DD225128A1 - PROCESS FOR THE SULFOCYCLOSULFINATION OF DIALLYLAMMONIUM SALTS - Google Patents

Abstract

DIE ERFINDUNG BETRIFFT EIN VERFAHREN ZUR SULFOCYCLOSULFINIERUNG VON DIALLYLAMMONIUMSALZEN ZU 3-SULFINATOMETHYL-4-SULFOMETHYL-PYRROLIDINIUMBETAINER DER FORMEL I, WELCHE ALS REAKTIVE ZWISCHENPRODUKTE ODER ALS TENSIDE VERWENDET WERDEN KOENNEN. ERFINDUNGSGEMAESS WERDEN DIALLYLAMMONIUMSALZE MIT MINDESTENS 2 MOLAEQUIVALTENTEN EINES HYDROGENSULFITS MIT PH-WERT-BEREICH VON 2 BIS 4 IN ANWESENHEIT EINER KATALYTISCHEN MENGE EINES PEROXODISULFATS UMGESETZT. IN WENIGEN SEKUNDEN REAKTIONSZEIT KOENNEN QUANTITATIVE AUSBEUTEN VON I ERHALTEN WERDEN.The invention relates to a method for the sulfo-cyclo-sulfinating of di-allylamonium salts to 3-sulfinatomethyl-4-sulfo-methyl-pyrrolidinium betaine of the formula I, which may be used as reactive intermediates or as surfactants. According to the invention, at least two molar equivalents of a hydrogen peroxide with a pH range of 2 to 4 in the presence of a catalytically active amount of a peroxodisulfate are used in the preparation of di-allylamonium salts. IN FEW SECONDS REACTION TIME QUANTITATIVE EXPLOITATION OF I CAN BE OBTAINED.

Description

Titel der ErfindungTitle of the invention

Verfahren zur Sulfocyclosulfinierung von DiallylammoniumsalzenProcess for the sulfocyclosulfination of diallylammonium salts

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

,.Die,Erjindun.g .jj.etr„ift,t ,sin .,Vi, "Erjindun.g.jj.etr" if t, t , sin., Vi

nierung von Dially!ammoniumsalzen zur Herstellung von neuen 3-3ulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetainen der allgemeinen -Formel I₁ and ammonium salts for the preparation of novel 3-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium betaines of general formula I ₁

O₀S - CH - HC — CH - CH - SCO ₀ S - CH - HC - CH - CH - SC

HC CHHC CH

in welcherin which

1212

R und R Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Älkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, welcher in der Kette die Gruppen -NH-CO- oder -CO-NH enthalten kann, oder Hydroxyalkylresta darstellen und wc-R and R are hydrogen or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms, which in the chain may contain the groups -NH-CO- or -CO-NH, or hydroxyalkyl radicals and

1 21 2

bei R mit R gleich oder voneinander verschieden sein kann.in R, R may be the same or different.

-1.JüK 13GA *i"75ciö2-1.JüK 13GA * i "75ciö2

Die Salze der 3-Sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetaine dienen als reaktive Zwischenprodukte für Synthesen sowie als Tenside»The salts of 3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium betaines serve as reactive intermediates for syntheses and as surfactants »

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

3-Sulfinatome thy1-4-suIfomethy1-pyrrolidiniumbeta ine (cyclische SuIfobetainsulfinate) sind noch nicht beschrieben worden. Technische Lösungen zur Herstellung anderer Betainsulfinate sind ebenfalls nicht bekannt, Aus dem DD-WP 200 739 sind S-Methyl^-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetaine mit einem zusätzlichen Sulfopropylrest bekannt. In diesen bekannten Sulfobetainsulfonaten erfolgte die Einführung des zusätzlichen Säurerestes mit dem Ziel, die Löslichkeit der zugrundeliegenden Sulfomethyl-pyrrolidiniumbetaine zu verbessern. Dieser Weg hat wie auch die Synthese anderer Sulfobetainsulfonate (3, Amer. Oil Chemists Soc, 55 (1978), 741) den Nachteil, daß die Einführung einer weiteren hydrophilen Säuregruppe durch Sulfopropylierung erfolgt, wobei zwangsweise mit der Sulfohat^Gruppe zugleich ein weiterer aliphatischer Kohlenstoffrest eingeführt wird,3-Sulfinatoms thy1-4-sulfonomethy1-pyrrolidiniumbeta ine (cyclic sulfofetate sulfinates) have not been described. Technical solutions for the preparation of other Betainsulfinate are also not known, From DD-WP 200 739 S-methyl ^ -sulfomethyl-pyrrolidiniumbetaine with an additional sulfopropyl radical are known. In these known Sulfobetainsulfonaten the introduction of the additional acid residue was carried out with the aim to improve the solubility of the underlying sulfomethyl-pyrrolidiniumbetaine. This route, like the synthesis of other sulfobetaine sulfonates (3, Amer., Oil Chemists Soc, 55 (1978), 741) has the disadvantage that the introduction of a further hydrophilic acid group is carried out by sulfopropylation, wherein forcibly with the Sulfohat ^ group at the same time another aliphatic Carbon residue is introduced,

Ziel der ErfindungObject of the invention

Es ist das Ziel der Erfindung, die Einführung eines zusätzlichen hydrophilen und reaktiven Säurerestes in Sulfomethylpyrrolidiniumbetainen in der Weise zu erreichen, daß die zwangsweise Einführung kohlenstoffhaltiger Substituenten entfällt,It is the object of the invention to achieve the introduction of an additional hydrophilic and reactive acid radical in sulfomethylpyrrolidinium betaines in such a way that the forced introduction of carbon-containing substituents is eliminated,

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, zur Vermeidung eines weiteren zwangsweise eingeführten kohlenstoffhaltigen Substituenten die zweite funktioneile Gruppe schon im Verlauf der Sulfocyclisierungsreaktion der Oially!ammoniumsalze mit einzuführen, wobei in erster Linie die SuIfinatgruppe in Betracht kommt.The object of the invention is to introduce the second functional group in the course of the sulfocyclization reaction of the oeal ammonium salts in order to avoid another forcibly introduced carbon-containing substituent, with the sulfinate group being considered in the first place.

Die Lösung der Aufgabe wurde überraschend ermöglicht, daS bei der Einwirkung von mindestens 2 Molen eines Hydrogensulfites im pH-Wert-Bereich von 2 bis 4 in Gegenwart von Peroxodisulfat auf Oially!ammoniumsalze der Formel II, inThe solution of the problem has surprisingly been made possible in the presence of at least 2 moles of a bisulfite in the pH range from 2 to 4 in the presence of peroxodisulfate on Oially! Ammonium salts of the formula II, in

1 2 welcher R und R die für Formel I genannten Bedeutungen haben und X ein Anion darstellt, die bekannte Sulfocyclisierung von Dially!ammoniumsalzen zu 3-Methyl-4-sulfomethylpyrrolidiniumbetainen darüber hinaus von der Aufnahme einer zusätzlichen SuIfinatgruppe begleitet wird, eine Reaktion, die im folgenden als Sulfocyclosulfinierung bezeichnet werden soll. In einer außerordentlich schnellen Reaktion, welche in Minuten oder sogar Sekunden quantitativ abläuft, erhält man die 3-Sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetaine I in großer Reinheit, wenn man im genannten pH-Wert-Bereich zu den vereinigten Lösungen von Diallylammoniumsalz II und Jiy..drogsn.5ul.f it ...auf ^sinmal .,.eins Jotalyt ische .»Msn.gs-...j3ines -Pe.roxodisulfates zugibt, .Als Hydrogensulfit werden vorzugsweise die Alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt,1 2 which R and R have the meanings given for formula I and X represents an anion, the known sulfocyclization of diallyl ammonium salts to 3-methyl-4-sulfomethylpyrrolidiniumbetainen is additionally accompanied by the inclusion of an additional sulfinate group, a reaction in the to be referred to below as Sulfocyclosulfinierung. In an extremely rapid reaction, which proceeds quantitatively in minutes or even seconds, the 3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetaine I is obtained in high purity, if in the said pH range to the combined solutions of diallyl ammonium salt II and Jiy ..drogsn.5ul.f it ... on ^ sinmal.,. one jotalyt ic. »Msn.gs -... j3ines -Pe.roxodisulfates admits, .As hydrogen sulfite are preferably used the alkali or ammonium salts,

H_C = HC CH = CH₀ ²It² H_C = HC CH = CH ₀ ² It ²

H₂C CH₂ H ₂ C CH ₂

\' * 2 HSO₃" \ '* 2 HSO ₃ "

x"x "

-Χ", -H₉ -Χ ", -H ₉

- HC- HC mm CH -CH - CHCH 22 - SO- SO 33 II II II H₂CH ₂ C NN RR 1*1* ^S _D2 ^S _D 2 * ·* · + I+ I MM

Die Bildung der Sulfobetain-sulfinate I war ferner auch deshalb überraschend, weil bekanntermaßen Sulfite durch Persulfate sehr leicht in Sulfate übergeführt werden und deshalb auch nach Angaben in der DE-OS 23 13 539 (Seite 4) ihre Kombination als ungeeignetes Initiatorsystem gelten mußte.The formation of the sulfobetaine sulfinates I was also surprising because it is known that sulfites are very easily converted into sulfates by persulfates and therefore also according to information in DE-OS 23 13 539 (page 4) had to consider their combination as an unsuitable initiator system.

