DD224321A1 - PROCESS FOR PRODUCING SUBSTITUTED AMINOALKANDIPHOSPHONIC ACID - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung substituierter Aminoalkandiphosphonsaeure, vorzugsweise von N(1,1-Diphosphonoalkyl)acylamidin. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, ein oekonomisch und technologisch guenstiges Verfahren auf der Grundlage billiger und chlorfreier Ausgangskomponenten zu entwickeln, wobei hohe Ausbeuten erreicht werden sollen. Es wurde gefunden, dass die gewuenschten Verbindungen entstehen, wenn P4Ox (x69) mit einer Carbonsaeure, Harnstoff bzw. einem Harnstoffderivat in Gegenwart eines Loesungsmittels im Molverhaeltnis P4Ox:Carbonsaeure:Harnstoff(derivat):Loesungsmittel1:1:1:10 bis 1:4:2:20 bei Temperaturen 50C vermischt und auf Temperaturen von 60-130C erwaermt und dabei oder anschliessend das eingesetzte Loesungsmittel abgetrennt wird.The invention relates to a process for preparing substituted aminoalkane diphosphonic acid, preferably N (1,1-diphosphonoalkyl) acylamidine. The aim and object of the invention is to develop an economical and technologically favorable process on the basis of inexpensive and chlorine-free starting components, with high yields to be achieved. It has been found that the desired compounds arise when P4Ox (x69) with a carboxylic acid, urea or a urea derivative in the presence of a solvent in the molar ratio P4Ox: Carboxylic acid: urea (derivative): Solvent1: 1: 1: 10 to 1: 4 : 2:20 mixed at temperatures 50C and heated to temperatures of 60-130C and thereby or subsequently the solvent used is separated.

Description

Verfahren zur Herstellung substituierter AminoalkandiphosphonsäureProcess for the preparation of substituted aminoalkane diphosphonic acid

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung substituierter-Aminoalkändiphosphonsäure, vorzugsweise von N(l,l-Diphosphonoalkyl)acylamidin vom TypThe invention relates to a process for the preparation of substituted aminoalkanediphosphonic acid, preferably of N (1,1-diphosphonoalkyl) acylamidine of the type

PO₃H₂ PO ₃ H ₂

Y ^v Y ^v

/ ^v R - C - N_v ί/ ^v R - C - N _v ί

PO₃H₂ PO ₃ H ₂

a) X ... Y = R-C- NH₂ a) X ... Y = RC-NH ₂

b) X = NH - CO - NH - Z Y = Hb) X = NH - CO - NH - Z Y = H

Z . OCR· R-C- (PO₃H₂J_{2 | R}.Z. OCR · RC- (PO ₃ H ₂ J _{2 | R.}

' R = Alkyl'R = alkyl

R'= Alkyl, ArylR '= alkyl, aryl

Verschiedene N-haltige Diphosphonsäuren, u.a. auch das erfindungsgemäß hergestellte N(I,1-Diphosphonoethyl)-acetamidin sind gute Komplexbildner, Härtestabilisatoren und Korrosionsschutzinhibitoren .Various N-containing diphosphonic acids, i.a. The N (I, 1-diphosphonoethyl) -acetamidine prepared according to the invention are also good complexing agents, hardness stabilizers and corrosion inhibitors.

