DD224846B1 - PROCESS FOR PREPARING NEW 1- (2 ', 3'-DISULFO) PROPYL-3,4-DISULFOMETHYL-PYRROLIDINIUM BEQUINES - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen 1-(2',3'-Disulfo)propyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetainen der allgemeinen Formel I,The invention relates to a process for the preparation of novel 1- (2 ', 3'-disulfo) propyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidinium betaines of the general formula I,

"O,S - CH₀ - HC . . CH - CH₀ - SO,""O, S - CH ₀ - HC., CH - CH ₀ - SO,"

³²I ι ^{2 3 32} I ι ^{2 3}

H₀C CH₀ H ₀ C CH ₀

² \₊/ ² 3 M^{+ 2} \ ₊ / ² 3 m⁺

N 'N '

R CH₉ - CH - CH₀ - SO,"R CH ₉ - CH - CH ₀ - SO,

t _t _

SO₃ SO ₃

in welcherin which

R Wasserstoff, ein geradkettigeroder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen, der auch durch die Gruppierungen -CO-NH-R is hydrogen, a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 22 C atoms, which is also represented by the groupings -CO-NH-

oder -NH-CO- unterbrochen sein kann, ein Hydroxyalkylrest oder Oxyalkylenrest sein kann und M⁺ gleiche oder verschiedene Kationen bedeutet, vorzugsweise Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺ oder H⁺.or -NH-CO- may be interrupted, a hydroxyalkyl radical or oxyalkylene radical and M ^{+ is} identical or different cations, preferably Na ⁺ , K ⁺ , NH ₄ ⁺ or H ⁺ .

Die Verbindungen I sind Sulfobetaine mit 3 zusätzlichen hydrophilen Sulfonatgruppen. Sie können aufgrund dieser ladungstragenden Gruppen zur Herstellung von Metallsalzen, als Leitsalze oder leitfähige Beschichtungsmittel sowie als „Opferchemikalien" beimTensidfluten in der tertiären Erdölförderung verwendet werden.The compounds I are sulfobetaines with 3 additional hydrophilic sulfonate groups. Due to these charge-carrying groups, they can be used for the production of metal salts, as conductive salts or conductive coating agents, and as "sacrificial chemicals" in surfactant flooding in tertiary mineral oil production.

Langkettig substituierte Vertreter der neuen Verbindungsklasse haben gute, in einem weiten pH-Wert-Bereich wirksame Tensideigenschaften. Sie finden beispielsweise als Hydrotrope in Mikroemulsionssystemen Verwendung.Long chain substituted members of the new class of compounds have good surfactant properties over a wide pH range. They are used, for example, as hydrotropes in microemulsion systems.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Verbindungen der Struktur I sind neu; bekannt sind aus DD-WP 154444 3-Methyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetaine und aus DD-WP 200739 Derivate dieses Ringsystems mit einer zusätzlichen Sulfopropylgruppeam Stickstoffatom. In diesen bekannten Sulfobetainsulfonaten erfolgte die Einführung eines zusätzlichen Säurerestes mit dem Ziel, die Löslichkeit der zugrunde liegenden Sulfomethylpyrrolidiniumbetaine zu verbessern. Dieser Weg hat wie die Synthese einer anderen Gruppe von Sulfobetainsulfonaten (J. Amer. Oil Chemists Soc. 55(1978), 741) den Nachteil, daß nur eine zusätzliche Sulfonsäuregrupe eingeführt werden kann.Compounds of structure I are new; DD-WP 154444 discloses 3-methyl-4-sulfomethylpyrrolidinium betaines and DD-WP 200739 discloses derivatives of this ring system with an additional sulfopropyl group on the nitrogen atom. In these known Sulfobetainsulfonaten the introduction of an additional acid residue was carried out with the aim to improve the solubility of the underlying Sulfomethylpyrrolidiniumbetaine. This route, like the synthesis of another group of sulfobetaine sulfonates (J.Amer.Oil Chemists Soc., 55 (1978), 741) has the disadvantage that only one additional sulfonic acid group can be introduced.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Es ist das Ziel der Erfindung, Sulfomethylpyrrolidiniumbetaine mit mehreren zusätzlichen Sulfonsäuregruppen in einfacher Weise zugänglich zu machen.It is the object of the invention to easily access sulfomethylpyrrolidiniumbetaines having a plurality of additional sulfonic acid groups.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Das Ziel der Erfindung wird erreicht, indem erfindungsgemäß Triallylammoniumsalze der allgemeinen Formel II, in der R die o.g. Bedeutung hat undThe object of the invention is achieved by according to the invention triallylammonium salts of the general formula II, in the R og. Has meaning and

X" ein Anion, vorzugsweise Bromid oder Chlorid darstellt, im pH-Wert-Bereich von 1,5 bis 2,5 mit Hydrogensulfit und Peroxodisulfat im Molverhältnis 1:4:2 zu 1-(2',3'-Disulfo)propyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetainen der allgemeinen Formel I umgesetzt werden.X "represents an anion, preferably bromide or chloride, in the pH range from 1.5 to 2.5 with hydrogen sulfite and peroxodisulfate in a molar ratio of 1: 4: 2 to give 1- (2 ', 3'-disulfo) propyl 3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetainen the general formula I are reacted.