Die große Reaktionsgeschwindigkeit und die hohe Selektivität bei quantitativem Umsatz sind für eine in Lösung verlaufende, bei Raumtemperatur startende Radikalreaktion ganz überraschend« Bei der sauerstoffinduzierten Sulfocyclisierung der Diallylammoniumsalze in Gegenwart von übergangsmetallen wird ohne großen Hydrogensulfitüberschuß gearbeitet, und zwar derart _t daß die Komponenten über einen längeren Zeitraum simultan zum Reaktionsgemisch zugetropft werden, wobei durch vorgelegtes Neutralsulfit der pH-Wert der Reaktionsmischung im oberen Pufferbereich des Hydrogensulfit/Sulfit-Systems liegt» Diese Unterschiede in den Reaktionsbedingungen - im pH-Wert, in der Art der Vermischung der Reaktanden und des Angebots an schwefligsauren Salzen sowie der Reaktionsinitiierung - bewirken gegenüber dem bekannten Verfahren gemäß DD-WP 154 444 einen völlig anderen Reaktionsverlauf. Die sehr kurzen Reaktionszeiten sowie die Möglichkeit des gleichzeitigen Vermischens der Komponenten und des Initiators ermöglichen die kontinuierliche Durchführung der Reaktion, indem die gleichzeitige Vermischung am Anfang einer Verweilzeitstrecke, z, B. eines Rohrreaktors, vorgenommen wird. Auf Grund der sehr hohen Raum-Zeit-Ausbeuten des erfindungsgemäßen Verfahrens können sowohl bei diskontinuierlicher als auch bei kontinuierlicher Reaktionsführung relativ kleine Reaktionsräume verwendet werden. Zur Initiierung der Sulfocyclosulfinierung werden Peroxodisulfate verwendet, bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 Mol-%; bei geringerer Initiatormenge erfolgt unvollständiger Umsatz, bei höherer* Persulfatmenge wird zwar die Reaktionsgeschwindigkeit weiter gesteigert, jedoch besteht die Gefahr des unkontrollierbar heftigen Reaktionsverlaufs (vgl, Beispiel 12 sowie Fig. 2 und 3), Eine Erhöhung der Geschwindigkeit der Sulfocyclo-The high reaction rate and the high selectivity in quantitative conversion are quite surprising for a running in solution, starting at room temperature radical reaction "The oxygen-induced sulfocyclization of diallyl ammonium salts in the presence of transition metals is operated without large excess of hydrogen sulfide, in such a _t that the components over a longer The pH of the reaction mixture in the upper buffer area of the bisulfite / sulfite system is brought to a constant level by adding neutral sulfite. »These differences in the reaction conditions - in the pH, in the nature of the mixing of the reactants and the offer Sulfurous salts and the reaction initiation - cause over the known method according to DD-WP 154 444 a completely different reaction course. The very short reaction times and the possibility of simultaneous mixing of the components and the initiator make it possible to carry out the reaction continuously by carrying out the simultaneous mixing at the beginning of a residence time zone, for example, of a tubular reactor. Due to the very high space-time yields of the process according to the invention, relatively small reaction spaces can be used both in discontinuous and in continuous reaction. To initiate sulfocyclosulfination, peroxodisulfates are used, preferably in the range of 1 to 3 mole percent; if the amount of initiator is lower, incomplete conversion occurs, but if the amount of persulfate is increased, the reaction rate is further increased, but there is a risk of an uncontrollably violent reaction course (cf., Example 12 and FIGS. 2 and 3), an increase in the rate of sulfocyclo-

sulfinierungsreaktion wird auch erreicht, wenn die Konzentration der .Ausgangsprodukte erhöht oder die Starttemperatur heraufgesetzt wird - was jedoch keine praktischen Vorteile (vgl, Beispiel 13) bringt. Die Initiierung der Reaktion ist nur mit Peroxodisulfat erfolgreich möglich; andere Perverbindungen, wie Wasserstoffperoxid (vgl. Beispiel 15) oder Perborat (vgl. Beispiel 16), sind als Initiatoren ungeeignet, da sie nur bevorzugt Sulfit zu Sulfat oxydieren; Luftsauerstoff als Initiator ist prinzipiell einsetzbar, ergibt aber verlängerte Reaktionszeiten und uneinheitliche Produkte (vgl* Beispiel 14). Oberhalb des optimalen pH-Wert-Bereichs entsteht in verstärktem Maße neben dem Sulfobetainsulfinat I das Sulfobetain, welches bei pH-Werten über 5 schließlich zum Hauptprodukt wird (vgl. Fig. 1, Tab, 1 und die Beispiele 1 bis 11). In Sonderfällen kann man jedoch so verfahren, daß in Anwesenheit von Übergangsmetallen (im vorgegebenen Konzentrationsbereich wie beim Verfahren nach DO-WP 154 444) mit wenig Peroxodisulfat initiiert wird und anschließend die Reaktion mit Luftsauerstoff bis zum vollständigen Umsatz fortgeführt wird. Bei dieser Verfahrensweise läßt sich jedoch die Bildung von S-Methyl^-sulfomethyl-pyrrolidinium-¹ be ta in "nicht ganz vermeiden, da dann bei verlängerter Reaktionszeit ein Verlust an Schwefeldioxid eintritt.Sulfination reaction is also achieved when the concentration of the starting products is increased or the starting temperature is increased - which, however, brings no practical advantages (cf., Example 13). The initiation of the reaction is only possible successfully with peroxodisulfate; other peroxy compounds, such as hydrogen peroxide (see Example 15) or perborate (see Example 16), are unsuitable as initiators since they only preferentially oxidize sulphite to sulphate; Air oxygen as an initiator can be used in principle, but gives prolonged reaction times and non-uniform products (see * Example 14). Above the optimum pH range, sulfobetaine is formed to an increased extent in addition to the sulfobetaine sulfinate I, which finally becomes the main product at pH values above 5 (compare Fig. 1, Table 1 and Examples 1 to 11). In special cases, however, it is possible to proceed in such a way that in the presence of transition metals (in the given concentration range as in the process according to DO-WP 154 444) is initiated with little peroxodisulfate and then the reaction is continued with atmospheric oxygen until complete conversion. In this procedure, however, can be the formation of S-methyl ^ -sulfomethyl-pyrrolidinium- ¹ be ta in "not completely avoided, since then enters a prolonged reaction time loss of sulfur dioxide.

Die erhaltenen 3-Sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniurabetaine I können aus ihrer Reaktionslösung entweder isoliert oder als Zwischenprodukt ohne Isolierung weiter umgesetzt werden.The resulting 3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniurabetaine I can either be isolated from its reaction solution or further reacted as an intermediate without isolation.

Ausführungsbeispieleembodiments

Beispiele 1 bis 10 (vgl*- Tab, 1/Fig, 1)Examples 1 to 10 (cf. * - Tab, 1 / Fig. 1)

Sulfocyclosulfinierung von Dimethyldiallylammoniumchlorid zu reinem Natrium-l,l-dimethyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfo-Sulfocyclosulfination of Dimethyldiallylammonium Chloride to Pure Sodium l, l-dimethyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfo

methyl-pyrrolidiniumbetain (R = R = CH₃ in der allgemeinen Formel I), Natrium-1,l-dimethyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain/l,1,3-Trimethyl-4-sulfo- methyl-pyrrolidiniumbetain-Gemischen und reinem 1,1,3-Tri-Methyl-pyrrolidinium betaine (R = R = CH ₃ in the general formula I), sodium 1, l-dimethyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium betaine / l, 1,3-trimethyl-4-sulfo-methyl-pyrrolidinium betaine Mixtures and pure 1,1,3-tri-

1 2 methyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (R = R = CH~ ; SO₂"" = H in der allgemeinen Formel I) Allgemeine Arbeitsvorschrift1 2-methyl-4-sulfomethylpyrrolidinium betaine (R = R =CH ₂ ; SO ₂ "" = H in general formula I) General procedure

zur Herstellung von reinem Natrium-1 ,l-diinethyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidin3umbetain und dessen Gemischen mit 1_il_i3-Trimethyl-4-sulfomethyl~pyrrolidiniumbetain:for the preparation of pure sodium-1, l-diinethyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidin3umbetain and mixtures thereof with 1 _i l _i 3-trimethyl-4-sulfomethyl ~ pyrrolidiniumbetain:

In einen mit Rührer, Thermometer und Glaselektrode versehenen SuIfierkolben werden nacheinander 307,4 g (1 mol) 52,6 %ige wäßrige technische Dimethyldiallylammoniumchloridlösung mit 4,85 % Natriumchloridgehalt, 516,5 g (2,02 mol) 40,7 %±ge technische Natriumhydrogensulfitlösung mit einem Eisengehalt von 60 mg/1, die entsprechende Menge 37 %ige Salzsäure oder 33 %ige Natronlauge zur Einstellung des jeweiligen pH-Wertes (vgl. Tab, 1) sowie soviel Wasser eingetragen und durch Rühren homogenisiert, daß eine Arbeitsmenge von 1000 g eingehalten wurde, um damit die Vergleichbarkeit der erzielten Ergebnisse zu gewährleisten*307.4 g (1 mol) of 52.6 % strength aqueous technical dimethyldiallylammonium chloride solution containing 4.85 % sodium chloride content, 516.5 g (2.02 mol) 40.7 % ± are successively introduced into a mixing flask provided with stirrer, thermometer and glass electrode ge technical sodium hydrogen sulfite solution with an iron content of 60 mg / 1, the appropriate amount of 37% hydrochloric acid or 33% sodium hydroxide solution to adjust the respective pH (see Tab, 1) and added as much water and homogenized by stirring that a workload of 1000 g in order to ensure the comparability of the results achieved *