„ _Λ . . λ . j ·Λ Λ / « Λ ^ " _Λ . , λ. j · Λ Λ / «Λ ^

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Gemäß DOS 2.316.396 entsteht N(1,1-Diphosphonoethyl.)-acetamidin aus Harnstoff oder Acetylharnstoff mit H₃PO₃ oder einem Gemisch aus PCl₃ und der zur Bildung der H₃PO₃ erforderlichen Menge Wasser und Acetylchlorid . Acetylchlorid ist für großtechnische Umsetzungen unter den angegebenen Umsetzungsbedingungen eine ungeeignete Verbindung. Es entstehen auf Grund des niedrigen Siedepunktes große Verluste, die durch die bei der Umsetzung der Reaktionskomponenten freiwerdenden Mengen an CO₂ und HCl noch vergrößert werden. Es werden so unter den im erfindungsgemäßen Teil beschriebenen leicht realisierbaren technologischen Bedingungen nur niedrige Ausbeuten am .erwünschten Zielprodukt erhalten ( ^₃ 10 %) .. Es wurde bereits vorgeschlagen, für die Darstellung substituierter Aikandiphosphonsäure und Ureidoalkandiphos-According to DOS 2,316,396, N (1,1-diphosphonoethyl) -acetamidine is formed from urea or acetylurea with H ₃ PO ₃ or a mixture of PCl ₃ and the amount of water and acetyl chloride required for the formation of H ₃ PO ₃ . Acetyl chloride is an unsuitable compound for large scale reactions under the given reaction conditions. Due to the low boiling point, large losses occur, which are further increased by the amounts of CO ₂ and HCl liberated during the reaction of the reaction components. There are so under the conditions described in the novel part easily realizable technological conditions only low yields on .erwünschten target product was obtained (^ ₃ 10%) .. It has been proposed, substituted for the presentation Aikandiphosphonsäure and Ureidoalkandiphos-

phonsäure P.0_v (x =6 - 9), Carbonsäure und Harnstoff ^x ^phonic acid P.0 _v (x = 6 - 9), carboxylic acid and urea ^ x ^

bzw. Harnstoffderivate im Molverhältnis 1 : = 4;>0,5 bis 3 zur Reaktion zu bringen. Der Anteil an N(Ll-OiphOsphonoalkyl)acylamidin ist aber unter den angegebenen Reaktionsbedingungen gering (< 10 %). or urea derivatives in the molar ratio 1: = 4;> 0.5 to 3 to bring to reaction. However, the proportion of N (Ll-OiphOsphonoalkyl) acylamidine is low under the specified reaction conditions (<10 %).

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisch und technologisch günstiges Verfahren zur Herstellung von substituierter Aminoalkandiphosphonsäure, vorzugsweise von N(1,1-Diphosphonoalkyl)acylamidin zu entwickeln-»The aim of the invention is to develop an economically and technologically favorable process for the preparation of substituted aminoalkane diphosphonic acid, preferably of N (1,1-diphosphonoalkyl) acylamidine.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, diese in hohen Ausbeuten aus billigen Ausgangskomponenten und einer chlorfreien P(III)-Komponente herzustellen.The object of the invention is to produce these in high yields from cheap starting components and a chlorine-free P (III) component.

Es wurde gefunden, daß die gewünschten Verbindungen entstehen, wenn P₄O_x (x = 6 - 9, vorzugsweise 6) mit einerIt has been found that the desired compounds arise when P ₄ O _x (x = 6-9, preferably 6) with a

Carbonsäure R-CCOH₁ vorzugsweise Essigsäure, und Harnstoff oder einem HarnstoffderivatCarboxylic acid R-CCOH _1, preferably acetic acid, and urea or a urea derivative

NH₂ NH ₂ - CO- CO - NHR¹"- NHR ¹ " R¹ 'R ¹ ' = R' , = R ' , OCR',OCR ' HH R¹ R ¹ = Alkyl= Alkyl . Aryl, aryl

vorzugsweise Acylharnstoff in Gegenwart eines Lösungsmittels im Molverhältnis P_/1O_V : Carbonsäure : Harnstoff-(derivat) : Lösungsmittel = 1 : 1 : 1 : 10 bis 1 : <4 : 2 : 20 bei Temperaturen ^ 50 ⁰C, vorzugsweise bei Zimmertemperatur, im Laufe von etwa 10 - 30 min vermischt, gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen wie Phosphorsuboxide, gelber Phosphor abfiltriert werden, die erhaltene Reaktionslösung auf Temperaturen von 50 - 130 ⁰C, vorzugsweise 70 - 110 ⁰C, erwärmt wird und dabei oder anschließend eingesetzte Lcsungsmittelkoffipcnenten abgetrennt, vorzugsweise abdestilliert werden sowie noch vorhandene POP-Bindungen durch die Zugabe von Wasser oder wässrigen Lösungen hydrolysiert werden.Preferably acyl urea in the presence of a solvent in the molar ratio P _{/ 1} O _V : carboxylic acid: urea (derivative): solvent = 1: 1: 1: 10 to 1: <4: 2: 20 at temperatures ^ 50 ⁰ C, preferably at room temperature , Mixed in the course of about 10 - 30 min, possibly present impurities such as phosphorus suboxides, yellow phosphorus are filtered off, the resulting reaction solution to temperatures of 50-130 ⁰ C, preferably 70-110 ⁰ C, heated and thereby or subsequently used Lcsungsmittelkoffipcnenten separated , are preferably distilled off and any remaining POP bonds are hydrolyzed by the addition of water or aqueous solutions.