HC = HC CH = CHHC = HC CH = CH

N X" + 4 HSO," + 2 S₀O 'NX "+ 4 HSO," + 2 S ₀ O '

/ Ч 3 2 8/ Ч 3 2 8

R СИ«R СИ «

\ ^d \ ^d

CH = CH₂ CH = CH ₂

IIII

0,S - CH₀ - HC CH - CH₀ - SO,"0, S - CH ₀ - HC CH - CH ₀ - SO, "

"⁵²I I ^{2 3} " ⁵² II ^{2 3}

н₂с сн₂ н ₂ с сн ₂

pH-Wert von ^⁴ м ^ Х~ pH value of ^ ⁴ м ^ Х ~

1.5 bis 2,5 ^% у \ ^{+ 4} 1.5 to 2.5 ^% у \ ^{+ 4}

R CH₀ - CH - CH₀ - SO,"R CH ₀ -CH-CH ₀ -SO, "

I .I.

I ^S03I ^S0 3

Die durch diese Verfahrensweise ausgeloste Reaktion verlauft rasch, exotherm und quantitativ und unterscheidet sich in Verlauf und Endprodukt grundlegend von der Sulfocyclisierung gemäß DD-WP 154444 von Diallylammoniumsalzen bei Initiierung mit Luftsauerstoff/Ubergangsmetall Der Einbau von 3 weiteren Sulfonsauregruppen unter den erfindungsgemaßen Bedingungen ist überraschend und wurde in dieser Form auch in anderen Verbindungskiassen noch nie beobachtet Die Reaktion ist spezifisch an die Anwesenheit von Peroxodisulfaten gebunden Andere Perverbindungen, ζ. Β Wasserstoffperoxid oder Alkaliperborate, losen eine vergleichbare Reaktion nicht aus, sondern oxydieren lediglich Sulfit zu Sulfat Es ist jedoch möglich, in speziellen Fallen Peroxodisulfate und andere Oxydationsmittel gemeinsam einzusetzen, derart, daß dann weniger als 2 Mol Peroxodisulfat pro Mol Triallylammoniumsalz erforderlich sind.The reaction initiated by this procedure proceeds rapidly, exothermically and quantitatively and differs fundamentally from the sulfocyclization according to DD-WP 154444 of diallylammonium salts on initiation with atmospheric oxygen / transition metal. The incorporation of 3 further sulfonic acid groups under the conditions according to the invention is surprising and has become The reaction is specifically bound to the presence of peroxodisulfates. Other per compounds, ζ. Β Hydrogen peroxide or alkali metal perborates, do not dissipate a comparable reaction, but merely oxidize sulfite to sulfate. However, it is possible to use peroxodisulfates and other oxidants together in special cases such that less than 2 moles of peroxodisulfate are required per mole of triallyl ammonium salt.

Als kombimerbare Oxydationsmittel eignen sich beispielsweise Wasserstoffperoxid, Chlor, Chlorat, Bromat u.a m.Hydrogen peroxide, chlorine, chlorate, bromate and the like are suitable as combinable oxidizing agents, for example.

Vorzugsweise arbeitet man erfindungsgemaß so, daß man in wäßriger Losung die Tnallylammoniumsalze mit 4 Molen Hydrogensulfit mischt, den pH-Wert ζ B auf 2,0 einstellt und unter Ruhren das Peroxidsulfat eintragt, wobei sich die fortschreitende Reaktion durch sehr rasche Erwärmung der Reaktionsmischung zu erkennen gibt, die dabei bis zum Sieden kommen kannThe reaction is preferably carried out according to the invention by mixing the t-allylammonium salts in aqueous solution with 4 moles of hydrogen sulphite, adjusting the pH to 2.0 and adding the peroxide sulphate with stirring, whereby the progressing reaction can be recognized by very rapid heating of the reaction mixture there, which can come to the boil

Langkettig substituierte Tnallylammoniumsalze ergeben Pyrrolidiniumtrisulfonate I mit Tensideigenschaften, die bei der beschriebenen Verfahrensweise in den meisten Fallen aus dem Reaktionsgemisch ausfallen und leicht isoliert werden können In anderen Fallen wird vor der Aufarbeitung neutralisiert und das Betaintnsulfonat im Bedarfsfalle extraktiv vom anorganischen Bestandteil abgetrennt.Long chain substituted Tnallylammoniumsalze give Pyrrolidiniumtrisulfonate I with surfactant properties that precipitate in the described procedure in most cases from the reaction mixture and can be easily isolated In other cases, neutralized prior to work-up and the Betaintnsulfonat extractive if necessary separated from the inorganic component.

In einer geeigneten Vorrichtung ist das erfindungsgemaße Verfahren kontinuierlich durchfuhrbar, wenn die Komponenten im angegebenen Molverhaltnis am Anfang einer Verweilzeitstrecke zusammengeführt werden.In a suitable apparatus, the inventive method is continuously durchfuhrbar when the components are combined in the specified molar ratio at the beginning of a residence time.