In den Fällen, wo größere Mengen Natronlauge zur Einstellung des pH-Wertes erforderlich sind, erwärmt, sich die Ausgangslösung· Sie sollte vor der Umsetzung auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Zu der-so vorbereiteten fahlgelben Startlösung fügt man auf einmal 5,4 g (2 Mol -%) feingepulvertes Kaliumperoxodisulfat unter Rühren hinzu, wobei das Peroxodisulfat sofort aufgelöst wird und die Reaktionslösung sich insbesondere bei pH-Werten unter 5 blutrot färbt. Bei pH-Werten zwischen 1,7 und 4,5 erhöht sich die Reaktionstemperatur innerhalb von einer Minute (vgl. Tab» 1) um 45 bis 50 ⁰C. Nach Erreichen des Temperaturmaximums ist die Umsetzung beendet. Bei pH-Werten von 5 bis 5,2 verlängern sich die Reaktions-In cases where larger quantities of caustic soda solution are required to adjust the pH, the initial solution heats up. · It should be cooled to room temperature before the reaction. 5.4 g (2 mol %) of finely powdered potassium peroxodisulfate are added at once to the pale yellow starter solution prepared in this manner with stirring, the peroxodisulfate being dissolved immediately and the reaction solution becoming blood red in particular at pH values below 5. At pH values between 1.7 and 4.5, the reaction temperature increases within one minute (see Table 1) by 45 to 50 ^° C. After the temperature maximum has been reached, the reaction is complete. At pH values of 5 to 5.2, the reaction times

zeiten bis auf 20 Minuten. Nach erfolgter Umsetzung kann man die durch den Einsatz eisenhaltiger Chemikalien erfolgte Rotfärbung der Reaktionsmischung durch Fe-III-sulfinate durch Zusatz von Komplexbildnern (z, B. Dimethylaminomethanbisphosphonsäure) entfärben oder durch Einstellen eines pH-Wertes um 7 das gelöste Eisensalz als Eisen(III)-hydroxid zur Fällung bringen und durch Filtration von der dann farblosen Reaktionsmischung abtrennen.times up to 20 minutes. After the reaction has taken place, the red coloration of the reaction mixture by Fe-III-sulfinates by addition of complexing agents (eg, dimethylaminomethanebisphosphonic acid) can be decolorized or by adjusting the pH to 7 the dissolved iron salt as iron (III). Precipitate hydroxide and separated by filtration from the then colorless reaction mixture.

Tab. 1: Sulfocyclosulfinxerung von Dirnethyldiallylammoniumchlorid unter Variation des pH-WertesTab. 1: Sulfocyclosulfinxerung of Dirnethyldiallylammoniumchlorid with variation of the pH

Beispielexample ρ Η-Wertρ Η value Zusatz von 37 %xger HCl (g)Addition of 37% HCl (g) Zusatz von 33 %iger NaOH (g)Addition of 33% NaOH (g) Reaktionszeit bis zum Temper raturmaximum (min)Reaction time up to the maximum temperature (min) 11 1,71.7 60,060.0 11 22 2,02.0 35,035.0 -- 11 33 2,52.5 12,812.8 -- 11 44 3,03.0 5,55.5 -- 11 55 4,04.0 -- 11 55 4,54.5 -- 44 11 77 5,05.0 -- 7,7, 22 88th 5,55.5 -- 2O₁ 2O ₁ 44 99 6,06.0 -- 42,42 1515 1010 6,26.2 121,121 2020 ,0, 0 ,6, 6 ,0, 0 ,7, 7 ,22

Ein aliquoter Teil der nach Tabelle 1 erhaltenen Reaktionslösungen wurde zur Trockne zu einem salzartigen Rückstand eingeengt und ^xH-NMR-spektroskopisch untersucht, wobei man die quantitative Zusammensetzung durch den Vergleich der Intensitäten geeigneter Signale bestimmt. Die Untersuchungsergebnisse sind in Fig. l zusaramengefaßt, Danach sind reine Sulfobetainsulfinate nur ab einem pH-Wert = 2 zugänglich (Beispiele 1 und 2), Sei höheren pH-Werten der StartlösungAn aliquot of the reaction solutions obtained according to Table 1 was concentrated to dryness to a salt-like residue and examined by ^x H-NMR spectroscopy, determining the quantitative composition by comparing the intensities of suitable signals. The results of the investigation are summarized in FIG. 1. Thereafter, pure sulfobetaine sulfinates are only accessible from a pH value of 2 (Examples 1 and 2). Be higher starting solution pH values

(Beispiele 3 bis 10) nimmt der .Anteil an 1,1,3-Trimethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain stetig zu·(Examples 3 to 10), the proportion of 1,1,3-trimethyl-4-sulfomethylpyrrolidinium betaine steadily increases.

Ein aliquoter Teil der nach Beispiel 2 (vgl. Tab, 1) hergestellten Reaktionslösung wurde zunächst mit Natronlauge auf den pH-Wert 7 eingestellt, mit wenigen Tropfen H Q versetzt und nach Abfiltrieren des unlöslichen Eisen(III)-hydroxids unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft« Der ver-An aliquot of the reaction solution prepared according to Example 2 (see Table 1) was first adjusted to pH 7 with sodium hydroxide solution, admixed with a few drops of HQ and, after filtering off the insoluble iron (III) hydroxide, evaporated to dryness under reduced pressure «The

13 bliebene Rückstand wurde C-NMR-spektroskopisch untersucht (D 0, externer Standard TMS), Das Spektrum wies aus, daS das Natrium-l,l-dimethyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain vorwiegend in der cis-Konfiguration in bezug auf die Substituenten in der 3,4-Position neben geringen trans-Anteilen vorliegt,The remaining residue was analyzed by C-NMR spectroscopy (D 0, external standard TMS). The spectrum showed that the sodium 1,1-dimethyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium betaine predominantly in the cis configuration in with regard to the substituents in the 3,4-position besides low trans contents,

61,2 35 36,5 51,8 "O₂S - CH₂ - CH — CH - CH₂ - SO₃"61.2 35 36.5 51.8 "O ₂ S - CH ₂ - CH - CH - CH ₂ - SO ₃ "

I ΊI Ί

71 H₂C CH₂ 7171 H ₂ C CH ₂ 71

0 H₃C CH₃ ο0 H ₃ C CH ₃ o

Die Zahlenangaben an den Atomsymbolen entsprechen den chemischen Verschiebungen für die cis-Konfiguration in.ppm, ο: 56,2; 55,0; 55₄9/54,6; 54,5; 54,3. Die N-CHg-Gruppen sind nicht äquivalent; Signalaufspaltung durch N-Quadrupolmoment. Die Signale der trans-Verbindung bei 38,6 ppm und 40,9 ppm entsprechen den beiden CH-Gruppen sowie bei 63,9 ppm der -CH -SO₂" -Gruppe»The numbers on the atomic symbols correspond to the chemical shifts for the cis configuration in.ppm, ο: 56.2; 55.0; 55 ₄ 9 / 54.6; 54.5; 54.3. The N-CHg groups are not equivalent; Signal splitting by N-quadrupole moment. The signals of the trans compound at 38.6 ppm and 40.9 ppm correspond to the two CH groups and to 63.9 ppm of the -CH ₂ -SO ₂ "group

Beispiel 11Example 11

Reines 1,1,3-Trimethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (R¹ = R² = CH₃; SQ ~ = H in der allgemeinen Formel I) durch SuIfocyclisierung von Dimethyldiallylammoniumchlorid bei pH-Werten ? 7,5 (vgl, Fig. 1, gestrichelte Linie)Pure 1,1,3-trimethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium betaine (R ¹ = R ² = CH ₃ ; SQ ~ = H in the general formula I) by sulfonylation of dimethyldiallylammonium chloride at pH values? 7.5 (cf., Fig. 1, dashed line)

In einem offenen Gefäß, ausgerüstet mit einer Glaselektrode und einem Intensivrührer, werden 18,8 g (0,15 mol) Natriumsulfit in Leitungswasser zu 125 ml Lösung aufgelöst; der pH-Wert der Lösung beträgt 9,1. Unter heftigem Rühren wird Luft feinst verteilt in die Lösung eingerührt» Zu dieser tropft man aus zwei Büretten gleichzeitig und gleichmäßig eine Lösung von 46,1 g (0,15 mol) 52,6 %ige Dimethyldiallylammoniumchloridlösung, verdünnt mit Leitungswasser auf 50 ml, und eine Lösung von 38,35 g (0,15 mol) 40,7 %iger technischer Natriumhydrogensulfitlösung verdünnt mit Leitungswasser auf 50 ml, in dem Maße zu, daß ein pH-Wert von = 7,5 aufrecht erhalten werden kann. Zum Zutropfen der beiden Lösungen werden 39 Minuten benötigt; während dieser Zeit steigt die Reaktionstemperatur von 25 auf 39 ⁰C an« Der pH-Wert hält sich in der 'Zutropfphase zwischen 7,65 und 8,0« Ein Von der Reaktionslösung angefertigtes H-NMR-Spektrum wies den quantitativen Umsatz des Allylammoniumsalzes zum SuIfobetain aus.In an open vessel equipped with a glass electrode and an intensive stirrer, 18.8 g (0.15 mol) of sodium sulfite in tap water are dissolved in 125 ml of solution; the pH of the solution is 9.1. With vigorous stirring, air is finely dispersed in the solution stirred »To this is added dropwise from two burettes simultaneously and uniformly a solution of 46.1 g (0.15 mol) of 52.6% dimethyldiallyl ammonium chloride solution, diluted with tap water to 50 ml, and a solution of 38.35 g (0.15 mol) of 40.7 % technical sodium hydrogen sulphite solution diluted with tap water to 50 ml, to the extent that a pH of = 7.5 can be maintained. The dropwise addition of the two solutions requires 39 minutes; During this time, the reaction temperature rises from 25 to 39 ⁰ C "The pH is maintained in the 'dropping phase between 7.65 and 8.0." An H-NMR spectrum prepared from the reaction solution to the quantitative conversion of allylammonium salt to SuIfobetain.

