DD225135A1 - METHOD FOR THE THERMOCATALYTIC CLEANING OF CARBON HYDROCARBONS - Google Patents

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Klaus Anders
Hans-Heiner Bittrich
Reinhard Feldhaus
Siegfried Nowak
Karl Becker
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Abstract

DIE ERFINDUNG BETRIFFT EIN VERFAHREN ZUR GLEICHZEITIGEN ERZEUGUNG VON GASFOERMIGEN OLEFINEN UND KRAFTSTOFFKOMPONENTEN AUS HOEHERSIEDENDEN KOHLENWASSERSTOFFFRAKTIONEN MITTELS THERMOKATALYTISCHER SPALTUNG. ERFINDUNGSGEMAESS WIRD DIE REAKTION BEI 550 BIS 800 GRAD CELSIUS AN EINEM GEMISCH AUS EINEM ZEOLITHHALTIGEN CRACKKATALYSATOR UND EINER SCHWERMETALLHALTIGEN ALUMOSILIKATKOMPONENTE, WELCHES MEHR ALS 5 000 PPM NICKELAEQUIVALENT BZW. MEHR ALS 0,5 MASSE-% SCHWERMETALLOXIDE DER ELEMENTE VANADIUM, NICKEL UND/ODER WOLFRAM ENTHAELT, DURCHGEFUEHRT.The invention relates to a process for the simultaneous production of gas-phase olefins and fuel components from high-boiling carbonaceous fractions by means of thermocatalytic cracking. According to the invention, the reaction is carried out at a temperature of from 550 to 800 degrees Celts in a mixture comprising a zeolite-containing crack catalyst and a heavy metal-containing aluminosilicate component, which contains more than 5,000 ppm of nickel nuclei. MORE THAN 0.5% BY MEANS OF HEAVY METAL OXIDES OF THE ELEMENTS VANADIUM, NICKEL AND / OR TUNGSTEN ENCLOSED, PERFORMED.

Description

Titel der ErfindungTitle of the invention

Verfahren zur thermokatalytischen Spaltung von KohlenwasserstoffenProcess for the thermocatalytic cleavage of hydrocarbons

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von gasförmigen Olefinen .und Kraftstoffkomponenten durch thermokatalytische Spaltung höhersiedender Kohlenwasserstofffräktionen.The invention relates to a process for the production of gaseous olefins and fuel components by thermocatalytic cleavage of higher boiling hydrocarbon fractions.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Zur Erzeugung von gasförmigen Olefinen gewinnen Kohlenwasserstof ff raktionen oberhalb des Bönzinsiedebereiches zunehmend an Bedeutung· Die thermische Wandlung höhersiedender straight-run-Fraktionen bei Temperaturen > 750 0C führt allerdings aufgrund der erhöhten Koksbildung bei verminderten Ausbeuten an Olefinen und Kraftstoffkomponenten zu verringerten Laufzeiten der technischen Anlagen» Zur Überwindung dieses Nachteils wurde die hydrierende; bzw» hydrospaltende Vorbehandlung der Rohstoffe vorgeschlagen* Die dafür notwendigen kostenaufwendigen ProzeSstufen sowie der erhebliche Wasserstoffverbrauch bewirken eine Verteuerung dar Zielprodukte»Hydrocarbon reactions above the Bönzinsiedebereiches increasingly important for the production of gaseous olefins · The thermal conversion of higher-boiling straight-run fractions at temperatures > 750 0 C, however, due to the increased coke formation with reduced yields of olefins and fuel components to reduced maturity of the technical equipment "To overcome this disadvantage, the hydrogenating; or "hydro-splitting pretreatment of raw materials proposed * The required costly process stages as well as the considerable hydrogen consumption cause an increase in the price is targeted products»