Mit Erfolg werden die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren herstellbaren kurzkettigen Verbindungen als „Opferchemikalien" beimTensidfluten in der tertiären Erdölförderung eingesetzt Hierdurch wurde es möglich, daß die beim Tensidfluten beispielsweise eingesetzten Paraffinsulfonate fast vollständig zur Emulsionsbildung mit dem Ol zur Verfugung stehenSuccessfully, the short-chain compounds which can be prepared by the process according to the invention are used as "sacrificial chemicals" during surfactant flooding in tertiary mineral oil production. This made it possible for the paraffin sulfonates used in surfactant flooding, for example, to be almost completely available for emulsion formation with the oil

Dagegen fuhrt der Einsatz der neuen Sulfobetaine mit Alkylresten des Kettenlangenbereiches C₁ bis Z₂₂ als Hydrotrope in Mikroemulsionssystemen zur Verringerung des Tensidanteils in den Systemen, wobei zugleich die Stabilität der Emulsionen sich erhöht beziehungsweise sich herausbildet Bekannte Sulfobetaine besitzen diese charakteristische Eigenschaft der Hydrotropie nicht So werden beispielsweise fur ein Reinigungsmittel fur harte Oberflachen Tensid- und Cotensidmengen eingespart, das System wird stabilisiert und der Losungsmittelanteil laßt sich erhohen, Zusammensetzung einer O/W-Mikroemulsion, in die Xylen eingebaut wird, ohne Einsatz von Trinatnum-1 -octyl-1 -<2',3'-disulfo)propyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetainIn contrast, the use of the new sulfobetaines with alkyl radicals of the chain length range C ₁ to Z ₂₂ as hydrotropes in microemulsion systems leads to a reduction of the surfactant content in the systems, at the same time the stability of the emulsions being increased or developing. Known sulfobetaines do not possess this characteristic property of hydrotropy For example, for a hard surface cleaner, the amount of surfactant and cosurfactant is saved, the system is stabilized and the solvent content can be increased, the composition of an O / W microemulsion incorporating xylene without the use of trinatnum-1-octyl-1 - < 2 ', 3'-disulfo) propyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetain

10,26 Teile Alkansulfonat (E30)10.26 parts of alkanesulfonate (E30)

10,26 Teile Alkylpolyoxyethylen (Alkyl- Gemisch von C₉ bis C₁₅, EO-Kette 10 EO-Emheiten) 12,82 Teile Xylen10.26 parts of alkylpolyoxyethylene (alkyl mixture of C ₉ to C ₁₅ , EO chain 10 EO units) 12.82 parts of xylene

15,38 Teile n-Butanol (Cotensid)15.38 parts of n-butanol (cosurfactant)

51,28 Teile Wasser51.28 parts of water

Zusammensetzung einer O/W-Mikroemulsion, in die Xylen eingebaut wird, mit Zusatz von Trinatnum-1-octyl-1-(2',3'-disulfo)propyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (Substanz des Beispiels 4) 5,19Teile Alkansulfonat (E30)Composition of an O / W microemulsion in which xylene is incorporated, with the addition of trinatnum 1-octyl-1- (2 ', 3'-disulfo) propyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidinium betaine (substance of Example 4) 5 , 19 parts of alkanesulfonate (E30)

5,19 Teile Alkylpolyoxyethylen (Alkyl Gemisch von C₉ bis C₁₅, EO-Kette 10 EO-Einheiten)5.19 parts of alkyl polyoxyethylene (alkyl mixture of C ₉ to C ₁₅ , EO chain 10 EO units)

1,73 Teile Tnnatrium-1-octyl-1-(2',3'-disulfo) propyl-S^-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetain 17,3 Teile Xylen1.73 parts of t-sodium 1-octyl-1- (2 ', 3'-disulfo) propyl-S-disulfomethylpyrrolidinium betaine 17.3 parts of xylene

1,38 Teile n-Butanol (Cotensid) 69,2 Teile Wasser1.38 parts of n-butanol (cosurfactant) 69.2 parts of water

-4- 224 346-4- 224 346

Mit bisher bekannten Sulfobetaines beispielsweise mit dem I.S-Dimethyl-i-fettalkyl^-sulfomethyl-pyrrolidimumbetam, konnte keine stabile Mikroernulsion nach dieser Rezeptur erhalten werdenWith previously known sulfobetaines, for example with the I.S-dimethyl-i-fatty alkyl ^ -sulfomethyl-pyrrolidimumbetam, no stable microemulsion could be obtained according to this recipe

Es laßt sich zwar durch solche bekannten Sulfobetaine die Einsatzkonzentration der handelsüblichen Tensidkombination in Mikroemulsionssystemen verringern, jedoch tritt kein Hydrotropieeffekt auf, so daß sich Systeme mit schwer einarbeitbaren organischen Phasen, beispielsweise Sihkonolen oder pflanzlichen Ölen, nicht aufbauen lassenAlthough it is possible to reduce by such known sulfobetaines the use concentration of the commercial surfactant combination in microemulsion systems, but no hydrotrope effect occurs, so that can not build systems with difficult to incorporate organic phases, such as Sihkonolen or vegetable oils

AusfuhrungsbeispieleExemplary embodiments

Die in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten ¹³C-NMR-Spektren werden in D₂O gemessen, als externer Standard diente TMS Die Zahlenangaben an den Atomsymbolen der Strukturformeln entsprechen den chemischen Verschiebungen ι τ ppmThe ¹³ C NMR spectra listed in the examples below are measured in D ₂ O, TMS used as the external standard. The numbers on the atomic symbols of the structural formulas correspond to the chemical shifts ι τ ppm

Beispiel 1example 1

Trinatrium-l-methyl-1-(2',3'-disulfo)propyl-2,3-disulfo-methyl-pyrrolidiniumetam (R = CH, in der allgemeinen Formt¹ P a^s MethyltriallylammoniumchloridTrisodium 1-methyl-1- (2 ', 3'-disulfo) propyl-2,3-disulfo-methyl-pyrrolidinium-tetam (R = CH, in general form, ¹ % methyltriallylammonium chloride