Zur Prüfung auf abwesenheit von SuIfinatanteilen vgl. Beispiele 1 bis 10> Zur Abtrennung des 1,1,3-Trimethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetains von den anorganischen Salzen wurde die gesamte Reaktionslösung unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt und der verbliebene kristalline Rückstand mit konzentrierter Salzsäure behandelt. Die salzsaure Lösung wurde anschließend durch Filtration von den anorganischen Salzen abgetrennt und erneut unter vermindertem Druck zu einem hochviskosen noch salzsäurehaltigen Sirup eingeengt, aus dem nach einigem Stehen das Sulfobetain in glänzenden Blättchen zu kristallisieren begann. Fügte man zu einer in 'Wasser aufgelösten Probe des hochviskosen Sirups einige Tropfen einer Eisen(III)-sulfat-Lösung hinzu, färbte sich die Lösung nicht blutrot, was die AbwesenheitFor the examination for the absence of fineness components, cf. EXAMPLES 1 to 10> In order to separate the 1,1,3-trimethyl-4-sulfomethylpyrrolidiniumbetaine from the inorganic salts, the entire reaction solution was concentrated to dryness under reduced pressure and the remaining crystalline residue was treated with concentrated hydrochloric acid. The hydrochloric acid solution was then separated by filtration from the inorganic salts and again concentrated under reduced pressure to a highly viscous syrup still containing hydrochloric acid, from which, after standing, the sulphobetaine began to crystallize in shiny leaflets. If a few drops of an iron (III) sulphate solution were added to a sample of the high-viscosity syrup dissolved in water, the solution did not turn blood-red, which was the reason for the absence

von Sulfinanteilen beweist· Durch Zusatz von Ethanol kann das Betain augenblicklich zur Kristallisation gebracht werden, wobei ein weißer Kristallbrei entsteht. Das SulfobetainBy addition of ethanol, the betaine can be instantaneously crystallized to produce a white crystal slurry. The sulfobetaine

13 ist aus Wasser urakristallisierbar« Sein C-NMR-Spektrum ergab chemische Verschiebungen für die einzelnen C-Atome, wie sie bereits in dem DD-VVP 154 444 (Beispiel 1 a) beschrieben worden sind.13 is uracilcrystallizable from water. "Its C-NMR spectrum revealed chemical shifts for the individual C atoms, as already described in DD-VVP 154 444 (Example 1 a).

Verringert man z. B. den molaren Anteil von 1 mol Natriumsulfit auf 0,6 mol pro mol Dimethyldiallylaiiimoniumchlorid und pro mol Natriumhydrogensulfit, wird damit automatisch die Pufferkapazität der Reaktionslösung herabgesetzt, wodurch sich die Dauer der Zutropfzeit von 39 auf 75 Minuten erhöht, wenn ein pH-Wert von 7,5 aufrecht erhalten werden soll« Bei weiterer Reduzierung des Natriumsulfit-Puffers können nur noch pH-Wert-Bereiche unterhalb von 7,5 realisiert werden, was die Bildung des SuIfobetainsulfinats fördert (vgl. Fig» I, gestrichelter Kurvenabschnitt).If you reduce z. B. the molar ratio of 1 mol of sodium sulfite to 0.6 mol per mol Dimethyldiallylaiiimoniumchlorid per mol of sodium hydrogen sulfite, so that the buffering capacity of the reaction solution is automatically reduced, thus increasing the duration of the addition time increased from 39 to 75 minutes when a pH of 7.5 is maintained. "With further reduction of the sodium sulfite buffer only pH ranges below 7.5 can be realized, which promotes the formation of sulfofetate sulfinate (see Fig. I, dashed curve section).

Beispiel 12Example 12

Sulfocyclosulfinierung von Dimethyldiallylammoniumchlorid unter Variation der InitiatorkonzentrationSulfocyclosulfination of dimethyldiallylammonium chloride with variation of the initiator concentration

In diesem Beispiel soll die Abhängigkeit der Dauer der exothermen SuIfocyclosulfinierungsreaktion des Dimethyldiallylammoniumchlorids zum Natrium-1,l-dimethyl-3-sulfinato-In this example, the dependence of the duration of the exothermic sulfocyclosulfination reaction of the dimethyldiallylammonium chloride to the sodium 1 , 1-dimethyl-3-sulfinato

12 methyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (R = R = CH₃ in der allgemeinen Formel I) von der eingesetzten Menge Ammoniumperoxodisulfat (APS) bei einem pH-Wert von 2,5 und einer Konzentration von 1 mol der Diallylverbindung und 2,1 mol Matriumhydrogensulfit/kg Reaktionsgemisch dargestellt werden (16,2 Gew.-% Diraethyldiallylammoniumchlorid). Die eingesetzte Initiatorraenge wird zwischen O Mol -% und 3 Mol -% APS. variiert, Das Gesamtergebnis veranschaulicht Fig. 2 .12 methyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium betaine (R = R = CH ₃ in the general formula I) of the amount of ammonium peroxodisulfate (APS) used at a pH of 2.5 and a concentration of 1 mol of the diallyl compound and 2.1 mol of matrium hydrogen sulfite / kg reaction mixture are shown (16.2 wt .-% diraethyldiallylammonium chloride). The initiator amount used is between O mole % and 3 mole % APS. The overall result is illustrated in FIG. 2.

Stallvertretend für .die Versuchsserie soll die Initiierung mit 4 Mol -% .APS näher beschrieben werden:Stallrepresenting the series of experiments, the initiation with 4 mol % .APS should be described in more detail:

In einem SuIfierkolben mit Rührer und Thermometer wurden 307,4 g (1 raol) 52,6 %iges technisches Dimethyldiallylammoniumchlorid mit 4,85 % NaCl-Gehalt, 618,5 g (2,1 mol) 35,33 %iger technischer Natriumhydrogensulfitlösung mit einem Fe⁺⁺-Gehalt von 8 mg/1 und 12,8 g 37 %iger Salzsäure unter Rühren miteinander vereinigt. Der pH-Wert betrug 2,5, Dann wurden in 52,2 g Leitungswasser 9,12 g (4 Mol -%) .APS aufgelöst und auf einmal zu der bereiteten Mischung unter Rühren zugefügt. Die Reaktionsmischung färbt sich augenblicklich rot und erwärmt sich nach 10 Sekunden von 23 auf 45 C;nach 15 Sekunden steigt die Temperatur weiter auf 68 C an und erreicht schließlich nach 20 Sekunden das Maximum von 71 ⁰C. Die Umsetzung ist zu diesem Zeitpunkt quantitativ. Nach 1 Minute ist die Reaktionstemperatur bereits wieder auf 70 ⁰G abgefallen. Die H-MMR-spektroskopische Ausbeutebestimmung wies einen Gehalt von 98 % Sulfobetainsulfinat in der Reaktionsmischung aus (vgl, Beispiel 3; Fig. 1), Bei der Initiierung mit noch höheren Initiatorkonzentrationen, z.B. 8 Mol -%, erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit derart, daS das Reaktionsgemisch unmittelbar nach der Initiatorzugabe innerhalb von wenigen Sekunden heftig aufsiedet.307.4 g (1 raol) of 52.6% technical dimethyldiallylammonium chloride with 4.85 % NaCl content, 618.5 g (2.1 mol) of 35.33% strength technical sodium hydrogen sulfite solution were mixed with a stirrer and thermometer a Fe ⁺⁺ content of 8 mg / 1 and 12.8 g of 37% hydrochloric acid with stirring combined. The pH was 2.5, then 9.12 g (4 mol %) .APS were dissolved in 52.2 g of tap water and added all at once to the prepared mixture with stirring. The reaction mixture immediately turns red and warms from 23 to 45 C after 10 seconds, after 15 seconds the temperature continues to rise to 68 C and finally reaches the maximum of 71 ^° C. after 20 seconds. The reaction is quantitative at this time. After 1 minute, the reaction temperature has already fallen back to 70 ⁰ G. The H-MMR spectroscopic yield determination showed a content of 98 % sulfobetainesulfinate in the reaction mixture (cf., Example 3, Figure 1), Upon initiation with even higher initiator concentrations, eg 8 mol %, the reaction rate increases so immediately after initiator addition, the reaction mixture is vigorously boiled within a few seconds.

Beispiel 13Example 13

!,l-Diraethyl-S-suifinsäuremethyl^-sulfomethyl-pyrrolidi-!, L-Diraethyl S ^ suifinsäuremethyl -sulfomethyl-pyrrolidi-

1 2 niumbetain (R = R = CH₃ in der allgemeinen Formel I) Es werden zu einer Lösung vom pH-Wert 2 miteinander gemischt1 2 nium betaine (R = R = CH ₃ in the general formula I) It is mixed together to form a solution of pH 2

307,4 g (1 mol) 52,6 %ige technische Dimethyldiallylammoniumchloridlösung, 516,5 g (2,02 mol) 40,7 %lge technische Natriumhydrogensulfit lösung und 35 g 37 %ige Salzsäure, Anschließend fügt man auf einmal 5,4 g (2 Mol -%) feingepulvertas Kaliumperoxodisulfat unter Rühren hinzu. Augenblicklich färbt sich die Lösung rot; nach 30 Sekunden hat sich die Temperatur der Lösung von 21 auf 70,5 C erhöht. Nach dieser Reaktionszeit ist der Umsatz bereits quantitativ» (8ei Einsatz einsr noch höheren Konzentration an Diallylverbindung (z. B. SO %) wird die Reaktionsgeschwindigkeit so307.4 g (1 mol) of 52.6 % technical dimethyldiallylammonium chloride solution , 516.5 g (2.02 mol) 40.7 % lge technical sodium hydrogen sulfite solution and 35 g of 37 % hydrochloric acid, then added at once 5.4 g (2 mol %) finely powdered potassium peroxodisulfate with stirring. At the moment the solution turns red; After 30 seconds, the temperature of the solution has increased from 21 to 70.5C. After this reaction time, the conversion is already quantitative "(8ei use of even higher concentration of diallyl compound (eg SO %) is the reaction rate so

groß, daß unmittelbar nach der Initiatorzugabe (2 Mol.-%) das Reaktionsgemisch heftig aufsiedet)»large that immediately after the addition of initiator (2 mol .-%), the reaction mixture violently dissolves) »