Andere Verfahren sehen den Einsatz von höhersiedenden Kohlenwasserstof ff raktionen für die Erzeugung von gasförmigen Olefinen und Kraftstoffkomponenten in Gegenwart von Feststoffen, denen eine katalytische Wirkung zugeschrieben wird.Other processes contemplate the use of higher boiling hydrocarbon fractions for the production of gaseous olefins and fuel components in the presence of solids that are believed to have a catalytic effect.

im Temperaturbereich von 600 bis 800 0G vor»in the temperature range from 600 to 800 0 G in front »

In den US-PS 3 839 485 und 3 725 495 werden Verfahren zur Kohlenwasserstoffspaltung in Gegenwart von Wasserdampf bei 0,1 bis 50 MPa an Katalysatoren beschrieben, die ZrO2 und" HfOp neben anderen Schwermetalloxiden und Aluminiumoxid enthalten. In den SU-PS 523 133, 487 927 und 410 073 werden für analoge Verfahren Katalysatoren auf der Basis von Kaliumsalzen der Vanadium«, Niob- oder Zinnsäure beansprucht«U.S. Patent Nos. 3,839,485 and 3,725,495 describe processes for hydrocarbon cleavage in the presence of water vapor at 0.1 to 50 MPa of catalysts containing ZrO 2 and "HfOp, among other heavy metal oxides and alumina." In SU 523 133, 487 927 and 410 073 are claimed for analogous processes catalysts based on potassium salts of vanadium, "niobium or stannic acid"

In der OE-OS 1 568 288 werden schwerraetallhaltige Alutnosilikate oder Aluminiumoxide als geeignete Katalysatoren offenbart· In Vorschlag gebracht werden auch Alumosiiikate bestimmter Zusammensetzung und Textur gemäß DD-PS 223 068. In der DE-OS 2 754 546 wird ein konventioneller krackkatalysator, /der -ein·- rait Fremdmetallionen partiell ausgetauschtes kristallines Alumosilikat enthält, für die thermokatalytische Kohlenwasserstoffspaltung beschrieben.Alumina silicates or aluminum oxides containing heavy metals are disclosed as suitable catalysts in Offenlegungsschrift 1 568 288. Alumosilicates of a certain composition and texture are also proposed according to DD-PS 223 068. DE-OS 2 754 546 describes a conventional cracking catalyst -in · contains extraneous metal ions partially exchanged crystalline aluminosilicate, described for the thermocatalytic hydrocarbon cleavage.

Die bisher vorgeschlagenen Verfahren und Katalysatoren sind durch die nachstehend aufgeführten Nachteile gekennzeichnet:The previously proposed methods and catalysts are characterized by the following disadvantages:

- Die zur Gewährleistung ausreichender Reaktionsgeschwindigkeiten notwendigen hohen Temperaturen (>750 0C) führen zur schnellen Katalysatordesaktivierung, die einerseits aufgrund extrem hoher Koksbildung bei verkürzten Laufzeiten der technischen Anlagen temporären Charakter besitzt und andererseits auf der durch Zerstörung der aktiven Katalysatorzentren bedingten permanenten Schädigung beruht»- The necessary to ensure adequate reaction rates high temperatures (> 750 0 C) lead to rapid catalyst deactivation, which on the one hand because of extremely high coke formation with shorter transit times of the technical facilities has temporary character and on the other due to the destruction of the active catalyst centers permanent damage caused »

- Die Katalysatoren erlauben im angegebenen Temperaturbereich eine nur ungenügende Selektivierung dsr Kohlenwasserstoffspaltung im Hinblick auf die Bildung von gasförmigen Olefinen sowie Kraftstoffkoniponentene - The catalysts allow in the specified temperature range, an insufficient selectivity dsr hydrocarbon cleavage with respect to the formation of gaseous olefins and fuel e

