DD224671A1 - METHOD AND DEVICE FOR CONTINUOUS BROMINATION IN OPERATING SOLUTIONS - Google Patents
METHOD AND DEVICE FOR CONTINUOUS BROMINATION IN OPERATING SOLUTIONS Download PDFInfo
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Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Brombestimmung in Betriebsloesungen der Kaliindustrie. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, ein Betriebsmessverfahren und eine dafuer geeignete Vorrichtung zur kontinuierlichen Bromgehaltsbestimmung, vorzugsweise in heissen, aggressiven Betriebsloesungen der Kaliindustrie, wie sie zum Beispiel bei der Bromgewinnung vorliegen, als Voraussetzung fuer eine Prozesssteuerung beziehungsweise -regelung u. ae. zu schaffen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass in einer speziell geschaffenen Vorrichtung das kontinuierliche Messverfahren so durchgefuehrt wird, dass in zwei Kanaelen gearbeitet wird, indem durch zwei Zaehlrohre mit vorgeschaltetem Differentialfilter simultan das zu analysierende Medium vermessen wird.The invention relates to a device and a method for bromine determination in operating solutions of the potash industry. The aim and the object of the invention is to provide an operating measurement method and a device suitable for the continuous bromine content determination, preferably in hot, aggressive operating solutions of the potash industry, as present, for example, in bromine recovery, as a prerequisite for process control or regulation. ae. to accomplish. According to the invention, the object is achieved by carrying out the continuous measuring method in a specially created apparatus in such a way that work is carried out in two channels by simultaneously measuring the medium to be analyzed by means of two metering tubes with a preceding differential filter.
Description
Titel der ErfindungTitle of the invention
Vorrichtung und Verfahren zur kontinuierlichen Brombestimmung in BetriebslösungenApparatus and method for continuous Brombestimmung in operating solutions
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Bestimmung des Bromgehaltes, vorzugsweise in heißen, aggressiven Betriebslösungen hoher Viskosität, der Bromfabriken der Kaliindustrie, in denen die Kenntnis des Bromgehaltes für Zwecke der Prozeßführung, Betriebskontrolle und Bilanzierung eine Holle spielt·The invention relates to a method and a device for the continuous determination of the bromine content, preferably in hot, aggressive high-viscosity operating solutions, the bromine factories of the potash industry, in which the knowledge of the bromine content plays a role for the purpose of process control, operational control and balancing.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Die Bestimmung des in Betriebslösungen der Kaliindustrie, in denen stets die die Analyse erschwerende Komponente Chlorid enthalten ist, wie die Jodometrie, die potentiometrischen Bestimmungsmethoden und andere benötigen eine relativ große Zahl von Reaktionsschritten· Dadurch ist auf der Basis dieser Verfahren kein kontinuierlicher Meßbetrieb realisierbar. Die notwendige Probenahme und die erforderlichen Analysenzeiten führen zu erheblichen Verzögerungen in der Ergebnisbereitstellung. Der aktuelle Prozeßablauf der Entbromung kann deshalb nicht beschrieben werden, so daß eine echte Prozeßsteuerung und -regelung auf diese Weise nicht erfolgen kann. Zur Bromgehaltsbestimmung auf der Basis einer Röntgenfluoreszenzanalyse sind kommerzielle Geräte bekannt-Characteristic of known technical solutions The determination of the operating component of the potash industry, which always contains the analyte aggravating component chloride, such as iodometry, the potentiometric determination methods and others, requires a relatively large number of reaction steps continuous measuring operation feasible. The necessary sampling and the required analysis times lead to considerable delays in the provision of results. The current process of Entbromung therefore can not be described, so that a real process control and regulation can not be done in this way. Bromine content determination based on X-ray fluorescence analysis is known to commercial devices.
(H.G. Sichere u. F. Cesbrion, Anal. Chim. Acta - 1978 Seite 299). Ihr Einsatz ist mit folgenden Nachteilen verbunden:(H. G. Sichere and F. Cesbrion, Anal. Chim. Acta-1978, page 299). Their use has the following disadvantages:
Die für den Laboreinsatz konzipierten Geräte erfordern ebenfalls eine Probenahme und sind für den Betriebseinsatz ungeeignet·The devices designed for laboratory use also require sampling and are unsuitable for operational use.