Zur Abtrennung der Sulfobetainsulfinsäure von den anorganischen Salzen wird die abgekühlte Reaktionslösung unter ver* mindertem Druck zu einem sirupäsen, salzartigen Rückstand eingedampft und mit einer ausreichenden Menge konzentrierter Salzsäure (500 g) durchgearbeitet. Dann filtriert man von den anorganischen Salzen - vorwiegend Natriumchlorid ab und dampft das Filtrat erneut zu einer gelblichen, glasigen Masse ein_t aus der ein Teil der Sulfinsäure nach kurzer Zeit auskristallisiert, Durch Zusatz von 500 ml Ethanol kann nach intensivem Durcharbeiten die vollständige Kristallisation erreicht werden* Nach Absaugen des Ethanols sowie zweimaligem Nachwaschen mit je 250 ml Ethanol, Absaugen und Trocknen bis zur Gewichtskonstans werden schließlich 222 g pulverförmige, farblose, kristalline Sulfinsäure mit einem Anteil von 1,3 /ο Natriumchlorid isoliert, Bromatometrisch wurde der Gehalt an Sulfinsäure zu 80 % bestimmt. Die Sulfinsäure beginnt sich bei einer Temperatur oberhalb 225 ⁰C zu zersetzen,To separate the Sulfobetainsulfinsäure from the inorganic salts, the cooled reaction solution is evaporated under reduced pressure to a syrupy, salt-like residue and worked up with a sufficient amount of concentrated hydrochloric acid (500 g). Then filtered from the inorganic salts - mainly sodium chloride and the filtrate again evaporated to a yellowish, vitreous mass a _t from the crystallized part of the sulfinic acid after a short time, by the addition of 500 ml of ethanol complete crystallization can be achieved after intensive working through After aspirating the ethanol and washing twice with 250 ml of ethanol, suction and drying to constant weight, 222 g of powdery, colorless, crystalline sulfinic acid with a proportion of 1.3 / o sodium chloride are finally isolated. Bromatometrically, the content of sulfinic acid became 80 % determined. The sulfinic acid begins to decompose at a temperature above 225 ⁰ C,

C-NMR-Spektrum der cis-Sulfinsäure (D G₁ externer Standard TMS)SC-NMR spectrum of cis-sulfinic acid (DG ₁ external standard TMS) S

5757 _t5 33 _t 5 33 ,5 36,5, 5 36.5 NN CH₃ CH ₃ 5151 ,33 HO₂S -HO ₂ S - CHCH ₂ -CH ₂ -CH — CH- I- CH- I / \/ \ CHCH 22 7070 ,7, 7 H₂CH ₂ C ^CH₂ ^ CH ₂ 7070 ,7, 7 5555 .9.9 ^H3^{C H} 3 ^C 5454 .3.3

Die Zahlenangaben an den Atomsymbolen entsprechen den chemischen Verschiebungen in ppm,The numbers on the atomic symbols correspond to the chemical shifts in ppm,

Während für das Natriumsalz für die Gruppe NaO_?S^CH - eine chemische Verschiebung von 51,2 ppm ermittelt wurde (vgl, Beispiel 2), lag der Wert für die SuIfinsäuregruppe HO₂S-CH₂- bei 57,5 ppm.While for the sodium salt for the group NaO _? S ^ CH - a chemical shift of 51.2 ppm was determined (cf., Example 2), the value for the suifinic acid group HO ₂ S-CH ₂ - was 57.5 ppm.

Durch Neutralisation der SuIfobetainsulfinsäure mit beliebigen Basen können im Bedarfsfalle die jeweiligen Salze formelrein gewonnen werden.By neutralizing the sulphonylsulfinic acid with any desired bases, the particular salts can be obtained in pure form if required.

Wiederholt man vorstehenden Versuch bei einer Anfangstem- \ peratur von 0 ⁰C, ergibt sich zwar eine Verlängerung der Reaktionszeit, jedoch keine Verminderung der -Ausbeute an Sulfobetainsulfinat. Den zeitlichen Verlauf der exothermen Sulfocyclosulfinierung zeigt folgende Übersicht:Repeating the above experiment at an initial temperature of 0 ⁰ C, although results in an extension of the reaction time, but no reduction in the yield of Sulfobetainsulfinat. The time course of the exothermic sulfocyclosulfination shows the following overview:

Zeit (min) 0 12 2,5 3 3,3 5Time (min) 0 12 2.5 3 3.3 5

Temperatur 0 1,5 3 25 41 50,5 50,3 (⁰C)Temperature 0 1.5 3 25 41 50.5 50.3 ( ⁰ C)

Nach 2 Minuten färbt sich die zunächst fahlgelbe Reaktionslösung orange und nach 2,5 Minuten blutrot·After 2 minutes, the initially pale yellow reaction solution turns orange and, after 2.5 minutes, becomes blood red.

Beispiel 14Example 14

Dieses Beispiel und die beiden folgenden sollen die Initiierung der SuIfocyclosulfinierung des Dimethyldiallylammoniumchlorids mit weiteren Initiatoren wie Sauerstoff, Wassei— Stoffperoxid und Natriumperborat demonstrieren sowie deren Unterlegenheit gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren veranschaulichen,This example and the two following are intended to demonstrate the initiation of the sulfocyclosulfination of dimethyldiallylammonium chloride with further initiators such as oxygen, wassei peroxide and sodium perborate and to illustrate their inferiority with respect to the process according to the invention,

a) SuIfocyclosulfinierung unter Einrühren von Luftsauerstoff bei einem pH-Wert von 2,5a) sulfocyclosulfination with the addition of atmospheric oxygen at a pH of 2.5

Man verfährt wie in Beispiel 12 beschrieben, setzt aber kein Ammoniumperoxodisulfat hinzu, sondern bringt durch intensives Einrühren von Luft 1 mol Dimethyldiallylammoniumchlorid mit 2,1 mol Natriumhydrogensulfit pro kg Reaktionsmischung bei dem pH-Wert 2,5 zur Umsetzung, Beginnend mit einer Starttemperatur von 23 C erwärmt sich die Lösung in 3S Minuten auf 55 C (Teniperaturmaximuiu _s vgl. Fig, Z), um bei fortgesetztem Rühren allmählich wieder abzufallen. Zum Zeitpunkt des Temperaturmaximums ist jedoch noch kein vollständiger Umsatz erreicht; erst nach 2 Stunden kann H-NMR-spektroskopisch kein ,CLIy 1-a.mmoniumsalz mehr nachgewiesen werden.The procedure described in Example 12, but added no ammonium peroxodisulfate, but brings by intensive stirring of air 1 mol of dimethyldiallyl ammonium chloride with 2.1 mol of sodium bisulfite per kg of reaction mixture at pH 2.5 for implementation, starting with a starting temperature of 23 C, the solution is heated to 55 C in 3 _seconds (temperature range max. See Fig, Z) to gradually decrease again with continued stirring. At the time of the maximum temperature, however, no complete conversion is achieved; only after 2 hours can H-NMR spectroscopy no, CLIy 1-a.mmoniumsalz more be detected.

b) Sulfocyclosulfinierung unter Durchleiten von Luft bei einem pH-Wert von 4b) Sulfocyclosulfination with passage of air at a pH of 4

In einem 100 1-Faß aus Polyethylen wurden 23,05 kg (.75 moi) 52,6 %ige technische Dimethyldiallylammonium-' Chloridlösung mit 33,13 kg (112,5 mol) 35,33 %iger technischer Natriumhydrogensulfitlösung gemischt» Der pH-Wert der Lösung betrug 4_# Unter heftigem Rühren wurde Luft durch die Lösung geleitet, derart, daß darin Luftbläschen fein verteilt waren« Die überschüssige Luft, die die Reaktionsmischung durchperlte, reicherte sich stark mit Schwefeldioxid an und wurde in einen Abzug geleitet» Den zeitlichen Verlauf der exothermen SuIfocyclo-sulfinierung zeigt folgende Übersicht:In a 100 liter polyethylene drum, 23.05 kg (.75 moi) of 52.6% technical grade dimethyldiallylammonium chloride solution was mixed with 33.13 kg (112.5 moles) of 35.33% technical grade sodium bisulfite solution Value of the solution was 4 _#. With vigorous stirring, air was passed through the solution so that air bubbles were finely dispersed therein. "The excess air bubbling through the reaction mixture strongly enriched with sulfur dioxide and was passed into a fume hood The course of the exothermic sulfocyclo-sulfination shows the following overview:

Zeit (min) O 10 20 30 40 45 50 60 120· Tgmperatur 15 28 37 S3 84 86 85,5 84 73Time (min) O 10 20 30 40 45 50 60 120 · temperature 15 28 37 S3 84 86 85.5 84 73

C.-C). . C.-C). ,

Nach 2 Stunden enthielt der Ansatz kein Allylammoniumsalz mehr, während Sulfit noch jodometrisch nachweisbar war« Die analytische Untersuchung des Reaktionsproduktes zeigte, daß das Sulfobetainsulfinat nur in einer Ausbeute von ca. 35 % neben dem Sulfobetain vorlag, Bei der analogen Umsetzung bei dem pH-Wert 4 sowie Initiierung mit Kaliumperoxodisulfat konnte das SuIfobetainsulfinat in viel höherer Ausbeute bei kürzerer Reaktionszeit erhalten werden (vgl* Fig. 1 sowie Beispiel 5 in Tab. 1).After 2 hours, the approach no longer contained allylammonium salt, while sulfite was still detectable iodometrically "The analytical examination of the reaction product showed that the Sulfobetainsulfinat was present only in a yield of about 35 % in addition to the sulfobetaine, in the analogous reaction at the pH 4 and initiation with potassium peroxodisulfate, the sulfofetainesulfinate could be obtained in much higher yield with a shorter reaction time (see FIG. 1 and Example 5 in Table 1).