Zweckmäßigerweise erfolgt die Umsetzung der Reaktionspartner in einem temperierbaren Rührwerksbehälter, der mit Rückflußkühler, Temperaturanzeige und Dosiervorrichtungen versehen ist. Unter Feuchtigkeitsausschluß werden die einzelnen Reaktionskomponenten vorzugsweise zu vorgelegtem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch im gewünschten Moiverhältnis zudosiert und dabei die Temperatur auf < 50 C, vorzugsweise Zimmertemperatur, gehalten. Unter ständigem Rühren und Wärmezufuhr erfolgt die Umsetzung, wobei bei Temperaturen zwischen 60 und 80 ⁰C die Zähigkeit durch die Bildung polyraerer Strukturen mit P-C-P-Bindungen zunimmt. Durch eine Temperaturerhöhung bis auf etwa 130 ⁰C, vorzugsweise 110 ⁰C, wird eine Vervollständigung der Umlagerung der noch vorhandenen P(III)-Verbindungen erreicht, wobei als gasförmige Reaktionskomponente CQ entweicht.Conveniently, the reaction of the reactants takes place in a temperature-controlled agitator which is provided with a reflux condenser, temperature control and metering devices. With exclusion of moisture, the individual reaction components are preferably added to the initial solvent or solvent mixture in the desired Moeververhältnis while maintaining the temperature to <50 C, preferably room temperature. With constant stirring and heat, the reaction takes place, wherein at temperatures between 60 and 80 ⁰ C, the toughness increases by the formation of polyraerer structures with PCP bonds. By a temperature increase up to about 130 ⁰ C, preferably 110 ⁰ C, a completion of the rearrangement of the remaining P (III) compounds is achieved, escapes as the gaseous reactant CQ.

Nach Abdestillation noch vorhandener Lösungsmittelkomponenten, gegebenenfalls durch Anlegen von Unterdruck, erhält man in der Regel das Endprodukt als Feststoff . Letzteres besteht teilweise noch aus Produkten mit vorzugsweise P-O-P-Bindungen, welche sich leicht durch Zugabe von Wasser hydrolysieren lassen. Bei Einsatz der technisch leicht verfügbaren und sehr billigen Reaktionskomponen-ten Essigsäure und Harnstoff erhält man in hohen Ausbeuten vorzugsweise N(I,1-Diphosphonoethyl)acetamidin . Als Nebenprodukte entstehen je nach den gewählten Umsetzungsbedingungen gewisse Anteile an Acetylureidoalkandiphosphonsäure und Ureidcbis-alkandiphosphonsäure. Das Reaktionsgemisch besitzt eine hohe Wasserlöslichkeit.After distilling off still existing solvent components, optionally by applying reduced pressure, the final product is generally obtained as a solid. The latter partly still consists of products with preferably P-O-P bonds, which can easily be hydrolyzed by the addition of water. When using the technically readily available and very cheap Reaktionskomponen acetic acid and urea is obtained in high yields preferably N (I, 1-diphosphonoethyl) acetamidine. As by-products, depending on the chosen reaction conditions, certain proportions of acetylureidoalkanediphosphonic acid and ureidobenzalkanediphosphonic acid are formed. The reaction mixture has a high water solubility.

Der Vorteil des Verfahrens besteht in der Darstellung substituierter Aminqalkandiphosphonsäure, vorzugsweise von N(l,l-Oiphosphono)acylamidin unter technologisch einfach zu realisierenden Bedingungen, Das Verfahren wird durch nachfolgende Beispiele beschrieben.The advantage of the process is the preparation of substituted Aminqalkandiphosphonsäure, preferably of N (l, l-Oiphosphono) acylamidine under technologically simple to implement conditions, The method is described by the following examples.

