DD224320A1 - PROCESS FOR PREPARING 4,5-BISMERCAPTO-1,2-DITHIOL-3H-THION AND DERIVATIVES - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,5-Bismercapto-1,2-dithiol-3H-thion, dessen Dialkali- und Diammoniumsalze, Bisacyl- und Bisalkylderivate sowie des 3,4,5-Tris(methylthio)-1,2-dithiolium-iodids. Ziel der Erfindung ist es, ein neues und zugleich einfacheres Verfahren zur Synthese von 4,5-Bismercapto-1,2-dithiol-3H-thion und daraus ableitbarer Derivate auf der Grundlage verfuegbarer C3-Bausteine und elementaren Schwefels zu entwickeln. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass mono-, di- und hoeherhalogenierte Propene bzw. Propine, insbesondere Allyl- und Propargylhalogenide sowie 1,3-Dihalogen- und hoeherhalogenierte Propane und Acrolein mit elementarem Schwefel in Gegenwart von Basen bzw. mit Polysulfiden in einem Loesungsmittel bzw. -gemisch in einem Temperaturbereich von 273-423 K (0-150C) zum 4,5-Bismercapto-1,2-dithiol-3H-thion umgesetzt werden. Das 4,5-Bismercapto-1,2-dithiol-3H-thion kann in Substanz oder als Dialkali- bzw. Diammoniumsalz, Bisacyl- und Bisalkylderivat oder als 3,4,5-Tris(methylthio)-1,2-dithiolium-iodid isoliert werden. Die Verbindungen haben Bedeutung fuer die Komplex- und Halbleiterchemie sowie als Insektizide und chemische Sensibilisatoren.The invention relates to a process for preparing 4,5-bis-mercapto-1,2-dithiol-3H-thione, its dialkali and diammonium salts, bisacyl and bisalkyl derivatives and 3,4,5-tris (methylthio) -1,2 -dithiolium-iodide. The aim of the invention is to develop a new and at the same time simpler process for the synthesis of 4,5-bis-mercapto-1,2-dithiol-3H-thione and derivatives derivable therefrom on the basis of available C3 building blocks and elemental sulfur. According to the invention, the object is achieved by using mono-, di- and higher-halogenated propenes or propines, in particular allyl and propargyl halides and 1,3-dihalogenated and halogenated propanes and acrolein with elemental sulfur in the presence of bases or with polysulfides in one Dissolved solvent or mixture in a temperature range of 273-423 K (0-150C) to 4,5-bis-mercapto-1,2-dithiol-3H-thione. The 4,5-bismercapto-1,2-dithiol-3H-thione can be used in bulk or as dialkali or diammonium salt, bisacyl and bisalkyl derivative or as 3,4,5-tris (methylthio) -1,2-dithiolium be isolated iodide. The compounds are important for complex and semiconductor chemistry as well as insecticides and chemical sensitizers.
Description
Verfahren zur Herstellung von 4»5-Bismercapto-1,2-dithiol-3H-thion und DerivatenProcess for the preparation of 4 »5-bismercapto-1,2-dithiol-3H-thione and derivatives
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,^-Bismercapto-1,2-dithiol-3H-thion und dessen Derivaten, die 'Bedeutung für die "Komplex- und Halbleiter chemie sowie als Insektizide und chemische Sensibilisatoren besitzen,The invention relates to a process for the preparation of 4,3'-bismercapto-1,2-dithiol-3H-thione and derivatives thereof which are of importance for complex and semiconducting chemistry as well as insecticides and chemical sensitizers.
1,2-Dithiol-3H-thione stellen einen intensiv bearbeiteten Verbindungstyp dar.1,2-dithiol-3H-thiones are an intensely processed compound type.
4,5-Bismercapto-i,2-dithiol-3H-thion konnte bisher noch nicht als Substanz isoliert v/erden, sondern ist nur in Form verschiedener Derivate bekannt geworden: 3,4,5-Tris(methylthio)-1,2-dithiolium-iodid durch Umsetzung von CSp mit HHPT-ITa tr ium und Methyliodid (G.Kiel; U.Reuter; G.Gattow; Chem.Ser. JCTT (1 974), 2569); Dikaliumsalz, Bisacyl- und Bisalky!derivat (DDR-WP 124044 sowie Steimecke, G.; Kirmse, R.; Dietzsch, W.; Fanghänel, Ξ.; Hoyer, Ξ.; Proc.Conf.Coord. Chem. 1978, 7th, 229-33).4,5-Bismercapto-i, 2-dithiol-3H-thione has not yet been isolated as a substance, but has only become known in the form of various derivatives: 3,4,5-tris (methylthio) -1,2 dithiolium iodide by reaction of CSp with HHPT-ITa trium and methyl iodide (G.Kiel, U. Reeuter, G. Gattow, Chem.Ser.JCTT (1,974), 2569); Dipotassium salt, bisacyl and bisalkyl derivative (DDR-WP 124044 and Steimecke, G .; Kirmse, R .; Dietzsch, W .; Fanghänel, Ξ; Hoyer, Ξ; Proc.Conf.Coord. Chem. 1978, 7th , 229-33).