Beispiel 15Example 15

Sulfocyclosulfinierung von Dimethyldialiylammoniumchlorid .mit H₂O₂ Sulfocyclosulfination of dimethyldialiylammonium chloride .with H ₂ O ₂

iMan verfährt wie in Beispiel 12 beschrieben, fügt jedoch anstelle von Ammoniumperoxodisulfat 2 Mol -% 30 %iges Wasserstoffperoxid auf einmal zur Reaktionstnischung hinzu. Die Temperatur der Lösung stieg danach in 15 Sekunden um 2 C an. Eine weitere Temperaturerhöhung wurde nicht beobachtet. Erst nach 2-stündigem Einrühren vonThe procedure is as described in Example 12, but instead of ammonium peroxodisulfate, 2 mol % of 30% strength hydrogen peroxide are added at once to the reaction mixture. The temperature of the solution then increased by 2 C in 15 seconds. A further increase in temperature was not observed. Only after 2 hours of stirring

Luft (analog Beispiel 14 a) erhöhte sich die Temperatur weiter, d.h. erst durch Lufteinwirkung wurde die Reaktion zu Ende geführt.Air (analogous to Example 14 a), the temperature further increased, i. only by the action of air was the reaction completed.

Beispiel 16Example 16

Sulfocyclosulfinierung von Dimethyldiallylammoniumchlorid mit NatriuraperboratSulfocyclosulfination of Dimethyldiallylammonium Chloride with Natriuraperborat

Man verfuhr wie in Beispiel 15 beschrieben, fügte jedoch anstelle von Wasserstoffperoxid 2 Mol -% Natriuraperborat zur Reaktionsmischung hinzu. Auch hierbei stieg die Reaktionstemperatur in 30 Sekunden nur um 2,5 C an. Es konnte nur unuragesetztes Ausgangsmaterial im Reaktionsprodukt nachgewiesen werden.The procedure was as described in Example 15, but added instead of hydrogen peroxide 2 mol -% Natriuraperborat to the reaction mixture. Here, too, the reaction temperature only increased by 2.5 C in 30 seconds. Only unrarped starting material could be detected in the reaction product.

Beispiel 17Example 17

Natrium-l-methyl-3-sulf ina tome thy 1-4-sulfoBie thy i-pyrroli-Sodium l-methyl-3-sulf inte tome thy 1-4 sulfoBie thy i-pyrroli-

1 21 2

diniumbetain (R = CH-; R = H in der allgemeinen Formel I ) durch SuIfocyclosulfinierung von Methyldiallylaminhydrochloriddinium betaine (R = CH-; R = H in general formula I) by sulfocyclosulfination of methyldiallylamine hydrochloride

Man verfährt wie im Beispiel 12 und setzt mit 2 Mol -% Kaliumperoxodisulfat in einer Arbeitsmenge von 1 kg bei einem pH-Wert von 2 1 mol Methyldiallylaminhydrochlorid und 2,02 mol Natriumhydrogensulfit miteinander um. DasThe procedure is as in Example 12 and reacts with 2 mol .- % potassium peroxodisulfate in a working amount of 1 kg at a pH of 2 1 mol methyldiallylamine hydrochloride and 2.02 mol of sodium bisulfite with each other. The

13 erhaltene Reaktionsprodukt zeigt folgendes C-NMR-Spektrum (D 0, externer Standard TMS):13 reaction product obtained shows the following C-NMR spectrum (D 0, external standard TMS):

60,5 36,4 37,9 51,260.5 36.4 37.9 51.2

- ^CH2- ^CH 2 .2.2 —- CH —CH - N ₊ N ₊ // CH -CH - tt HH CH₂ - SO₃ CH ₂ --SO ₃ II NN f.f. 6060 ^H2 ^H 2 CC \\ CHCH . 50,2, 50.2 ,33 4343 ^H3 ^H 3 CC

Die Zahlenangaben an den C-Atomsymbolen entsprechen den chemischen Verschiebungen für die cis-Konfiguration in ppm. Falls die freie Sulfinsäure isoliert werden soll, kann man diese in der im Beispiel 13 beschriebenen Verfahrensweise von den anorganischen Salzen abtrennen. Durch Neutralisation der Sulfinsäure mit einem oder zwei Moläquivalenten einer beliebigen Base können so die jeweiligen Salzei die Sulfobetainsulfinate oder die 1-Methyl-pyrrolidin-3-sulfinate-4-sulfonate, formelrein gewonnen werden,The numbers on the C atom symbols correspond to the chemical shifts for the cis configuration in ppm. If the free sulfinic acid is to be isolated, these can be separated from the inorganic salts in the procedure described in Example 13. By neutralizing the sulfinic acid with one or two molar equivalents of an arbitrary base, the respective salts, the sulfobetainesulfinates or the 1-methylpyrrolidine-3-sulfinate-4-sulfonates, can be obtained in a formula-pure form,

Beispiel 18Example 18

Natrium-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetainSodium 3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain

1212

(R = R a H in der allgemeinen Formel I)(R = R a H in general formula I)

Man verfährt nach Beispiel 12 und setzt mit 2 Mol,-% KaIiumperoxodisulfat in einer Arbeitsmenge von 1 kg bei einem pH-Wert von 2 1 mol Diallylaminhydrochlorid und 2,02 rool' Natriumhydrogensulfit miteinander um*The procedure of Example 12 is repeated and with 2 mol , -% KaIiumperoxodisulfat in a working amount of 1 kg at a pH of 2 1 mol of diallylamine hydrochloride and 2.02 rool 'sodium bisulfite together *

G-NMR-Spektrum des Reaktionsprodukts (D₂O₁ externer Standard TMS):G-NMR spectrum of the reaction product (D ₂ O ₁ external standard TMS):

.60,.60, 1 36,91 36.9 HH 38 , 538, 5 \\ HH XX - ^S03- ^S0 3 -CH₂ -CH ₂ -CH — Γ-CH - Γ - CH -. I- CH -. I CH₂ CH ₂ XX H₂C^H ₂ C ^ CH₂ CH ₂ XX N •N •

Die Zahlenangaben an den C-Atomsymbolen entsprechen den chemischen Verschiebungen für die cis-Konfiguration in ppm,The numbers on the C atom symbols correspond to the chemical shifts for the cis configuration in ppm,

x:_: 49,7; 50,2; 50,5.x: _49.7; 50.2; 50.5.

Falls die freie Sulfinsäure isoliert werden soll, kann man diese in der im Beispiel 13- beschriebenen Verfahrenswei* se von den anorganischen Salzen abtrennen,If the free sulfinic acid is to be isolated, these can be separated from the inorganic salts in the procedure described in Example 13-,

Durch Neutralisation der Sulfinsäure mit beliebigen Basen können die jeweiligen Salze, die SuIfobetainsulfinate oder die Pyrrolidin-3-sulfinate-4-sulfonate, formelrein gewonnen werden»By neutralizing the sulfinic acid with any desired bases, the particular salts, the sulfobetainesulfinates or the pyrrolidine-3-sulfinate-4-sulfonates, can be obtained in pure form »

Beispiel 19Example 19

1 2 3-Methyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (R = R = H; für SO₂" = H in der allgemeinen Formel I) durch Sulfocyclisierung von Diallylaminhydrochlorid1 2 3-Methyl-4-sulfomethylpyrrolidinium betaine (R = R = H, for SO ₂ "= H in general formula I) by sulfocyclization of diallylamine hydrochloride

Man verfährt nach der im Beispiel 11 beschriebenen Verfahrensweise, indem bei einem pH-Wert = 7,5 Diallylaminhydrochlorid mit gepufferter Natriumhydrogensulfitlösung zur Umsetzung gebracht wird,The procedure according to the procedure described in Example 11 is followed by reacting diallylamine hydrochloride with buffered sodium bisulfite solution at a pH = 7.5.

C-NMR-Spektrum des Reaktionsproduktes (D_0, externer Standard TMS):C-NMR spectrum of the reaction product (D_0, external standard TMS):

14,14 3 363 36 .1.1 3838 NN \\ HH ,6 51,0, 6 51.0 aa H₃CH ₃ C - CH- CH mmmm — CH- CH - CH₂ - SO₃ - CH ₂ - SO ₃ II II 49,149.1 HCHC CH.CH. η 53,0η 53.0 \\ •• // HH

Die Zahlenangaben an den C-Atomsymbolen entsprechen den chemischen Verschiebungen für die cis-Konfiguration in ppm«,The numbers on the C atom symbols correspond to the chemical shifts for the cis configuration in ppm «,

Beispiel 20Example 20

Natrium-l-benzyl-l-methyl-3-sulfinatomethyI-4-sulfomethyl-Sodium-l-benzyl-l-methyl-3-sulfinatomethyI-4-sulfomethyl

1 21 2

pyrrolidiniumbetain (R = CH„; R = CH -Cp-H^ in der allgemeinen Formel I) durch Sulfocyclcsulfinierur.g von 3enzyl~ methyldiallylanimoniumchloridpyrrolidinium betaine (R = CH "; R = CH-Cp-H ^ in general formula I) by sulfocyclic sulfinomer of 3-methylmethyldiallylanimonium chloride

Man verfährt wie iai Beispiel 12 und setzt mit 2 McI '-% Natriumperoxodisulfat in einer Arbeitsmenge von.l kg bei einem pH-Wert von 2 1 mol Benzylmethyldiallylammoniuinchlorid und 2,02 mol Natriumhydrogensulfit miteinander um.The procedure is as in Example 12 and reacted with 2 McI '-% sodium peroxodisulfate in a Arbeitsmengen.l kg at a pH of 2 1 mol Benzylmethyldiallylammoniuinchlorid and 2.02 mol of sodium bisulfite with each other.

C-NMR-Spektrum des cis-Reaktionsproduktes (Angaben wieC NMR spectrum of the cis reaction product (details such as

oben):above):

61,4 33,9 35,5 51,9 '*"0,S - CH₀ - CH — CH - CH_ - SO-"61.4 33.9 35.5 51.9 '* "0, S - CH ₀ - CH - CH - CH_ - SO-"

χ H₂C CH₂ χ N ₂ H ₂ C CH ₂ χ N

50,3 H₃C CH₂ -'50.3 H ₃ C CH ₂ - '

x: 68,5; 68,8; 70,2; o: 129,6; 130,9; 132,4; 134,1x: 68.5; 68.8; 70.2; o: 129.6; 130.9; 132.4; 134.1

Die freie Sulfinsäure kann nach der in Beispiel 13 besch.rie· benen Arbeitsweise rein erhalten werden.The free sulfinic acid can be obtained pure according to the procedure described in Example 13.