Ausführungsbeispieleembodiments Beispiel 1example 1

In einem temperierbaren Rührwerksbehälter mit Rückflußkühler, Temperaturanzeige und Dosiervorrichtungen werden zu dem vorgelegten Lösungsmittel Dioxan bei Zimmertemperatur unter Stickstoffatmosphäre P₄O₆, Essigsäure und Acetylharnstoff innerhalb 15 min zudosiert . Das Molverhältnis der Komponenten P₄O₆ : Essigsäure : Acetylharnstoff : Dioxan beträgt 1:1:1: 10. Es entsteht eine trübe Reaktionslösung, die bei Temperaturen zwischen 70 und 75 ⁰C sich zu einem gelblichen Reaktionsprodukt unter (XU-Entwicklung umwandelt. Bei Temperaturen um 100 ⁰C wird eine Vervollständigung der Umlagerung der in der Lösung vorhandenen P(III)-Anteile vorgenommenIn a temperature-controlled stirred tank with reflux condenser, temperature display and metering devices are added to the solvent solvent dioxane at room temperature under nitrogen atmosphere P ₄ O ₆ , acetic acid and acetylurea within 15 min. The molar ratio of the components P ₄ O ₆ : acetic acid: acetylurea: dioxane is 1: 1: 1: 10. The result is a cloudy reaction solution, which converts at temperatures between 70 and 75 ⁰ C to a yellowish reaction product under (XU evolution. at temperatures of about 100 ⁰ C a completion of the rearrangement of existing in the solution P (III) components is carried out

Die eingesetzte Lösungsmittelkomponente wurde bei Temperaturen <100 ⁰C durch Anlegen von Vakuum mittels einer Wasserringpumpe entfernt. Es ließ sich ein gelbgefärbtes poröses Reaktionsprodukt isolieren, wobei sich für den in PC- gebundenen Phosphoranteil an Hand des aufgenommenen P-NMR-Spektrums wie Produktzusamraensetzung von 70 Mol% P an N(l,l-Di-phosphonoethyl)ace$- ^amidin und 25 Mol% P an Acetylureidoethandiphosphonsäure und Ureido-bis-ethandiphosphonsäure ergab.The solvent component used was removed at temperatures <100 ⁰ C by applying a vacuum by means of a water ring pump. It was possible to isolate a yellow-colored porous reaction product, with the PC-bound phosphorus content on the basis of the recorded P-NMR spectrum as Produktzusamensetzung 70 mol% P of N (l, l-di-phosphonoethyl) ace $ - ^ amidin and 25 mole% P of acetylureidoethanediphosphonic acid and ureido-bis-ethanediphosphonic acid.

Beispiel 2Example 2

In dem temperierbaren Rührwerksbehälter analog Beispiel 1 werden zu vorgelegtem Lösungsmittel Acetonitril und Harnstoff, P₄Og und Essigsäure bei Zimmertemperatur inner-. halb von 5 min zudosiert . Eingesetztes Molverhältnis P₄P₆ : Harnstoff : Essigsäure : Acetonitril. =1:1:2 : 10. Bei 250 ⁰C beginnt unter CO_-Entwicklung die» BiI- .-.. dung eines zähflüssigen gelblichen Reaktionsproduktes. Die Umlagerung der restlichen P(III)-Anteile erfolgte bei Temperaturen von 90 - 100 C. Bei Temperaturen < 100 C wurden alle flüchtigen Bestandteile entfernt. Es wurde ein gelbliches, poröses Produkt mit einem P__o -Wert von 31,4 % und N_no = 7,7 % erhalten. Aus demIn the temperature-controlled agitator tank analogous to Example 1 are acetonitrile and urea, P ₄ Og and acetic acid to room temperature inside to the solvent. half metered in from 5 min. Used molar ratio P ₄ P ₆ : urea: acetic acid: acetonitrile. = 1: 1: 2: 10 at 250 ⁰ C under begins CO_ development the "BiI- .- .. dung a viscous yellowish reaction product. The rearrangement of the remaining P (III) shares was carried out at temperatures of 90 - 100 C. At temperatures <100 C, all volatiles were removed. There was _no obtain a yellowish, porous product having a P_ _o value of 31.4% and N = 7.7%. From the

ges 31=ges 31 =

in Wasser aufgenommenen P-NMR-Spektrum, wobei P-O-P-in water recorded P-NMR spectrum, wherein P-O-P-