Ziel der ErfindungObject of the invention

Es ist Ziel der Erfindung, ein einfaches und technisch anwendbares Verfahren zur therraokatalytischen Spaltung höhersiedender Kohlenwasserstofffraktionen zu gestalten, bei dem die gleichzeitige Herstellung von gasförmigen Olefinen und Kraftstoffkomponenten bei wahlweiser Beeinflussung ihres Mengenverhältnisses gelingt·It is an object of the invention to provide a simple and technically feasible process for the theraocatalytic splitting of higher-boiling hydrocarbon fractions, in which the simultaneous production of gaseous olefins and fuel components is achieved by selectively influencing their quantitative ratio.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Das Ziel der Erfindung wird erreicht durch die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von gasförmigen Olefinen und Kraftstoffkomponenten durch thermokatalytische Spaltung höhersiedender Kohlenwasserstoffe«The object of the invention is achieved by the development of a process for the production of gaseous olefins and fuel components by thermocatalytic splitting of higher-boiling hydrocarbons.

ErfindungsgemäS werden dazu höhersiedende Kohlenwasserstofffrakt Ionen., deren Siedebereich oberhalb 220 0C liegt, bei Temperaturen von.550 bis 800 0C und Verweilzeiten von 0,1 bis 15 Sekunden ohne oder mit Zusatz von Wasserstoff oder WasserstoffWältigen Gasen an einem Katalysator, der "aus einer physikalischen Mischung eines Crackkatalysators „auf der Basis röntgenamorpher und kristalliner, gegebenenfalls mit Frsmdsse tällionen ausgetauschter Alümosilikate sowie gegebenenfalls Bindemittel und einer schwerraetallhältigen Katalysatorkomponente auf der Basis eines oxidischen Trägermaterials, vorzugsweise Alumosilikat mit einem SiQp/Al-O,,-Verhältnis von 1 bis 9,5 und eines oder mehrerer Elemente und/oder Elementverbindungen der VI«, VII» und/oder VIII· Nebengruppe des PSE besteht und zusätzlich mit Schwermetallen der V, bis VIII» Nebengruppe des PSE, vorzugsweise Vanadiuüjoxid und/oder Nickeloxid in einer Menge von iisehr als 5000 ppm Nickeläquivalent (1 ppm Nickeläquivalent 1 ppm Nickel -s- 0,2 ppm Vanadium) und/oder Wolfram in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Mässe-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, beladen ist, umgesetzt, Dis Beladung sit den genannten Schwermetallen erfolgt, indem man den Katalysator in einen Prozeß für das katalytisch« Spalten höh-ers-iedender Kohlenwasserstofffraktionen bsiErfindungsgemäS to be higher boiling Kohlenwasserstofffrakt ions., Whose boiling range is above 220 0 C, at temperatures von.550 to 800 0 C and residence times of 0.1 to 15 seconds without or with addition of hydrogen or WasserstoffWältigen gases over a catalyst, the "from a physical mixture of a cracking catalyst based on X-ray amorphous and crystalline alumosilicates optionally exchanged with Frsmdsseionen and optionally binder and a heavy metal-containing catalyst component based on an oxidic support material, preferably aluminosilicate having a SiQp / Al-O ,, - ratio of 1 to 9 , 5 and one or more elements and / or elemental compounds of VI ", VII" and / or VIII · subgroup of the PSE and in addition with heavy metals of V, to VIII »subgroup of the PSE, preferably Vanadiuüjoxid and / or nickel oxide in an amount of over 5000 ppm nickel equivalent (1 ppm nickel eq uival 1 ppm nickel-0.2 ppm vanadium) and / or tungsten in an amount of 0.5 to 2.0% by mass, based on the total catalyst, is charged, reacted, dis loaded sit the said heavy metals by placing the catalyst in a process for catalytically splitting the higher hydrocarbon fractions bsi