Beispiele 21 und 22Examples 21 and 22

Natriunj-l-fettalkyl-l-niethyl-3-sulf ina^tomethyl-4-sulfo-Natriunj-l-fatty-alkyl-l-niethyl-3-sulfo-in-tetramethyl-4-sulfo

11

methyl-pyrrolidiniumbetaine (R = CH₃; R = Fettalkyl in der allgemeinen /Formel· I) durch SuIfocyclosulfinierung NaO₂S - CH₂ - CH- CH- CH₂ - SO₃" ^V°" ^⁷¹"Methylpyrrolidinium betaines (R = CH ₃ ; R = fatty alkyl in general formula I) by sulfocyclosulfination NaO ₂ S-CH ₂ -CH-CH-CH ₂ -SO ₃ " ^V °" ^ ⁷¹ "

I ! fettalkyldiallyl-I! fettalkyldiallyl-

H₂C CH_ ammoniumbromidH ₂ C CH_ ammonium bromide

-'. V - '. V

Tab* 2: Natriura-l-fettalkyl-l-methyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetaineTab * 2: Natriura-1-fatty-alkyl-1-methyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethylpyrrolidinium betaines

Beispiel R R Schmelzpunkt (⁰C)Example RR melting point ( ⁰ C)

21 . CH₃ ⁿ"^Gi2^H25 2ers.->226 °C21. CH ₃ ⁿ " ^G i2 ^H 25 2ers .-> 226 ° C

22 CH n-C H„₃ 196 °C22 CH nC H " ₃ 196 ° C

^J (Z3rsals Sulfin ^J (Z3rsalsulfine

Z3rs,, säure)Z3rs, acid)

Man löst zunächst jeweils 1 mol des kristallinen Methylfettalkyldiallylammoniumbroraids in 2,1 mol einer 40,7 S&igen technischen Natriumhydrogensulfitlösung auf; im Falle des Hexadecylammoniumsalzes muß die Bisulfitlösung auf etwa 40 ⁰C erwärmt werden, damit sich das Salz löst, Anschließend wird mit konzentrierter Salzsäure der pH-Wert der Lösunqen auf 2 eingestellt und die Umsetzung durch ZusatzIn each case, first dissolve 1 mol of the crystalline Methylfettalkyldiallylammoniumbroraids in 2.1 mol of a 40.7 S & igen technical Natriumhydrogensulfitlösung on; in the case of Hexadecylammoniumsalzes the bisulfite solution must be heated to about 40 ⁰ C, so that the salt dissolves, then the pH of the Lösunqen is adjusted to 2 with concentrated hydrochloric acid and the reaction by addition

uixodi/uixodi /

von 2 Mol -% einer 50 %igen Amm on ium pert§FuTfat lösung initiiert. Unmittelbar nach der Initiatorzugabe färben sich die reagierenden Lösungen rot. und erreichen nach 50 Sekunden die maximale Reaktionstemperatur, wonach die Umsetzung bereits beendet ist. Während das Dodecylsulfinat gelöst bleibt, beginnt das Hexadecylsulfinat aus-der sich abkühlenden Lösung zu kristallisieren. Die Abtrennung öer reinen Sulfinate von den anorganischen Salzen kann auch durch Extraktion der eingedampften Reaktionslösungen mit Ethanol erfolgen.2 mol % of a 50% Amm on ium pert§FuTfat solution initiated. Immediately after initiator addition, the reacting solutions turn red. and reach the maximum reaction temperature after 50 seconds, after which the reaction has already ended. While the dodecylsulfinate remains dissolved, the hexadecylsulfinate begins to crystallize out of the cooling solution. The separation of pure sulfinates from the inorganic salts can also be carried out by extraction of the evaporated reaction solutions with ethanol.

Auch die Gewinnung der freien Sulfinsäuren kann nach der im Seispiel 13 beschriebenen Methode erfolgen; Durch Neutralisation der Sulfinsäuren mit beliebigen Basen können die jeweiligen Salze formelrein gewonnen werden.The recovery of the free sulfinic acids can be carried out according to the method described in Seispiel 13; By neutralization of the sulfinic acids with arbitrary bases, the respective salts can be obtained formula pure.

Beispiel 23Example 23

Natrium-l-dodecyl/tetradecylaminocarbonylmethyl-l-methyl-3-sulfinatomethy1-4-sulfomethy1-pyrrolidiniumbetain (R¹ = CH₃; R² = ^CH2^C0"^NH~^C12^H25^//C14^H2S ^{in der} allgemeinen Formel I)Sodium l-dodecyl / tetradecylaminocarbonylmethyl-l-methyl-3-sulfinatomethy1-4-sulfomethy1-pyrrolidiniumbetain (R ¹ = CH _3; R ² = ^CH 2 ^{C0 "NH} ~ ^C 12 ^H 25 ^{// C} 14 ^H 2S ^{in the} general Formula I)

Sulfocyciosulfinierung von N,N-Diallyl-N-methyl-ammonioessigsäure-dodecyl/tetradecylamid-chlorid unter Variation dsr Initiatorkonzentration:Sulfocyciosulfination of N, N-diallyl-N-methyl-ammonioacetic acid dodecyl / tetradecylamide chloride with variation of the initiator concentration:

HH CH -CH - ++ • CH -• CH - •• CH₂ CH ₂ CH₂ - SCH ₂ - S II NN II ² \ ² \ \\ 3^C 3 ^C - CONH -- CONH - 22

a) Synthese des Ausgangsproduktesa) Synthesis of the starting material

N.N-Diallyl-N-methyl-ammonio-essigsäuremethylester-chloridN, N-diallyl-N-methyl-ammonio-methyl acetate chloride

1112 g (10 mol) Methyldiallylamin werden in einem Rührgefäß vorgelegt. Dazu tropft man bei einer Starttemperatur von 35 °C 1085 g (10 mol) Chloressigsäuremethylester« Während des Zutropfens steigt die Temperatur auf 70 C an und muß dann entweder durch Regulierung der Zutropfge« schwindigkeit oder durch gelegentliches Kühlen im Bereich von 70 bis 80 C gehalten werden« Nach etwa 30 Minuten erzielt man vollständigen Umsatz und erhält eine klar durchsichtige, sehr viskose Flüssigkeit,1112 g (10 mol) of methyldiallylamine are placed in a stirred vessel. 1085 g (10 mol) of methyl chloroacetate are added dropwise thereto at a starting temperature of 35.degree. C. During the dropwise addition, the temperature rises to 70.degree. C. and must then be maintained in the range from 70.degree. To 80.degree. C. either by regulating the dropping speed or by occasional cooling After about 30 minutes, complete conversion is achieved, giving a clear, very viscous liquid,

b) N,N-Diallyl-N-methyl-ammonio-essigsäure-dodecyl/te trade cylamidchloridb) N, N-Diallyl-N-methyl-ammonio-acetic acid dodecyl / te trade cylamidchlorid

Zu dem vorstehend beschriebenen Methylesterchiorid tropft man innerhalb von 30 Minuten 1990 g (10 mol) Dodecyl/ tetradecylamin-Gemisch.(Cocosamin, Komponentenverhältnis 1:1) hinzu, so daß die Reaktionstemperatur 80 ⁰C nicht übersteigt. Das hochviskose Endprodukt hat einen pH-Wert von 7,To the above described Methylesterchiorid added dropwise within 30 minutes in 1990 g (10 mol) dodecyl / tetradecyl amine mixture (cocoamine, component ratio 1: 1). Added so that the reaction temperature does not exceed 80 ⁰ C. The high-viscosity end product has a pH of 7,

In einer Versuchsserie wurde die Abhängigkeit der Dauer der exothermen SuIfocyclosulfinierung von 1 mol des vorstehend beschriebenen Amid-chlorids mit 2,1 mol Natriumhydrogensulfit in 1,1 kg Reaktionsgemisch vom pH-Wert 2₄2 untersucht (vgl, Beispiel 12),In a series of experiments, the dependence of the duration of the exothermic sulfocyclosulfination of 1 mol of the amide chloride described above with 2.1 mol of sodium hydrogen sulfite in 1.1 kg of reaction mixture of pH 2 ₄ 2 was investigated (cf., Example 12),

Die eingesetzte Initiatorraenge wurde zwischen 0 und 7 Mol ->o Ammoniumperoxodisulfat variiert. Die jeweilige Starttemperatur betrug 40 C, Das Gesamtergebnis veranschaulicht Fig,3, Bei Initiatormengen unter 0,5 Mol -% wurden keine oder nur geringe Umsetzungsgrade erreicht, während bei Mengen über Hol -% das Reaktionsgemisch unmittelbar nach Initiatorzugabe innerhalb von wenigen Sekunden heftig aufsiedet, Den zeitlichen Verlauf der exothermen SuIfocyclosuifinierung durch Initiierung mit 2 Mol -% Ammoniumperoxocisulfat zeigt die folgende Übersicht:The initiator amount used was varied between 0 and 7 moles of ammonium peroxodisulfate. The overall starting temperature was 40 C, the overall result is shown in FIG. 3, with amounts of initiator below 0.5 mol % , no or only low degrees of conversion were achieved, whereas with amounts above 20%, the reaction mixture is boiled off immediately after adding the initiator within a few seconds. The time course of the exothermic sulfocyclosuifination by initiation with 2 mol % ammonium peroxocisulfate is shown in the following overview:

Zeit (s) O 5 15 25 35 100 140 150 170 Temperatur _{40 48 63 67 71 75 78 78 76} Time (s) O 5 15 25 35 100 140 150 170 Temperature _{40 48 63 67 71 75 78 78 76}