Die für den.Betriebseinsatz vorgesehenen Geräte (W. Hartmann, Meßverfahren unter Anwendung ionisierender Strahlung, Geest & Portig, Leipzig 1969) sind entweder mit einem komplizierten Probenahmemechanismus ausgestattet oder arbeiten bei Realisierung eines Durchflußbetriebes mit Röntgenröhren als Strahlenquellen· In beiden Fällen bedeutet dies einen sehr hohen materiellen und wartungsintensiven Aufwand.The devices intended for operation (W. Hartmann, measuring method using ionizing radiation, Geest & Portig, Leipzig 1969) are either equipped with a complicated sampling mechanism or work in the realization of a flow operation with X-ray tubes as radiation sources. In both cases this means a very good high material and maintenance-intensive effort.
Für einen Durchflußbetrieb mit Nuklidanregung wird von G. Brummer und F. Leuteritz (Isotopenpraxis 2 - 1966 Seite 58 bis 63) eine technische Lösung vorgestellt, die für die Bromgehaltsbestimmung infolge der Matrixschwankungen der Betriebslösungen nicht anwendbar ist.For a flow operation with nuclide excitation, G. Brummer and F. Leuteritz (Isotopenpraxis 2 - 1966 page 58 to 63) present a technical solution which is not applicable to bromine content determination due to matrix variations of the operating solutions.
Insbesondere für heiße Betriebslösungen in der Nähe ihres Siedepunktes sind diese Geräte nicht einsetzbar, weil die Küvetten den hohen Temperaturen nicht standhalten und in den Lösungen enthaltene prozeßbedingte Gas- beziehungsweise Dampfblasen, die aufgrund hoher Viskositäten der Lösungen sich kaum entfernen lassen, das Meßergebnis stark verfälschen.In particular, for hot operating solutions in the vicinity of their boiling point, these devices can not be used because the cuvettes not withstand the high temperatures and contained in the solutions process-related gas or vapor bubbles that can hardly be removed due to high viscosities of the solutions, greatly distort the measurement result.
Die oben zitierte Durchflußküvette führt aufgrund ihrer konstruktiven Lösung zu Totzonen im Lösungsstrom, in denen die hochkonzentrierten Betriebslösungen besonders stark zur Kristallisation neigen beziehungsweise in denen sich Lösungsverunreinigungen absetzen. Das begrenzte Auflösungsvermögen von Proportionalzählrohren kann durch Einsatz von Differentialfiltern verbessert werden, so daß Wirkungen der Matrixschwankungen ausgeschaltet werden können. Die entsprechende Anal^senmethode, auch als Filter-scan-Methode bezeichnet, istDue to its constructive solution, the above-cited flow cell leads to dead zones in the solution stream, in which the highly concentrated operating solutions are particularly prone to crystallization or in which solution contaminants settle. The limited resolving power of proportional counters can be improved by using differential filters so that effects of matrix variations can be eliminated. The corresponding analzing method, also called filter-scan method, is
bislang auf einen Einsatz im Labor beschränkt und ist wegen der sequenten Filterwechsel bei einem stätigen Wechsel der Matrixzusammensetzung nicht einsetzbar.previously limited to use in the laboratory and is not applicable due to the sequential filter changes in a constant change of the matrix composition.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Die Erfindung verfolgt das Ziel, ein Betriebsmeßverfahren und eine dafür geeignete Vorrichtung zur kontinuierlichen Bromgehaltsbestimmung, vorzugsweise in heißen, aggressiven Betriebslösungen der Kaliindustrie, wie sie zum Beispiel bei der Bromgewinnung vorliegen, zu schaffen als Voraussetzung für eine Prozeßsteuerung beziehungsweise -regelung, eine Prozeßoptimierung, Qualitätskontrolle und Prozeßbilanzierung·The invention aims to provide a Betriebsmeßverfahren and a suitable device for the continuous bromine content determination, preferably in hot, aggressive operating solutions of the potash industry, as present for example in the bromine recovery, as a prerequisite for process control, process optimization, quality control and process accounting ·
Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierlich arbeitendes Betriebsmeßverfahren und die dafür erforderliche Vorrichtung für die Bromgehaltsbestimmung in Betriebslösungen, insbesondere für solche Lösungen, die bei der Bromherstellung eingesetzt werden, zu schaffen, um unmittelbar auf den Herstellungsprozeß einwirken zu können. Dies erfordert, daß das Meßverfahren den Betriebsbedingungen angepaßt wird, das heißt die Vorrichtung muß den aggressiven, bis 120 0O heißen, nahezu gesättigten Lösungen standhalten können, die prozeßbedingten in den Lösungen enthaltenen Gasblasen dürfen keinen störenden Einfluß auf das Meßergebnis haben, ein durch Kristallisationserscheinungen bedingter Ausfall ist zu verhindern, prozeßbedingte Schwankungen in der Matrixzusammensetzung dürfen eine Aussagefähigkeit der Messung nicht beeinträchtigen·DISCLOSURE OF THE INVENTION The invention has for its object to provide a continuously operating Betriebsmeßverfahren and the apparatus required for bromine content determination in operating solutions, especially for those solutions that are used in the bromine production, to be able to act directly on the manufacturing process , This requires that the measuring method is adapted to the operating conditions, that is, the device must withstand the aggressive, to 120 0 O hot, nearly saturated solutions, the process-related contained in the solutions gas bubbles must not interfere with the measurement result, one by crystallization phenomena Conditional failure is to be prevented, process-related fluctuations in the matrix composition must not affect the informational value of the measurement.
Erfindungsgemäß wird die technische Aufgabe gelöst, indem auf der Basis der bekannten technischen Lösungen eine Meßeinrichtung zur energiedispersiven Eöntgenfluoreszenzanalyse mit Nuklidanregung nach der Pilter-scan-Methode und Durchflußbetrieb erstellt wird,According to the invention, the technical problem is solved by creating on the basis of the known technical solutions, a measuring device for energy-dispersive X-ray fluorescence analysis with nuclide excitation according to the Pilter-scan method and flow operation,
die im Unterschied zu den bekannten technischen Lösungen durch die Verwendung von zwei abgestimmten Proportionalzählrohren und den damit verbundenen Differentialfiltern simultan in zwei Kanälen arbeitet. Auf diese Weise werden im Unterschied zur Sequenzmessung Fehler ausgeschaltet, die durch zeitliche Veränderungen in der Lösungszusammensetzung entstehen· Wegen der in den Lösungen enthaltenen Gasblasen muß die Durchflussküvette senkrecht aufgestellt werden.which, in contrast to the known technical solutions through the use of two tuned Proportionalzählrohren and the associated differential filters operates simultaneously in two channels. In this way, in contrast to the sequence measurement errors are eliminated, which are caused by temporal changes in the solution composition · Because of the gas bubbles contained in the solutions, the flow cell must be placed vertically.
Aufgrund der zeitlich und räumlich unterschiedlichen Dichte der Gasblasen, deren Weg stets in Strömungsrichtung verläuft, wurden die Zählrohre quer zur Strömungsrichtung angebracht, um während der Messung die gleiche Blasendichte an beiden Zählrohren zu realisieren, und damit die Kompensation ihres Einflusses im Differentialfilterverfahren zu ermöglichen. Diese Anordnung führte jedoch stets zu nicht reproduzierbaren Ergebnissen. Dieser Nachteil konnte überraschenderweise beseitigt werden, indem die Zählrohre in Strömungsrichtung angebracht wurden.Due to the different time and space density of gas bubbles whose path is always in the flow direction, the counter tubes were mounted transversely to the flow direction to realize the same bubble density on both counter tubes during the measurement, and thus to allow compensation for their influence in the differential filtering process. However, this arrangement always led to non-reproducible results. This disadvantage could be surprisingly eliminated by the counter tubes were mounted in the flow direction.