Temperaturen von 300 bis 550 0C einsetzt oder lösliche Formen von Qrgano-Elementverbindungen oder Salzen dieser Schwermetalle in geeigneten Lösungsmitteln auf den Katalysator auftränkt und eine thermische Behandlung bei 200 bis 700 0O anschließt oder die genannten Schwermetallverbindungen auf einen oxidischen Träger» vorzugsweise Alumosilikat mit einem SiO2/Al2Q3-Verhältnis von 1 bis 9,5, aufbringt und dem Katalysator zumischt»Temperatures of 300 to 550 0 C sets or soluble forms of Qrgano element compounds or salts of these heavy metals in suitable solvents on the catalyst impregnated and a thermal treatment at 200 to 700 0 O or the said heavy metal compounds on an oxidic support "preferably aluminosilicate with a SiO 2 / Al 2 Q 3 ratio of 1 to 9.5, applied and admixed to the catalyst »

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es sowohl nach dem Festbett- als auch nach dem Bewegtbettprinzip einschließlich Flugstaubwolke bzw. FCC-Technologie realisiert werden kann·The process according to the invention is characterized in that it can be realized both on the fixed-bed and on the moving-bed principle including flue-dust cloud or FCC technology.

Überraschend wurde gefunden, daß insbesondere Katalysatorgemische, die im Einsatz als FCC-Spaltkatalysatoren ihre ' geforderte hohe Aktivität eingebüßt haben, unter den Bedingungen des thermokatalytischen Spaltens eine hohe Aktivität und Selektivität bei der Umwandlung höhersiedender Kohlenwasserstofffraktionen zu gasförmigen Olefinen und Kraftstoffkomponenten aufweisen· Ein weiterer Vorteil ergibt sich aus der wahlweisen Beladung des Aüsgangskatalysators mit den genannten Schwertsetallverbindungen·Surprisingly, it has been found that, in particular, catalyst mixtures which have lost their required high activity in use as FCC cracking catalysts have high activity and selectivity in the conversion of higher-boiling hydrocarbon fractions to gaseous olefins and fuel components under the conditions of thermocatalytic cracking arising from the optional loading of the starting catalyst with the said swordset compounds ·

Ausführungsbeispieleembodiments

Beispiel 1example 1

Der Katalysator besteht aus 18 Masseteilen eines kommerziellen Spaltkatalysators und 2 Masseteilen einer sprühgetrockneten Zusammensetzung von 15 Masse-% WO3 auf SiCU· Sei einer Verweilzeit von 12 Sekunden wird bei 650 0G ein Vakuumdestillat mit den KenndatenThe catalyst consists of 18 parts by mass of a commercial cracking catalyst and 2 parts by weight of a spray-dried composition of 15% by mass of WO 3 on SiCl · Be a residence time of 12 seconds at 650 G 0 is a vacuum distillate having the characteristics

550 C .3550 C .3

Siedebereich 350 bis 550 0CBoiling range 350 to 550 ° C

Dichte 5* = 0»88 gDensity 5 * = 0 » 88 g

Schwefelgehalt 0,35 Masse-%Sulfur content 0.35 mass%

thermokatalytisch gespalten«thermocatalytically split «

Das Reaktionsprodukt ist wie folgt zusammengesetzt (Angaben in Masse-%):The reaction product is composed as follows (in% by mass):

Kohlenstoffcarbon H2 H 2 7.17.1 CrackgasCrack gas CH4 CH 4 44,244.2 C2H4 C 2 H 4 0,40.4 C2H6 C 2 H 6 9.09.0 C3H6 C 3 H 6 12,512.5 C3H8 C 3 H 8 ,2,52.5 n"C4H10 n " C 4 H 10 12,112.1 i-C4H10 i - C 4 H 10 2.42.4 C4H6+C4HiT C 4 H 6 + C 4 H iT 0.7 0.7 Flüssigproduktliquid product 1,01.0 C-ISO °C-3enzinC-ISO ° C-3enzin 3,03.0 180 - 203 0C180 - 203 0 C 48,748.7 > 203 0C> 203 0 C 24,324.3 2·7 2 · 7 21,721.7