In einem mit Ruhrer, Ruckflußkuhler,Tropftnchter und Thermometer ausgerüsteten Sulfierkolben werden 238g '05^mn 39,43%ige wäßrige Methyltnallylammoniumchloridlosung, 533,6g (2mol) 39%ige technische wäßrige Natnumhydrogensulfitlosung mit einem Eisengehalt von 9mg/mol Losung sowie 35g 37%ige Salzsaure miteinander zu einer homogenen Losung vermischt, deren pH-Wert 2,0 (Glaselektrode) war Zur so vorbereiteten fahlgelben Startlosung fugt man eine40%ige wäßrige Natriumperoxidsulfatlosung, die aus 238,1 g(1 mol) und 357,15g Wasser bereitet war, zugig hirz^ Nach 1,5 Minuten waren etwa 50% dieser Losung zudosiert die inzwischen blutrot gefärbte Mischung hatte sich von 21 auf 100 C erwärmt und begann zu sieden Man setzte die Zugabe des Oxydationsmittels fort, wobei sich die Reaktionslosung zunehmend aufhellte und schließlich gelb wurde, nachdem etwa 70% der Peroxidsulfatlosung hinzugefugt waren Nach 4 Minuten war die Zudosierung der Peroxodisulfatlosung beendet, wobei die Reaktionswarme leicht durch Siedekuhlung abgeführt werden konnteIn a sulfonation flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropper and thermometer are 238 g '05 ^mn 39.43% aqueous Methyltnallylammoniumchloridlosung, 533.6g (2mol) 39% technical aqueous Natnumhydrogensulfitlosung with an iron content of 9mg / mol solution and 35g 37% Hydrochloric acid were mixed together to give a homogeneous solution whose pH value was 2.0 (glass electrode). To prepare a pale yellow starting solution, a 40% strength aqueous sodium peroxide sulphate solution prepared from 238.1 g (1 mol) and 357.15 g of water was added, 20% of this solution was metered in after 1.5 minutes. The now blood-red colored mixture had warmed from 21 to 100 ° C. and began to boil. The addition of the oxidizing agent continued, the reaction solution becoming increasingly brighter and finally turning yellow After About 70% of the Peroxidsulfatlosung were added After 4 minutes, the addition of Peroxodisulfatlosung was completed, the reaction was could be easily dissipated by boiling cooling

Die folgende Übersicht zeigt den zeitlichen Verlauf der exothermen Reaktion wahrend der Zudosierungsphase des OxydationsmittelsThe following overview shows the time course of the exothermic reaction during the dosing phase of the oxidizing agent

Zeit (mm) 0 0,5 1 1,5 3 4Time (mm) 0 0.5 1 1.5 3 4

Temp (⁰C) 21 65 80 100 102 98Temp ( ⁰ C) 21 65 80 100 102 98

Ein zu diesem Zeitpunkt von der Losung angefertigtes 'H-NMR-Spektrum bestätigte die quantitative und selektive Umwand'ung des Methyltriallylammoniumchlorids in das Sulfobetaintrisulfonat Nach Neutralisation der stark sauren Reaktionslosung nit 33%iger Natronlauge flockte das durch Verwendung von technischer Natriumhydrogensulfitlosung darm enthaltene Eisensalz als Eisen-lll-hydroxid aus und konnte zusammen mit dem größten Teil des auskristallisierten Natriumsulfats abfiltriert we-den Das farblose Filtrat zeigte folgendes ¹³C-NMR-SpektrumAn 'H-NMR spectrum prepared at this time by the solution confirmed the quantitative and selective conversion of methyltriallylammonium chloride to the sulfobetaine trisulfonate. After neutralization of the strongly acidic reaction solution with 33% sodium hydroxide solution, the iron salt contained by using technical sodium hydrogen sulfite solution flocced as iron The colorless filtrate showed the following ¹³ C-NMR spectrum

51/52 35/37 35/37 51/52 "O₀S - CH₀ - HC CH - CH₀ - SO₃"51/52 35/37 35/37 51/52 "O ₀ S - CH ₀ - HC CH - CH ₀ - SO ₃ "

³²II ³² II

69/70 H₂C CH₂ 69/7069/70 H ₂ C CH ₂ 69/70

/ \б9/70 54/55 51/52 52/54 H₃C CH₂ - CH - CH₂ - "/ \ б9 / 70 54/55 51/52 52/54 H ₃ C CH ₂ - CH - CH ₂ - "

^S03~ ^S0 3 ~

Eine exakte Signalzuordnung wurde nicht getroffen, da die Sulfobetain-trisulfonsaure als cis/trans-lsomerengemisch (drei Isomere) vorliegtAn exact signal assignment was not made because the sulfobetaine trisulfonic acid is present as a cis / trans isomer mixture (three isomers)