Kernstück der Meßeinrichtung ist eine Durchflußküvette mit einem effektiven Fensterdurchmesser von mindestens 100 mm. Das Fenster besteht, wie bei üblichen Küvetten für die Röntgenfluoreszenzanal^se, aus einer die Strahlung möglichst gering absorbierenden Kunststoffolie, die jedoch, um dem Druck der Lösung standhalten zu können, gegenüber den bekannten technischen Lösungen mit einer Dicke von mindestens 100 λπη bedeutend stärker ist. Um das Festsetzen der in den viskosen Lösungen vorhandenen Gasblasen zu verhindern, ist die Durchflußküvette mit einer speziellen Vorrichtung versehen, die der Folie eine solche Form gibt, daß sie eine glatte durchgehende Fläche an der Innenseite mit dem Küvettenkörper bildet (Figur 1)The core of the measuring device is a flow cell with an effective window diameter of at least 100 mm. The window consists, as in conventional cuvettes for the Röntgenfluoreszenzanal ^ se, from a radiation absorbing the least possible plastic film, however, to withstand the pressure of the solution, compared to the known technical solutions with a thickness of at least 100 λπη is significantly stronger , In order to prevent the settling of the gas bubbles present in the viscous solutions, the flow cell is provided with a special device which gives the film a shape such that it forms a smooth, continuous surface on the inside with the cuvette body (FIG. 1).
Dadurch sowie durch eine elliptisch-konische Gestaltung der Ein- und Ausflußkanäle werden laminare Strömungsverhältnisse erreicht, das heißt es bilden sich weder As a result, as well as by an elliptical-conical design of the inlet and outlet channels laminar flow conditions are achieved, that is, it is formed neither
Wirbel noch Totzonen, in denen sich Gasblasen ansammeln könnten and in denen die Losungen bevorzugt kristallisieren wurden.Vortex still dead zones, in which gas bubbles could accumulate and in which the solutions were preferentially crystallize.
Diese Durchflußküvette zeichnet sich durch einen einfachen und robusten Aufbau aus, gestattet einen schnellen und bequemen Folienwechsel und kann für hochviskose, bis 120 0C heiße, gasblasenenthaltende, aggressive Lösungen eingesetzt werdenThis flow cell is characterized by a simple and robust design, allows a quick and convenient film change and can be used for high viscosity, up to 120 0 C hot, containing gas bubbles, aggressive solutions
Durch die Realisierung des Durchflußprinzips entfällt eine aufwendige Probenahme. Der Wegfall der Probenahme und ein stetig anfallendes Meßsignal über den Bromgehalt der zu analysierenden Betriebslösungen gestatten erstmalig, prozeßbeeinflussende Parameter mit den ermittelten Bromgehalten zu korrelieren und somit eine Prozeßoptimierung auf der Basis einer Echtzeitregelung zu ermöglichen. Das Meßsignal über den Bromgshalt kann bei konstantem Lösungsdurchsatz zur Bilanzierung des Produktionsprozesses verwendet werden. Die Anwendung von Nuklidstrahlungsquellen ist gegenüber Röntgenröhren vorteilhaft, weil dadurch die Hochspannungsanlage, die Wasserkühlung entfallen und die Aufwendungen sich stark verringern. Dem gegenüber steht eine wesentlich geringere Strahlungsintensität, so daß nur energiedispersiv gearbeitet werden kann. By implementing the flow principle eliminates a costly sampling. The omission of the sampling and a constantly occurring measurement signal on the bromine content of the operating solutions to be analyzed allow for the first time to correlate process-influencing parameters with the determined bromine contents and thus to enable process optimization on the basis of a real-time control. The measurement signal on Bromgshalt can be used at a constant solution throughput for balancing the production process. The use of nuclide radiation sources is advantageous over x-ray tubes because it eliminates the high voltage equipment, water cooling, and greatly reduces the cost. In contrast, there is a much lower radiation intensity, so that only energy-dispersive can be worked.
Ausführungsbeispielembodiment
Die Einrichtung zur Bromgehaltsbestimmung auf der Basis einer energiedispersiven Röntgenfluoreszenzanalyse mit Nuklidanregung gliedert sich in zwei Teile. Der Durchflußküvette mit den dazugehörigen Lösungszu- beziehungsweise -abflüssen sowie einer geeigneten Radionuklidquelle, zum Beispiel Cd 209» Pu. 238 und zwei Proportionalzählrohren mit Zusatzverstärker, die sich in einem dichtverschlossenen Metallbehälter in unmittelbarer Nähe der Produktionsanlage befinden und der in einem geschützten Raum befindlichen Auswerteelektronik, bestehend aus zwei Spektrometern, einem Differenzverstärker und einemThe device for bromine content determination on the basis of an energy-dispersive X-ray fluorescence analysis with nuclide excitation is divided into two parts. The flow cell with the associated Lösungszu- or effluents and a suitable radionuclide source, for example, Cd 209 »Pu. 238 and two proportional counter tubes with additional amplifiers, which are located in a sealed metal container in the immediate vicinity of the production facility and located in a protected space evaluation, consisting of two spectrometers, a differential amplifier and a
Schreiber zur analogen Datenausgabe.Recorder for analog data output.