Beispiel 2Example 2

Der Katalysator besteht aus 20 Masseteilen eines konventionellen Spaltkatalysators und 1 Masseteil einer sprühgetrockneten Zusammensetzung von 15 Masse-% WO3 auf SiQ2 Die Konversionsleistung dieses Katalysatorgemisches in einem konventionellen Spaltverfahren bei 480 0C ist von 75 Masse-% auf 62 Masse-% gesunken, der Katalysator enthält 6500 ppm Nickeläquivalent· An diesem Katalysator wird ein Vakuumdestillat mit den KenndatenThe catalyst consists of 20 parts by weight of a conventional cracking catalyst and 1 part by weight of a spray-dried composition of 15% by mass of WO 3 on SiQ 2, the conversion performance of this catalyst mixture in a conventional cracking process at 480 0 C decreased from 75 mass% to 62 mass%, the catalyst contains 6500 ppm of nickel equivalent. · A vacuum distillate with the characteristic data is added to this catalyst

Siedebereich 350 bis 550 0C Dichte ^= 0*88 g/cmBoiling range 350 to 550 ° C Density ^ = 0 * 88 g / cm

Schwefelgehalt 0,35 % Sulfur content 0.35 %

C thermokatalytisch gespalten dukt ist wie folgt zusammengesetzt (Angaben in Masse-%) ;C thermocatalytically cleaved product is composed as follows (in% by mass);

bei 550 0C thermokatalytisch gespalten« Das Reaktionsprothermocatalytically split at 550 0 C "The Reaktionspro

Kohlenstoffcarbon H2 H 2 0C 0 C 5,05.0 CrackgasCrack gas CH4 CH 4 °c :'° c: ' 38,338.3 .- ;; C2H4 .- ;; C 2 H 4 0,50.5 C3H6 C3H8 C 3 H 6 C 3 H 8 8,0»8.0 » 1-C4H10 1-C 4 H 10 10,7 2 ,8010.7 2, 80 C4H6+C4H8 C 4 H 6 + C 4 H 8 3.7 2,2 0,33.7 2.2 0.3 Flüssigproduktliquid product 0,60.6 3.33.3 56,656.6 34,134.1 2,42.4 20,120.1 Cg-180 °C-8enzinCg-180 ° C-8enzine 180 0C -: 203180 0 C - : 203 > 203> 203

Beispiel 3Example 3

Der Katalysator besteht aus 20 Masseteilen eines konventionellen Spaltkatalysators und 1 Masseteil einer sprühgetrockneten Zusammensetzung von 15 Masse-% W0„ auf. SiO2, Diesem Katalysator werden 2 Masseteile einer ebenfalls sprühgetrockneten Zusammensetzung aus 5 Masse-% NiO und 95 Masse-% Aluraosilikat (Verhältnis SiO2ZAl2O3 -5,7) zugemischt» Bei einer Verweilzeit von 14 Sekunden wird bei 650 0C ein Hydrospaltrückstand mit den KenndatenThe catalyst consists of 20 parts by weight of a conventional cleavage catalyst and 1 part by weight of a spray-dried composition of 15% by mass of WO. SiO 2, this catalyst 2 parts by mass of a likewise spray-dried composition of 5% by mass of NiO and 95% by mass Aluraosilikat (SiO 2 Zal 2 O 3 -5.7) admixed "At a residence time of 14 seconds at 650 0 C a hydrosol residue with the characteristics

Siedebereich 350 bis 500 °C Dichte f = 0,834 g/cm3 Boiling range 350 to 500 ° C density f = 0.834 g / cm 3

Schwefelgehalt <0,05 Masse-%Sulfur content <0.05 mass%

thermokataiytisch gespalten· Das Reaktionsprodukt ist wie folgt zusammengesetzt (Angaben in Masse-%):thermocatalytically cleaved · The reaction product is composed as follows (in% by mass):