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Die im DDR-WP 124044 beschriebene Herstellung von 4,5-'· Bismercapto-1,2-dithiol-3H-thion-Derivaten beruht auf der Umsetzung von QS~ mit Kalium und Dimethylformamid. Die Reaktion führt jedoch primär zur Bildung des 4,5-Bismercapto-1,3-dithiol-2H-thions, das mehrere Stunden bei einer Temperatur von 373-423 K (100-150 0G) zum 4,5-3ismercapto-1,2-dithiol-3H-thion isomerisiert werden muß·The preparation of 4,5- '· bismercapto-1,2-dithiol-3H-thione derivatives described in DDR-WP 124044 is based on the reaction of QS ~ with potassium and dimethylformamide. However, the reaction primarily results in the formation of the 4,5-bismercapto-1,3-dithiol-2H-thione, which lasts for several hours at a temperature of 373-423 K (100-150 0 G) to 4,5-3ismercapto-1 , 2-dithiol-3H-thione must be isomerized ·
Die Bildung und Isolierung des 4,5-Bis(benzoylthio)-1,2-dithiol-3H-thions, welches als stabile, lagerfähige Verbindung beschrieben wird, gelang bisher nur über die Stufe eines Zink-Komplexes und dessen Acylierung. Durch nachfolgende. Spaltung des,auf diese ,Weise- erhaltenen Bisacy!derivates mit Alkalimetallalkanolat wird das Dialkalisaiz des 4>5-Bismercapto-1,2-dithiol-3H-thion erhalten, über dessen Alkylierung die 4,5-3is(alkyla.hio)-1,2-dithiol-3H-thione zugänglich sind. In freier Form., d.h. in Substanz, konnte das 4,5-Bismercapto-1,2-dithiol-3H-thion jedoch noch nicht erhalten "werden.The formation and isolation of 4,5-bis (benzoylthio) -1,2-dithiol-3H-thione, which is described as a stable, storable compound, has so far been achieved only via the stage of a zinc complex and its acylation. By following. Cleavage of the Bisacyl derivative with alkali metal alkoxide obtained in this manner gives the dialkalization of the 4-bis-5-bismercapto-1,2-dithiol-3H-thione, via the alkylation of which the 4,5-3is (alkyla.hio) 1,2-dithiol-3H-thiones are available. In free form, i. in substance, however, the 4,5-bis-mercapto-1,2-dithiol-3H-thione could not yet be obtained.
Ziel der Erfindung ist es, ein neues und zugleich einfacheres Verfahren für die Synthese des 4,5-Bismercapto-1,2-dithiol-3H-thions und daraus ableitbarer Derivate zu entwickeln.The aim of the invention is to develop a new and at the same time simpler process for the synthesis of 4,5-bismercapto-1,2-dithiol-3H-thione and derivatives derivable therefrom.
Als Ausgangsstoffe sollen verfügbare G~-3austeine und elementarer Schwefel dienen.As starting materials available G ~ -3austeine and elemental sulfur are used.
Aufgabe der Erfindung ist, 4,5"Bismercapto-1,2-dithiol-3H-thion und Derivate durch Umsetzung geeigneter C^-Bausteine mit elementarem Schwefel herzustellen.The object of the invention is to produce 4,5 "bis-mercapto-1,2-dithiol-3H-thione and derivatives by reacting suitable C 3 units with elemental sulfur.
Beruhend auf den Einsatz besser handhabbarer Ausgangsstoffe gegenüber GSp und metallischem Kalium, der Einsparung der zeit- und energieaufwendigen Isomerisierungsstufe und des Zink-Komplexes als Zwischenstufe zur Darstellung der Bisacylverbindung und einer damit verbundenen geringeren Reaktionszeit sollen wesentliche Verbesserungen der bisher bekannten Lösungen erreicht werden.Based on the use of more manageable starting materials over GSp and metallic potassium, the saving of the time and energy consuming isomerization and the zinc complex as an intermediate to prepare the bisacyl compound and an associated lower reaction time substantial improvements of the previously known solutions are to be achieved.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß mono-, di- und höherhalogenierte Propene bzw. Tropine, . insbesondere Allyl- und Propargylhalogenide sowie 1,3-, ; Dihalogen- und höher halogenierte Propane und Acrolein mit elementarem Schwefel in Gegenwart von Basen (IT-Basen, Alkanolate, Metallhydroxide bzw. -oxide.) in einem Lösungsmittel bzw. -gemisch (dipolar aprotische Lösungsmittel, Alkane1, Wasser) in einem Temperaturbereich von vorzugsweise 273-·4·23 K (0-150 G) umgesetzt werden· Das entstehende 4,5-3ismercapto-1,2-dithiol-3H-thion läßt sich direkt aus dem Reaktionsgemisch durch Zugabe von V/asser, Ansäuern mit verdünnter wäßriger Mineralsäure auf pH=2 und anschließender Extraktion mit z.B. Halogenkohlenwasserstoffen gewinnen.According to the invention the object is achieved in that mono-, di- and higher halogenated propenes or tropines,. in particular allyl and propargyl halides and 1,3-,; Dihalogenated and higher halogenated propanes and acrolein with elemental sulfur in the presence of bases (IT bases, alkoxides, metal hydroxides or oxides.) In a solvent or mixture (dipolar aprotic solvents, alkanes, water) in a temperature range of preferably The resulting 4,5-bismercapto-1,2-dithiol-3H-thione can be directly from the reaction mixture by addition of V / asser, acidified with dilute aqueous Mineral acid to pH = 2 and subsequent extraction with eg Win halogenated hydrocarbons.