Wird jedoch der pH-Wert der homogenen Startlosung auf Werte > 2,5 eingestellt, nimmt die Selektivität der ablaufenden Reaktion ab, wobei in zunehmendem Maße neben 1-Methyl-1-(2',3'-disulfo)propyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetam auch 1,3-Dimethyl-1-(3'-sulfopropyl)-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (vgl DD-WP 200739, Beispiel 2) gebildet wird, welches schließlich zum Hauptprodukt der Umsetzung werden kannHowever, if the pH of the homogeneous starting solution is adjusted to values> 2.5, the selectivity of the proceeding reaction decreases, whereby in addition to 1-methyl-1- (2 ', 3'-disulfo) propyl-3,4 -disulfomethylpyrrolidiniumbetam also 1,3-dimethyl-1- (3'-sulfopropyl) -4-sulfomethyl-pyrrolidinium betaine (see DD-WP 200739, Example 2) is formed, which can eventually become the main product of the reaction

Beispiel 2Example 2

1-(2',3-Disulfonsaure)propyl-3-sulfonsauremethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (R = Hm der allgemeinen Formel I) aus Triallylaminhydrochlorid1- (2 ', 3-Disulfonsaure) propyl-3-sulfonsauremethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium betaine (R = Hm of the general formula I) from triallylamine hydrochloride

Man verfahrt, wie in Beispiel 1 beschrieben, und vermischt miteinander 13,72g (0,1 mol)Tnaliylamin, 16g Wasser, 16g 37°ыде Salzsaure sowie 106,8g (0,4 mol) 39%ige Natnumhydrogensulfitlosung zu einer homogenen Losung, deren pH-Wert 2,0 war Zu dieser Losung tropft man im Verlaufe von 2,5 Minuten 0,2 mol einer 40%igen Natriumperoxodisulfatlosung hinzu Die folgende Übersicht verdeutlicht den zeitlichen Verlauf der exothermen Reaktion wahrend der Zudosierungsphase des OxydationsmittelsThe procedure is as described in Example 1 and mixed with each other 13.72 g (0.1 mol) Tnaliylamin, 16g water, 16g 37 ° ыдe hydrochloric acid and 106.8g (0.4 mol) of 39% Natnumhydrogensulfitlosung to a homogeneous solution, whose pH value was 2.0 0.2 mol of a 40% strength sodium peroxodisulfate solution was added dropwise to this solution over the course of 2.5 minutes. The following overview illustrates the time course of the exothermic reaction during the metered addition phase of the oxidizing agent

Zeit (min) 0 0,5 1 1,5 2,5Time (min) 0 0.5 1 1.5 2.5

Temp (X) 22 7Ό 90 104 104Temp (X) 22 7Ό 90 104 104

Die anfänglich fahlgebe Losung wurde bald nach der Peroxidisulfatzugabe blutrot, hellte sich dann allmählich auf und war zum Schluß klargelb Die Umsetzung war zu diesem Zeitpunkt quantitativ und selektiv zum Sulfonbetaintrisulfonat erfolgt, wie ^-NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden konnteThe initially pale solution became blood red soon after the addition of peroxydisulfate, then gradually brightened and was finally clear yellow. The reaction at this time was quantitative and selective to sulfonebetain trisulfonate, as demonstrated by NMR spectroscopy

Soll jedoch die Sulfobetaintnsulfonsaure vollständig von ihren anorganischen Begleitsalzen abgetrennt werden, kann man wie folgt verfahrenHowever, if the Sulfobetaintnsulfonsaure are completely separated from their inorganic companion salts, one can proceed as follows

Nach Einengen der oben gewonnenen Reaktionslosung zur Trockne versetzt man den erhaltenen Salzruckstand mit der ausreichenden Menge konzentrierter Salzsaure und arbeitet ihn durch, filtriert von den ungelösten Natnumsalzen ab und dampft die salzsaure Losung der Sulfobetaintnsulfonsaure unter vermindertem Druck ein Durch Zusatz von Ethanol zum verbliebenen Ruckstand kann die Sulfonsäure ausgefallt werdenAfter concentrating the reaction solution obtained above to dryness, the resulting salt residue is treated with a sufficient amount of concentrated hydrochloric acid and worked through, filtered from the undissolved Natnumsalzen and evaporated hydrochloric acid solution of Sulfobetaintnsulfonsaure under reduced pressure by addition of ethanol to the remaining residue can Sulfonic acid are precipitated

¹³C-NMR-Spektrum ¹³ C NMR spectrum

49/50 37/38 37/38 49/5049/50 37/38 37/38 49/50

CH - CH_n - SOCH - CH _n - SO

H0_S - CH„ - HCH0_S - CH "- HC

57/59 H₂C CH₂ 57/5957/59 H ₂ C CH ₂ 57/59

/ ^57/59 54 51 H CH₂ - CH - CH₂ - SO₃H/ ^ 57/59 54 51 H CH ₂ - CH - CH ₂ - SO ₃ H

SO₃HSO ₃ H

Eine exakte Signalzuordnung wurde nicht getroffen, da die Sulfobetaintnsulfonsaure als cis/trans-lsomerengemisch (drei Isomere) vorliegtAn exact signal assignment was not made because the Sulfobetaintnsulfonsaure is present as a cis / trans isomer mixture (three isomers)

Beispiel 3Example 3

Dieses Beispiel soll die Eignung von Oxydationsmittel-Kombinationen veranschaulichen.This example is intended to illustrate the suitability of oxidizer combinations.