Die anfänglich fahlgelbe Suspension färbt sich kurz nach der Initiatorzugabe orange, wird homogen und sieht dann durch eingerührte Luftbläschen milchig weiß aus. Die abgekühlte Reaktionslösung stellt eine homogene klar durchsichtige Lösung von fahlgelber Farbe dar. 3eim Verdünnen einer Probe mit Wasser fällt der größere Teil des entstandenen Sulfobetainsulfinats aus. Die entstandene Suspension schäumt beim Durchschütteln sehr stark. Die Abtrennung der reinen Sulfobetainsulfinsäure vom Schmp. 219 ⁰C (Zers.) von den anorganischen Salzen kann durch Extraktion der eingedampften sauren Lösung erfolgen,The initially pale yellow suspension turns orange shortly after the addition of initiator, becomes homogeneous and then looks milky white through stirred-in air bubbles. The cooled reaction solution is a homogeneous, clear, pale yellow solution. When diluting a sample with water, most of the resulting sulfobetaine sulfinate precipitates. The resulting suspension foams when shaking very strong. The separation of pure Sulfobetainsulfinsäure Schmp. 219 ⁰ C (Zers.) Of the inorganic salts can be done by extraction of the evaporated acidic solution,

Beispiele 24 bis 26Examples 24 to 26

Nat riura-l-alkylarninocarbonylraethyl-l-methyl-3-sulf inatome thy 1-4-su If omethyl-pyrrolidiniumbetaineNat riura-1-alkylarninocarbonyl-ethyl-1-methyl-3-sulfo-inatoms of 1-4-sulfonaphthyramidinium betaines

1 2 (R = CH₃; R = CH₂-C0-alkylaraid in der allgemeinen Formel I)1 2 (R = CH ₃ ; R = CH ₂ -CO-alkylaraid in the general formula I)

"O₂S - CH₂ - CH CH- CH₂ - SO₃""O ₂ S - CH ₂ - CH CH - CH ₂ - SO ₃ "

+ N+ N

/ N/ N

R¹ R² R ¹ R ²

Die Herstellung der Ausgangsprodukte, der Ν,Ν-Diallyl-N methyl-aifimonio-essigsäure-alkylamid-chloride, erfolgt nach dar im Beispiel 23 beschriebenen Arbeitsweise, Dia SuIfocyclosulfinierung zu den SuIfobetainsulfinaten erfolgt nach den Seispielen 21 und 22<, In Tabelle 3 werden die erhaltenen Reaktionsprodukte charakterisiert _t The preparation of the starting materials, the Ν, Ν-diallyl-N methyl-aifimonio-acetic acid alkylamid-chlorides, carried out according to the procedure described in Example 23, Dia SuIfocyclosulfinierung to the SuIfobetainsulfinaten carried out according to the Seispielen 21 and 22 <, In Table 3 are the resulting reaction products characterize _t

Tab. 3: Natrium-l-alkylaminocarbonylmethyl-l-methyl-S-sulfinaxtomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetaineTab. 3: Sodium-l-alkylaminocarbonylmethyl-l-methyl-S-sulfinomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetaine

3eispiel3eispiel R¹ R ¹ R² -CH₂-C0-^lkylamidR ^{2 is} -CH ₂ -CO-alkylamide Schme (ocSchme (oc IzpunktIzpunkt ⁰C ⁰ C 2424 ^CH3 ^CH 3 -GH₂-CONH-C₄H₉ -GH ₂ -CONH-C ₄ H ₉ Ze rs. >Ze rs. > 264264 ⁰C SuI- ⁰ C sulfinic 2525 CH₃ CH ₃ -CH₀-CQNH-C-H.~ 2 b Ij-CH-CH ₀ ~ -CQNH. 2 b Ij (Ze rs·, finsäu(Ze rs, finsäu 168 als re)168 as re) ⁰C ⁰ C 2626 ^CH3 ^CH 3 -CH₂-CONH-C₈H₁₇ -CH ₂ -CONH-C ₈ H ₁₇ Zers, >Zers,> 218218

Beispiel 27Example 27

Nat rium-l-/di~{3odecyl/tet radecyl-aminocarbonyl)/methyl-1-methy1-3-suIfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (R¹' CH₃; R² = CH(CONH-C₁₂H₂₅ZC₁₄H₂₉)₂ in der allgemeinen Formel I) durch SuIfocyclosulfinierung von Ν,Ν-Oiallyl-N-methyl-aramonio-malonsäure-di-dodecyl/tet radecylamid-bromidSodium / di- {3-decyl / tetradecylaminocarbonyl) / methyl-1-methyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethylpyrrolidinium betaine (R ¹ 'CH ₃ ; R ² = CH (CONH-C ₁₂ H ₂₅ ZC ₁₄ H ₂₉ ) ₂ in the general formula I) by sulfocyclosulfination of Ν, Ν-Oiallyl-N-methyl-aramonio-malonic acid-di-dodecyl / tet radecylamide bromide

Ό S - CH. - CH — Cr! - CH„ - SO "Ό S - CH. - CH - Cr! - CH "- SO"

... .2 Z _t 3... .2 Z _t 3

H₃C ^C H ₃ C ^C

N.N-Diallyl-N-siethyl-araroonio-malonsäure-di-dodecyl/tetradecyl-amid-bromid:N, N-diallyl-N-siethyl-araroonio-malonic acid-di-dodecyl / tetradecyl amide bromide:

111 g (1 mol) Methyldiallylasiin werden in 200 ml Ethanol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren bei 40 ⁰C 239 g (1 mol) Brociinalonsäuredie thyles te r und erwärmt danach noch 2 Stunden auf 80 ⁰C, Zu dieser Lösung fügt man anschließend 398 g (2 mol) Dodecyl/tetradecylainin-Gemisch (Cocosamin, Koniponentenverhältnis 1 : 1) allmählich hinzu. Zur.Vervollständigung der Umsetzung wird noch 4 Stunden auf 80 ⁰C erwärmt. Im Vakuum wird bei 40 ⁰C etwa die Hältte des Lösungsmittels entfernt.111 g (1 mol) of methyldiallylasiin are dissolved in 200 ml of ethanol. 239 g (1 mol) of Brociinalonsäuredie thyles te r is added dropwise to this solution with stirring at 40 ⁰ C and then heated for 2 hours at 80 ⁰ C to this solution is then added 398 g (2 mol) of dodecyl / tetradecylainin mixture ( Cocoamine, Koniponentenverhältnis 1: 1) gradually added. Zur.Vervollständigung the reaction is heated to 80 ⁰ C for 4 hours. In vacuo about Hältte of the solvent is removed at 40 ⁰ C.

Nat rium-l-Zdi-idodecyl/tetradecylaroinocarbonylJ/methyl-lmethyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain:Nat-l-Zdi-idodecyl / tetradecylaroinocarbonylJ / methyl-lmethyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium betaine:

Das verbleibende Rohprodukt wird mit 400 ml Wasser verdünnt; zur Lösung werden 530 g einer 40,7 %igen Natriumhydrogensulfit-Lösung gegeben. Mit konzentrierter Salzsäure wird ein pH-Wert von 2,0 eingestellt. Anschließend wird das Geraisch auf 50 ⁰C erwärmt. Bei Erreichen dieser Temperatur erhält man eine gelbliche trübe Lösung, die anschließend mit 5,7 g (2,5 Mol.-'Jo) Ammoniumperoxodisulfat versetzt wird. Dabei steigt die Temperatur auf 82 ⁰C an. Beim Abkühlen fällt das entstände Sulfobetainsulfinat aus. Es wird abgetrennt und aus Ethanol umkristallisiert (Schmp, 78 ⁰C),The remaining crude product is diluted with 400 ml of water; 530 g of a 40.7% sodium hydrogensulfite solution are added to the solution. With concentrated hydrochloric acid, a pH of 2.0 is set. Subsequently, the Geraisch is heated to 50 ⁰ C. When this temperature is reached, a yellowish turbid solution is obtained, which is then treated with 5.7 g (2.5 mol .- 'Jo) of ammonium peroxodisulfate. The temperature rises to 82 ⁰ C. Upon cooling, the resulting sulfobetaine sulfinate precipitates. It is separated and recrystallized from ethanol (mp, 78 ⁰ C),

Claims (1)

Erfindungsanspruchinvention claim Verfahren zur Sulfocyclosulfinierung von Dialiy!ammoniumsalzen der allgemeinen Formel II,Process for the sulfocyclosulfination of dialkylammonium salts of the general formula II, H₀C = HC CH = CH₀ H ₀ C = HC CH = CH ₀ . 2 , , 2  , 2,, 2 H-C CHH-C CH ^N+/ - II ^{N +} / - II 1< ^N 2
R R . ' · 1 < ^N 2
RR. '· in welcherin which 1212 R und R Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, welcher in der Kette die Gruppen -NH-CO- oder -CO-NH- enthalten kann, oder Hydroxyalkylreste darstellen und wobei R R and R are hydrogen or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms, which in the chain may contain the groups -NH-CO- or -CO-NH-, or hydroxyalkyl radicals, and where R 2
mit R gleich oder voneinander verschieden sein kann2
with R may be the same or different x" ein Anion bedeutet,x "an anion means gekennzeichnet dadurch, daß man ihre Lösungen mit der mindestens zweifach molaren Menge eines Hydrogensulfits im pH-Wert-Bereich von 2 bis 4 in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Peroxodisulfats zu 3-Sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetainen der allgemeinen Formel I₁ characterized in that their solutions with at least twice the molar amount of a bisulfite in the pH range of 2 to 4 in the presence of a catalytic amount of a peroxodisulfate to 3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetainen of the general formula I _1st "O₀S- CH₀ - HC — CH - CH₀ - S0~ 2 2 IJ 2 3"O ₀ S-CH ₀ -HC-CH-CH ₀ -SO 2 2 IJ 2 3 H₀C CH.H ₀ C CH. : N I: N I ' 1 2 ^: ' '1 2 ^: ' in der R und R die vorstehend genannten Bedeutungen haben, umsetzt,in which R and R have the meanings given above, - Hierzu 3 Blatt Zeichnungen -- 3 sheets of drawings -