Kohlenstoffcarbon H2 H 2 )) 0C 0 C 3.13.1 CrackgasCrack gas CH4 CH 4 )) 0C 0 C 49,249.2 C2H6 C 2 H 6 0,50.5 .C2H4 .C 2 H 4 9.29.2 G3H8 G 3 H 8 C--180 °C-BenzinC - 180 ° C gasoline 3,63.6 C3H6 C 3 H 6 180 - 203180 - 203 15,915.9 n"C4HlC n "C 4 H lC >· 203> 203 2,22.2 i-C4Hlc iC 4 H lc 13,413.4 C4H6+C4H8 C 4 H 6 + C 4 H 8 0,20.2 Flüssigproduktliquid product 0,50.5 3,53.5 47,747.7 37,937.9 2,92.9 6,96.9

Beispiel 4Example 4

Der Katalysator besteht aus 20 Masseteilen eines kommerziellen Spaltkatalysators und 1 Masseteil einer sprühgetrockneten Zusammensetzung von 15 Masse-% W0 3» 70 Masse-% SiO2 und 15 Masse-% Al2O3* Auf diesen Katalysator wurden 7500 ppm Nickeloxid in Form von Nickeiacetylacetonat in Benzen aufgetränkt· Nach einer vierstündigen thermischen Behandlung bei 450 0C im Luftstrom wird an diesem Katalysator ein Hydrospaltrückstand mit den KenndatenThe catalyst consists of 20 parts by weight of a commercial cleavage catalyst and 1 part by mass of a spray-dried composition of 15% by mass W0 3 »70% by mass SiO 2 and 15% by mass Al 2 O 3 * On this catalyst were added 7500 ppm nickel oxide in the form of nickel acetylacetonate applied by impregnation in benzene · After a four-hour thermal treatment at 450 0 C in an air stream is applied to this catalyst, a hydraulic cleavage residue having the characteristics

Siedebereich 350 bis 500 0C Dichte 9= 0,834 g/cmBoiling range 350 to 500 0 C Density = 0.834 9 g / cm

Schwefelgehalt <0,05 Masse-%Sulfur content <0.05 mass%

bei 550 0C thermokatalytisch gespaltene Das Reaktionsprodukt ist wie folgt zusammengesetzt (Angaben in Masse-%):thermocatalytically split at 550 0 C, the reaction product is composed as follows (amounts in% by weight):

Kohlenstoff , . . 4,7Carbon,. , 4.7

Crackgas 49,5Cracking gas 49.5

H2 0,4H 2 0.4

CH4 9,2CH 4 9.2

: C2H4 : .-. .." -.- 17,2 ^ ;: C 2 H 4 : .-. .. "-.- 17,2 ^;

C2H6 3,0C 2 H 6 3.0

C3H6 16,0C 3 H 6 16.0

2,72.7

0,40.4

0,90.9

5'2 5 ' 2

45,8 3S,545.8 3S, 5

3,4 . : 3,4. :

' 5,9'5,9

3H8 3H 8 0C-Benziη 0 C-Benzene C4H6+C C 4 H 6 + C 4H8 4H 8 203 °c :.203 ° c:. sigproduktsigprodukt 203 0C203 0 C C5-ISOC 5 ISO !so -:! so -:

Claims (3)