Man verfahrt nach Beispiel 2 und stellt aus 0,1 mol Triallylamin, 0,4mol Natnumhydrogensulfit, Salzsaure und Wasser eine homogene Startlosung vom pH-Wert 2,0 her Zunächst fugt man in etwa 1,5 Minuten 15Mol-% einer 50%igen Ammoniumperoxodisulfatlosung und anschließend 85 Mol-%30%iges Wasserstoffperoxid in einer solchen Geschwindigkeit hinzu, daß die exotherme Reaktion durch Siedekuhlung beherrscht werden konnte, wofür 3,5 Minuten benotigt wurden ¹H-NMR-spektroskopisch konnte nachgewiesen werden, daß dasTriallylaminhydrochlorid quantitativ zum Sulfobetaintrisulfonat umgewandelt wurdeThe procedure is as in Example 2 and 0.1 mol triallylamine, 0.4 mol Natnumhydrogensulfit, hydrochloric acid and water a homogeneous Startlosung from pH 2.0 ago ago First one adds 15Mol-% of a 50% Ammoniumperoxodisulfatlosung in about 1.5 minutes and then adding 85 mole% of 30% hydrogen peroxide at such a rate that the exothermic reaction could be controlled by boiling, which required 3.5 minutes. ¹ H NMR spectroscopy revealed that the triallylamine hydrochloride was quantitatively converted to the sulfobetaine trisulfonate

Die Wiederholung dieses Versuchs ausschließlich mit Wasserstoffperoxid als Oxydationsmittel führte neben unverändertem Ausgangsmatenal und Polymeranteilen lediglich zu einer Oxydation des Sulfits zu SulfatThe repetition of this experiment exclusively with hydrogen peroxide as the oxidizing agent, in addition to the unchanged starting material and polymer fractions, merely led to an oxidation of the sulfite to sulfate

Beispiel 4Example 4

Trinatrium-1-octyl-1-(2',3'-disulfo)propyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetam (R = C₈H₁₇ in der allgemeinen Formel I) aus OctyltriallylammoniumbromidTrisodium 1-octyl-1- (2 ', 3'-disulfo) propyl-3,4-disulfomethylpyrrolidinium betam (R = C ₈ H ₁₇ in the general formula I) from octyl triallyl ammonium bromide

Man verfahrt nach einem der vorstehend beschriebenen Beispiele und setzt eine homogene Losung vom pH-Wert 2,0 aus 1 mol Octyltriallylammoniumbromid, 4mol eines Hydrogensulfits, Salzsaure und Wasser mit 2mol einer 50%igen Ammoniumperoxodisulfatlosung umFollow one of the examples described above and convert a homogeneous solution of pH 2.0 from 1 mol of octyl triallyl ammonium bromide, 4 moles of hydrogen sulfite, hydrochloric acid and water with 2 moles of a 50% ammonium peroxodisulfate solution

Da sich die freie Sulfobetaintnsulfonsaure nicht von der Reaktionslosung abtrennte, wurde die Losung mit 33%iger Natronlauge neutralisiert, filtriert, zur Trockne eingeengt und das Sulfobetaintrisulfonat mit dem Zersetzungspunkt >264°C mit einem Ethanol/Wasser-Gemisch (11) von den anorganischen Salzen abgetrenntSince the free Sulfobetaintnsulfonsaure not separated from the reaction solution, the solution was neutralized with 33% sodium hydroxide solution, filtered, concentrated to dryness and the Sulfobetaintrisulfonat with the decomposition point> 264 ° C with an ethanol / water mixture (11) of the inorganic salts detached

Beispiel 5Example 5

1-Tetradecyl-1-(2',3'-disulfo)propyl-3-sulfonsauremethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetam (R = C14H29 in der allgemeinen Formel I) aus Tetradecyltriallylammoniumbromid1-Tetradecyl-1- (2 ', 3'-disulfo) propyl-3-sulfonyl-methyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betam (R = C14H29 in the general formula I) from tetradecyltriallylammonium bromide

Man verfahrt nach einem der vorstehend beschriebenen Beispiele und setzt 1 mol Tetradecyltriallylammoniumbromid mit Natriumperoxodisulfat um Noch wahrend der Umsetzung begann sich die Sulfobetaintrisulfonsaure aus der stark sauren Reaktionslosung in gelblich braunen Flocken auszuscheidenOne proceeds according to one of the examples described above and reacts 1 mol Tetradecyltriallylammoniumbromid with sodium peroxodisulfate Even during the reaction, the Sulfobetaintrisulfonsaure began to secrete from the strongly acidic reaction solution in yellowish brown flakes

Nach Umknstallisation (Ethanol) wurde die Sulfobetaintrisulfonsaure mit einem Schmelzpunkt von 162°C (Zers ) erhaltenAfter re-condensation (ethanol), sulfobetain trisulfonic acid with a melting point of 162 ° C. (Zers) was obtained

BeispieleExamples

Trinatrium-1-dodecyl/tetradecylaminocarbonylmethyl-1-(2',3'-disulfo)propyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetam (R = CH₂-CO-NH-C12H25/C14H29 in der allgemeinen Formel I)Trisodium 1-dodecyl / tetradecylaminocarbonylmethyl-1- (2 ', 3'-disulfo) propyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidinium-betam (R = CH ₂ -CO-NH-C 12 H 25 / C 14 H 29 in general formula I)

