radikale, Doppelbindungen, funktioneile Gruppen, im Netzwerk, die wiederum die gute Haftfestigkeit zu dem später darauf abgeschiedenen Polyraermaterial bewirken·

Die Beschichtung der plasmachemisch erzeugten vernetzten haftvermittelnden Zwischenschicht auf dem Siliziumsubstrat mit den Polyphenylchinoxalinen erfolgt im allgemeinen durch Aufgießen bzw· Aufschleudern der entsprechenden Polymerlösungen und nachfolgendes Abdunsten der Lösungsmittel· Zur Entfernung von Reatlösungsmittel und gleichzeitig zur Untersuchung der thermischen Belastbarkeit der Haftung der Polymerschicht auf dem Substrat wird der Verbund bei ISO bis 250 ⁰C getempert· Die solchermaßen hergestellten Polymerschichten mit einer Dicke von 5 bis 100 yum, gegebenenfalls auch darüber, zeigen vor und nach der Temperung unverändert hohe Schälfestigkeiten > 500 N/m Bandbreite.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Eine oberflächlich anoxidierte Silizium-Einkristallscheibe (0 50 mm) wird in einem Plasraarohrätzer (0 80 mm) während 180 Sekunden in einer Plasmaatmosphäre aus Vinyltriethoxysilan behandelt. Als Entladungsrohr dient ein doppelwandigea Glasrohr von 1 m Länge· Das Plasma wird mittels einer

elektrodenlosen kapazitiv eingekoppelten Hochfrequenz-Glimmentladung der Frequenz 27,2 MHz erzeugt· Die Plasmabehandlung des Substrats erfolgt bei einem Druck von 13 Pa, einer Gastemperatur um 50 C und bei einer eingekoppelten spezifischen Energiedosis von E_Q χ 5·10 Ws»mol . Die Dicke der abgeschiedenen haftverraittelnden Zwischenschicht beträgt etwa 50 nnw Auf das beschichtete Substrat wird dann ein Polyphenylchinoxalin, hergestellt aus 3 ,3*,4,4*-Tetraaminodiphenylether und 4,4^t-Bis_</phenylglyoxyloyl7diphenylether, mit einer Dicke von etwa 60 /Um aus einer Chloroform/ Benzylalkohol-Lösung durch Aufschleudern und nachfolgende thermische Behandlung zwecks Abdampfen des Löaungsmittelgemischea aufgebracht·

Die Messung der Haftfestigkeit der Polymerschicht auf dem Siliziumsubstrat erfolgt mit Hilfe einer für diese Untersuchung üblichen Bestimraungsmethode durch Abziehen einer aufgepreßten definierten Klebefolie auf einer Zugfestig- keitsprüfmaschines Abzugswinkel 180°, Abzugsgeschwindigkeit 10 ram/min. Die gemessenen Schälfestigkeiten betragen um 500 N/m Bandbreite· Dieser Wert bleibt auch nach einer thermischen Behandlung des Polymer-Substrat-Verbundes bei 160 ⁰C praktisch unverändert.

Beispiel 2

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise werden auf das Substrat zunächst die haftvermittelnde Zwischenschicht und danach das Polyphenylchinoxalin aufgebracht· Vor dem Auftrag der Polymerschicht wird die haftvermittelnde Zwischenschicht jedoch während 15 Minuten in einem Argonplasma bei einer spezifischen Energiedosis von E_Q Ä* 10 Ws»mol behandelt·

Oie in beschriebener Weise gemessenen Schälfestigkeiten der Polymerschicht auf dem vorbehandelten Siliziumsubstrat betragen unverändert vor und nach einer 30minütigen thermischen Belastung bei 200 ⁰C um 500 N/m Bandbreite.

Beispiel 3

In Abänderung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wird zu Beginn der Plasmabehandlung des Substrats in einer Plasmaatraosphäre aus Vinyltriethoxysilan - Partial· druck 13 Pa - und Sauerstoff - Partialdruck 3 Pa - gearbeitet. Nach einer Behandlungsdauer von 60 Sekunden wird der Sauerstoffzufluß gestoppt, die Entladung für weitere 120 Sekunden in reiner Silandampfatmosphäre fortgesetzt und letztlich mit einer Behandlung in reiner Pyridindampfatmosphäre für weitere 60 Sekunden abgeschlossen·

Die in beschriebener Weise gemessene Schälfestigkeit der auf das so vorbehandelte Substrat abgeschiedenen Polymerschicht beträgt mehr als 500 N/ra Bandbreite.

Claims (4)

8 Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von thermisch beständigen Polychinoxalin-beschichteten Siliziumsubstraten hoher Haftfestigkeit durch Aufbringen einer haftvermittelnden Zwischenschicht aus Organosilanen auf ein anoxidiertes siliziurohaltiges Substrat und nachfolgendes Auftragen des polymeren Werkstoffs auf diese Zwischenschicht, gekennzeichnet dadurch, daß unter den Bedingungen eines nichtthermischen Plasmas einer elektrischen Gliramentladung bei spezifischen Energiedosen E- ^ 10 Ws»mol aus einer dampfförmigen, siliziumorganische Verbindungen enthaltenden Plasmaatmosphäre auf dem Substrat eine Haftschicht mit einer Dicke von 5 bis 200 nm, vorzugsweise von 10 bis 50 nm, abgeschieden wird,

2, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß zu Beginn der plasmachemischen Schichtbildung auf dem Substrat der siliziuroorganische Verbindungen enthaltenden Plasmaatmosphäre bis zu 25 Molprozent Sauerstoff zugesetzt werden·

3· Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß gegen Ende des plasmachemischen Schichtauftrages auf dem Substrat die siliziumorganische Verbindungen enthaltende Plasmaatmosphäre durch eine niedermolekulare aromatische Stickstoffverbindungen enthaltende Plasmaatraosphäre ersetzt beziehungsweise der bestehenden Plasmaatmosphäre wenigstens 10 Molprozent der stickstoffhaltigen Verbindungen zugesetzt werden»

4# Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die plasmachemisch abgeschiedene Schicht auf dem Substrat vor dem Polymerauftrag einer Behandlung in einem Edelgasplasma und/oder einer thermischen Nachbehandlung bei etwa 200 ⁰C für mindestens 15 Minuten unterzogen wird·