Bindungen der teilweise erhaltenen polymeren Substanz zu ΡΟΗ-Gruppierungen hydrolysieren, ergaben sich für den P-C- umgelagerten Phosphoranteil folgende Anteile 60 Mol% P an N(I,1-Diphosphonoethyl)acetamidin 25 Mol% P an Acetylureidoethandiphosphor.säure 10 Mol% P an Ureido-bis-ethandiphosphonsäureBindings of the partially obtained polymeric substance to ΡΟΗ-groupings resulted in the following proportions for the PC-rearranged phosphorus fraction: 60 mol% P of N (1,1-diphosphonoethyl) acetamidine 25 mol% P of acetylureidoethane diphosphoric acid 10 mol% P of ureido -to-ethandiphosphonsäure

Claims (2)

fa-fa- Erf indungsan SpruchErf indungsan saying 1. Verfahren zur Herstellung substituierter Aminoalkandiphosphonsäure, vorzugsweise von N(l,l-Diphosphonoalkyl)acylamidin vom Typ1. A process for the preparation of substituted aminoalkane diphosphonic acid, preferably of N (l, l-diphosphonoalkyl) acylamidine of the type PO₃H₂
R-C-N; 'PO ₃ H ₂
RCN; ' ι ^Kxy ι ^K xy PO₃H₂ PO ₃ H ₂ a) X...Y=R-C- NH₂ a) X ... Y = RC-NH ₂ b) X = NH - CQ - NH - Z
Y = Hb) X = NH - CQ - NH - Z
Y = H Z = OCR. R-C-(PO₃H₂J₂ , R' R = AlkylZ = OCR. RC- (PO ₃ H ₂ J ₂ , R 'R = alkyl R·= Alkyl, ArylR · = alkyl, aryl aus P_AQ , Carbonsäure, Harnstoffderivat und Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß ? .0 (χ - 6-9), mit einer Carbonsäure RCOOH und Harnstoff oder einem Harnstoffderivatfrom P _A Q, carboxylic acid, urea derivative and solvent, characterized in that? .0 (χ - 6-9), with a carboxylic acid RCOOH and urea or a urea derivative NH₂-CO-NHR"NH ₂ -CO-NHR " fürFor R''= H, R* , OCR'
R' = Alkyl, ArylR '' = H, R *, OCR '
R '= alkyl, aryl in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisohes im Molverhältnis P₄O : Carbonsäure : Harnstoff (derivat) : Lösungsmittel = 1 : 1 : 1 : 10 bis 1 :< 4 : 2 : 20 bei Temperaturen < 50 ⁰C, vorzugsweise Zimmertemperatur im Laufe von etwa 10 - 30 min vermischt, gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen wie Phosphorsuboxide, gelber Phosphor abfiltriert werden, die erhaltene Reaktionslösung auf Temperaturen von etwa 60 - 130 ⁰C erwärmt wird, dabei oder anschließend eingesetzte Lösungsraittelkomponente(n) abgetrennt sowie gegebenenfalls noch vorhandene poly-in the presence of a solvent or solvent mixture in the molar ratio P ₄ O: carboxylic acid: urea (derivative): solvent = 1: 1: 1: 10 to 1: <4: 2: 20 at temperatures <50 ⁰ C, preferably room temperature in the course of about 10 to 30 minutes mixed, optionally present impurities such as phosphorus suboxides, yellow phosphorus are filtered off, the resulting reaction solution is heated to temperatures of about 60 to 130 ⁰ C, thereby or subsequently used Lösungsraittelkomponente (s) separated and optionally still existing poly- mere Substanzen mit vorzugsweise P-O-P-Bindungen durch Zugabe von Wasser oder wässriger Lösung hydrolysiert werden .mere substances with preferably P-O-P bonds are hydrolyzed by the addition of water or aqueous solution. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der leichtflüchtigen Bestandteile durch Destillation, vorzugsweise bei Unterdruck erfolgt.2. The method according to item 1, characterized in that the separation of the volatile components by distillation, preferably at reduced pressure.