Man verfahrt nach einem der vorstehend beschriebenen Beispiele und setzt die homogene Losung vom pH-Wert 2,0 aus 1 mol Dodecyl/tetradecylaminocarbonylmethyl-triallyl-ammoniumchlond, das aus Triallylamin, Chloressigsaure-methylester und Dodecyl/tetradecylamin-Gemisch (Cocosamin, Komponentenverhaltnis etwa 1 1) hergestellt wurde, sowie 4mol Natnumhydrogensulfit und Salzsaure mit Natriumperoxodisulfat/Wasserstoffperoxid unter Anwendung äußerer Kühlung so um, daß die Reaktionstemperatur nicht über 6O⁰C stieg Nach erfolgter Umsetzung wird sofort mit 33%iger Natronlauge neutralisiert, um eine Hydrolyse der Saureamidfunktion zu vermeidenThe procedure is as in one of the examples described above, and the homogeneous solution of pH 2.0 is prepared from 1 mol of dodecyl / tetradecylaminocarbonylmethyl-triallyl-ammonium chloride, which consists of triallylamine, methyl chloroacetate and dodecyl / tetradecylamine mixture (cocoamine, component ratio about 1 1), and 4mol Natnumhydrogensulfit and hydrochloric acid with sodium peroxodisulfate / hydrogen peroxide using external cooling so that the reaction temperature did not rise above 6O ⁰ C After the reaction is immediately neutralized with 33% sodium hydroxide solution to avoid hydrolysis of the Saureamidfunktion

Will man jedoch nach Beispiel 1 nurmit Peroxod ι sulfat umsetzen, sollte, nachdem etwa 10Mol-%derPeroxodisulfatlosungzum Triallylammoniumsalz hinzugesetzt worden sind, gleichzeitig mit dem restlichen Peroxodisulfat mindestens die zweifach molare Menge Natronlauge unter Einhaltung einer Temperatur um 6O⁰C hinzugefügt werdenIf one wishes, however, according to Example 1 nurmit Peroxod ι implement sulfate, should, after about 10 mol% derPeroxodisulfatlosungzum Triallylammoniumsalz have been added, at least twice the molar amount of sodium hydroxide solution are added while maintaining a temperature of 6O ⁰ C simultaneously with the remaining peroxodisulfate

Das in quantitativer Ausbeute erhaltene Sulfobetaintrisulfonat wurde nach Einengung der Reaktionslösung bis zur Trockne mit einem Ethanol/Wasser-Gemisch (2:1) von den anorganischen Salzen abgetrennt und umkristallisiert. Der Zersetzungspunkt des Trinatriumsalzes liegt bei >252^CC.The Sulfobetaintrisulfonat obtained in quantitative yield was isolated by evaporation of the reaction solution to dryness with an ethanol / water mixture (2: 1) of the inorganic salts and recrystallized. The decomposition point of the trisodium salt is> 252 ^C C.

Beispiel 7Example 7

Trinatrium-1-octadecylaminocarbonylmethyl-1-(2',3'-disulfo)propyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (R = CH₂-CO-NH-C₁₈H₃₇ in der allgemeinen Formel I)Trisodium 1-octadecylaminocarbonylmethyl-1- (2 ', 3'-disulfo) propyl-3,4-disulfomethylpyrrolidinium betaine (R = CH ₂ -CO-NH-C ₁₈ H ₃₇ in general formula I)

Man verfährt nach Beispiel 6 und setzt Octadecylaminocarbonylmethyl-triallylammoniumchlorid, das man aus Triallylamin, Chloressigsäuremethylester und Octadecylamin herstellte, quantitativ zum Sulfobetaintrisulfonat um. Das Trinatriumsalz wurde durch ein Ethanol/Wasser-Gemisch (2:1) aus der zur Trockne eingeengten Reaktionsmischung von den anorganischen Salzen abgetrennt. Es zersetzt sich bei >248°C.The procedure of Example 6 and sets octadecylaminocarbonylmethyl triallylammoniumchlorid, which was prepared from triallylamine, methyl chloroacetate and octadecylamine, quantitatively to Sulfobetaintrisulfonat. The trisodium salt was separated from the inorganic salts by an ethanol / water mixture (2: 1) from the reaction mixture concentrated to dryness. It decomposes at> 248 ° C.

Beispiel 8Example 8

Trinatrium-1,1-(2',3'-disulfonmethyl)tetramethylen-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetain ausTetraallylamrnoniumbromid Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben und setzt eine homogene Lösung vom Start-pH-Wert 2,05 aus 25,3y (0,1 mol) kristallinem Tetraallylammoniumbromid, 25,8g Wasser, 8,3g 37%ige Salzsäure und 106,8g (0,4mol) 39%igs Natriumhydrogensulfitlösung mit 119,05g (0,2mol)40%iger Natriumperoxodisulfatlösung in 4,5 Minuten um. Den zeitlichen Verlauf der exothermen Reaktion während der Zudosierungsphase des Peroxodisulfats zeigt die folgende Übersicht: Zeit (min) 0 12 3 4 4,5Trisodium 1,1- (2 ', 3'-disulfonmethyl) tetramethylene-3,4-disulfomethyl-pyrrolidinium betaine from tetraallylamonium bromide. The procedure is as described in Example 1 and a homogeneous solution of starting pH 2.05 from 25.3 yr is used (0.1 mol) of crystalline tetraallylammonium bromide, 25.8 g of water, 8.3 g of 37% hydrochloric acid and 106.8 g (0.4 mol) of 39% sodium hydrogen sulfite solution with 119.05 g (0.2 mol) of 40% sodium peroxodisulfate solution in Figure 4, 5 minutes around. The time profile of the exothermic reaction during the metered addition phase of the peroxodisulfate is shown in the following overview: Time (min) 0 12 3 4 4.5

Temp. (⁰C) 26 82 96 101 101 100Temp. ( ⁰ C) 26 82 96 101 101 100

Zu diesem Zeitpunkt war das Tetraallylammoniumbromid bereits quantitativ zum Zielprodukt umgesetzt worden, wie anhand des 'H-NMR-Spektrums festgestellt werden konnte.At this time, the tetraallylammonium bromide had already been quantitatively converted to the target product, as determined by the 'H-NMR spectrum.