Beide Teile werden mit Meßkabeln verbunden. Die Durchflußküvette 1 hat die Außenmaße 200 ζ 160 χ 50 mm, an deren Vorderseite mittels Dichtring aus Kautschuk 4, Zwischenring 3 und Spannring 2 aus Kunststoff, eine PTFE-FoIie (100 um stark) dicht verschlossen wird. Eine glatte Oberfläche im Inneren der Küvette wird erreicht, indem ein Paßstück 7 mittels Zwischenring 8 und Spannring 6(alle aus Kunststoff) die Folie nach innen drückt (Figur 1)· Die Lösung fließt über ein vor- beziehungsweise nachgeschaltetes Überlaufsystem frei durch die senkrecht stehende Küvette. Der an der Folie herrschende IToerdruck überschreitet 10 Pa nicht. Vor dem Küvettenfenster sind an einer Haltevorrichtung zentral die Wuklidquelle und rechts und links in Strömungsrichtung die Proportionalzählrohre mit den Vorverstärkern angebracht, in der Weise, daß der Abstand zwischen dem Küvettenfenster und der Quelle beziehungsweise den Zählrohren möglichst klein ist (2 bis 3 cm).Both parts are connected with measuring cables. The flow cell 1 has the external dimensions 200 ζ 160 χ 50 mm, at the front by means of sealing ring made of rubber 4, intermediate ring 3 and clamping ring 2 made of plastic, a PTFE FoIie (100 to strong) is sealed. A smooth surface inside the cuvette is achieved by a fitting 7 by means of intermediate ring 8 and clamping ring 6 (all made of plastic) pushes the film inward (Figure 1) · The solution flows through a forward or downstream overflow system freely through the vertical cuvette. The IToerdruck ruling on the film does not exceed 10 Pa. In front of the cuvette window the Wuklidquelle are centrally on a holding device and right and left in the flow direction Proportionalzählrohre mounted with the preamplifiers, in such a way that the distance between the cuvette window and the source or counter tubes is as small as possible (2 to 3 cm).
Direkt vor den Zählrohrfenstern sind die aus einer elastischen Kunststoffolie mit dem darin homogeneinpol^merisierten Arsen beziehungsweise Selen bestehenden Differentialfilter am Zählrohr festgeklemmt. Die Impulsdichte jedes Zählrohres wird separat in je einem Spektrometer entsprechend der freiwählbaren Meßzeit ermittelt. Die am Analogausgang jedes Spektrometer anliegenden, entsprechend den vorgegebenen Parametern, geformten Signale werden über einen Differenzverstärker vereinigt und einem Schreiber zugeführt, an dem der Bromgehalt direkt in g/l abgelesen werden kann,Directly in front of the counter tube windows, the differential filters consisting of an elastic plastic foil with the arsenic or selenium homogeneously polarized therein are clamped to the counter tube. The pulse density of each counter tube is determined separately in each case a spectrometer according to the freely selectable measuring time. The signals applied to the analog output of each spectrometer, in accordance with the given parameters, are combined via a differential amplifier and fed to a recorder, where the bromine content can be read directly in g / l.
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Cited By (1)
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EP2163298A3 (en) * | 2008-08-21 | 2011-01-12 | Sikora Ag | Window attachment to a pressure tube |
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1984
- 1984-06-19 DD DD26425784A patent/DD224671A1/en unknown
Cited By (2)
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EP2163298A3 (en) * | 2008-08-21 | 2011-01-12 | Sikora Ag | Window attachment to a pressure tube |
CN101656129B (en) * | 2008-08-21 | 2013-03-27 | 斯考拉股份公司 | Window arrangement on a pressure pipe |
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