Erfindungsanspruchinvention claim 1· Verfahren zur thermokätalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoff fraktionen mit einem Siedebereich oberhalb 220 0C zur Gewinnung gasförmiger Olefine und von Kraftstoff komponenten, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion bei Temperaturen von 550 bis 800 0C und Verweilzeiten von 0,1 bis 15 Sekunden ohne oder mit Zusatz von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen an einem'Katalysator, der aus einer physikalischen Mischung eines Crackkatalysators auf der Basis röntgenamorpher und kristalliner gegebenenfalls mit Fremdmetallionen ausgetauschter Alumosilikate sowie gegebenenfalls Sindemittel und einer schwermetallhaltigen Katalysatorkomponente auf der Basis eines oxidischen Trigermaterials, vorzugsweise Alumosilikat mit einem Al20„/Si0 -Verhältnis von 1 bis 9,5, und 'eines oder"ine'B'rerer "ElemeTiTe ünd/Bcäer ' £le*meH'tverbindungen der VI·,· VII. und/oder VIII· Nebengruppe des PSE besteht und Schwermetalle der V. bis VIII· Nebengruppe des PSE, vorzugsweise Vanadiumoxid und/oder Nickeloxid in einer Menge von mehr als 5000 ppm Nic.kel-..,äquivalent (1 pp.m Nickeläquiyalent ,.,= 1 ppm ,Nickel „_*. 0,2 ppm Vanadium) und/oder Wolfram in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Masse-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, enthält, durchgeführt wird,1 · Process for the thermo-catalytic cleavage of hydrocarbon fractions having a boiling range above 220 0 C for the production of gaseous olefins and of fuel components, characterized in that the reaction at temperatures of 550 to 800 0 C and residence times of 0.1 to 15 seconds without or with the addition of hydrogen or hydrogen-containing gases to a catalyst which comprises a physical mixture of a cracking catalyst based on X-ray amorphous and crystalline alumosilicates optionally exchanged with foreign metal ions and, if appropriate, sinkers and a heavy metal-containing catalyst component based on an oxidic trig material, preferably aluminosilicate with an Al 2 0 "/ Si0 ratio of 1 to 9.5, and one or more internal eluents and / or carboxyls of the VI, VII and / or VIII subgroup of the PSE and heavy metals of the V. to VIII subgroup of the PSE, preferably Vanadiu moxide and / or nickel oxide in an amount of more than 5000 ppm Nic.kel - .., equivalent (1 pp.m Nickeläquiyalent,., = 1 ppm, nickel "_ *. 0.2 ppm vanadium) and / or tungsten in an amount of 0.5 to 2.0 mass%, based on the total catalyst, is carried out, 2. Verfahren gemäS Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß- die Beladung des Katalysators mit den genannten Schvvermetallen durch Kontaktieren mit höhersiedenden Kohlenwasserstoff fraktionen bei Temperaturen von 300 bis 550 0C erfolgt, 2. A method according to item 1, characterized in that the loading of the catalyst with said Schvvermetallen by contacting with higher boiling hydrocarbon fractions at temperatures of 300 to 550 0 C, 3» Verfahren, gemäß Punkt l., gekennzeichnet dadurch, daß die Beladung des Katalysators mit den -genannten Schwermetallverbindungen durch Auftränken von gelösten Organo-Elementverbindungen oder von gelösten Salzen dieser Sc.hwsrmetalle mit anschließender thermischer Behandlung bei 200 bis 700 0C erfolgt.3 »process, according to point l., Characterized in that the loading of the catalyst with the said heavy metal compounds by impregnation of dissolved organo-element compounds or dissolved salts of these Sc.hwsrmetalle followed by thermal treatment at 200 to 700 0 C. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Beladung des Katalysators mit den genannten Schwermetallverbindungen durch Einbringen dieser Verbindungen auf einem oxidischen Träger, vorzugsweise Aiumosilikat mit einem Si02/Al203-Verhältnis von 1 bis 9,5, erfolgt.A method according to item 1, characterized in that the loading of the catalyst with said heavy metal compounds by introducing these compounds on an oxidic support, preferably Aiumosilikat with a Si0 2 / Al 2 0 3 ratio of 1 to 9.5, takes place. Verfahren gemäß den Punkten 1 bis 5» gekennzeichnet dadurch, daß der Einsatz des Katalysators im Festbett, Bewegtbett oder in einer Flugstaubwolke erfolgteProcess according to items 1 to 5 », characterized in that the catalyst was used in a fixed bed, moving bed or in a fly-ash cloud
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