Nachdem die Reaktionslösung mit Natronlauge neutralisiert sowie im Kühlschrank aufbewahrt und danach vom ausgeflockten Eisen-lll-hydroxyd und auskristallisierten Natriumsulfathydraten abgetrennt wurde, erhielt man nach Abdesti! Heren des Wassers vom Filtrat ein farbloses Kristallpulver mit dem folgenden ¹³C-NMR-Spektrum:After the reaction solution was neutralized with sodium hydroxide solution and stored in the refrigerator and then separated from the flocculated iron-lll-hydroxyd and crystallized sodium sulphate hydrates, according to Abdesti! Heren of the water from the filtrate a colorless crystal powder with the following ¹³ C-NMR spectrum:

O₃S -O ₃ S - -CH-CH CH₂ -CH ₂ - HC IHC I -CH- I-CH- I сн₂ сн ₂ -Su₃ -Su ₃ -CH₂-SO₃"-CH ₂ -SO ₃ " NN _/ ^CH2 Ч сн_{2 /} ^CH 2 Ч сн ₂ "O₃S -"O ₃ S - -CH₂-N⁺ -CH ₂ -N ⁺ сн₂ -сн ₂ - HC HC -CH--CH- сн₂ сн ₂ -SO₃ -SO ₃ : 36,: 36, 4; (394; (39 ,8),8th) : 50,: 50, 8; (538th; (53 .6).6) : 69,: 69, 7; 69.7; 69th 2; (702; (70 .6).6)

Die Zahlenangaben in Klammern entsprechen den chemischen Verschiebungen für die trans-verknüpften Isomeren.The numbers in parentheses correspond to the chemical shifts for the trans-linked isomers.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von neuen 1-(2',3'-Disulfo)propyl-3,4-disulfomethylpyrrolidiniumbetainen der allgemeinen Formel I.1. A process for the preparation of novel 1- (2 ', 3'-disulfo) propyl-3,4-disulfomethylpyrrolidiniumbetaines of the general formula I. ~O_S - CH₀ - HC CH - CH„ - SO-"~ O - S - CH ₀ - HC CH - CH "- SO-" ³²II ³² II K₅C CH,K ₅ C CH, R CH₀ - CH - CH₀ - SO "R CH ₀ -CH-CH ₀ -SO " ²I 2 3 ² I 2 3 ^S03~ ^S0 3 ~ in welcherin which R Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, welcher auch durch die Gruppierungen -CO-NH- oder -NH-CO- unterbrochen sein kann, einen Hydroxyalkylrest oder Oxyalkylenrest darstellt, undR is hydrogen, a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms, which may also be interrupted by the groupings -CO-NH- or -NH-CO-, represents a hydroxyalkyl radical or oxyalkylene radical, and M⁺ gleiche oder verschiedene Kationen bedeutet.M ^{+ means the} same or different cations. gekennzeichnet dadurch, daß Triallylammoniumsalze der allgemeinen Formel II,characterized in that triallylammonium salts of the general formula II, H₂CH ₂ C in welcherin which R die oben genannte Bedeutung hat und X~ ein Anion bedeutet, in Gegenwart der vierfach molaren Menge eines Hydrogensulfits mit Peroxidsulfät allein oder zusammen mit anderen Oxydationsmitteln bei einem pH-Wert zwischen 1,5 bis 2,5 umgesetzt werden, derart, daß pro 1 mol Triallylammoniumsalz 2mo! Peroxidsulfat oder — bei gleichzeitiger Anwesenheit anderer Oxydationsmittel — 4 Oxydationsäquivalente verfügbar sind.R has the abovementioned meaning and X ~ is an anion, in the presence of four times the molar amount of a hydrogen sulfite with peroxide sulfide alone or together with other oxidizing agents at a pH between 1.5 to 2.5 are reacted such that per 1 mol of triallylammonium salt 2mo! Peroxide sulphate or - in the presence of other oxidants - 4 oxidation equivalents are available. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Kationen M⁺ gleich oder verschieden2. The method according to item 1, characterized in that the cations M ⁺ same or different sind und Na⁺, NH₄ ⁺, K⁺ oder H⁺ bedeuten.and Na ⁺ , NH ₄ ⁺ , K ⁺ or H ⁺ mean. 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Anion X~ der eingesetzten3. The method according to item 1, characterized in that the anion X ~ of the used Triallylammoniumsalze Chlorid, Bromid, Methosulfat oder ein Äquivalent Sulfat ist.Triallylammonium salts is chloride, bromide, methosulfate or one equivalent of sulfate. 4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die in Kombination mit Peroxidsulfat4. The method according to item 1, characterized in that in combination with peroxide sulfate eingesetzten Oxydationsmittel Chlor oder chlorgebende Stoffe, Chlorate, Bromate oder Wasserstoffperoxid sind.used oxidizing agent chlorine or chlorinating substances, chlorates, bromates or hydrogen peroxide.