lach Zugabe von Alkalialkanolat in Alkanol zur mit wenig Wasser gewaschenen und mit z.B. Natriumsulfat getrockneten Extraktionslösung fällt das Dialkalisalz des 4,5-Bismercapto-1,2-dithiol-3K-tiiions aus. Das durch filtrieren abgetrennte Dialkalisalz wird mit Methylenchlorid, Ether o.a. gewaschen und anschließend in Methanol suspendiert und unter Zusatz eines Acylierungsmittel (vorteilhaft Benzoylchlorid) zum 4,5-3is(acylthio)-1,2-dithiol-3H-thion umgesetzt, welches nahezu quantitativ ausfällt. Das Ausfällen des Dialkaiisalzes ist zugleich eine wichtige Reinigungsstufe (Abtrennen von mitextrahierten Nebenprodukten und Schwefel).After adding alkali alkanolate in alkanol to the low water washed and washed with e.g. Sodium sulfate dried extraction solution precipitates the dialkali salt of 4,5-bis-mercapto-1,2-dithiol-3K-tiiions. The dialkali salt separated by filtration is treated with methylene chloride, ether or the like. washed and then suspended in methanol and reacted with the addition of an acylating agent (advantageously benzoyl chloride) to 4,5-3is (acylthio) -1,2-dithiol-3H-thione, which precipitates almost quantitatively. The precipitation of the Dialkaiisalzes is also an important purification stage (separation of co-extracted by-products and sulfur).
Das 4,5-Bis(benzoylthio)-1,2-dithiol-3H-thion fällt da-· her bei der Bildung aus dem isolierten Salz schon sehr sauber an.The 4,5-bis (benzoylthio) -1,2-dithiol-3H-thione is therefore very clean when it is formed from the isolated salt.
Damit erübrigt sich auch die im DDE-WP 124044 angegebene Reinigung über den Zn-Komplex. Aus dem 4>5-Bis(benzoyl)-thio)-1,2-dithiol-3H-thion läßt sich in bekannter Art und Weise mit Alkalialkanolat das 4>5-Bismercapto-1,2-dithiol-3H-thion-dialkalisalz zurückgewinnen* Das bisher noch nicht beschriebene 4>5-BisBiercapto-1>2-dithiol-3H-thion kann aus der ?/äßrigen Lösung des Dialkalisalzes durch Ansäuern mit verdünnter Mineralsäure ausgefällt und als Substanz für weitere !Folgereaktionen eingesetzt werden»This eliminates the need for purification via the Zn complex specified in DDE-WP 124044. From the 4> 5-bis (benzoyl) thio) -1,2-dithiol-3H-thione can be in a known manner with Alkalialkanolat the 4> 5-bismercapto-1,2-dithiol-3H-thione dialkali recovering the previously described 4> 5-bis-biscapto-1> 2-dithiol-3H-thione from the aqueous solution of the dialkali salt by acidification with dilute mineral acid and using it as a substance for further follow-up reactions »
Die Umsetzung des Dialkalisalzes mit Methyliodid in Methanol liefert quantitativ das 4,5-Bis(methylthio)-1,2-dithiol-3H-thion. Dieses kann durch weitere Alkylierung mit Methy!iodid (z.B.. in Benzen unter Rückfluß) in das 3>4,5-Tris(methylthio)-1,2-dithiolium-iodid überführt werden. Die Bildung des 3>4,5-^is(methylthio)-1,2-dithioliumiodids gelingt auch durch Alkylierung des 4>5-Bismercapto-1,2-dithiol-3H-thions mit Methyliodid unter Basenzusatz ohne Isolierung von Zwischenstufen. Vorteilhaft kann dazu die oben beschriebene Ssitraktionslösung an 4,5-Bismercapto-1,2-dithiol-3H-thion verwendet werden. Eine alternative Möglichkeit der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches besteht darin, aus der getrockneten Extrakt ions lösung durch Einleiten von gasförmigen Ammoniak das Diammoniumsalz des 4,5-Bismercapto-1,2-dithiol-3H-thions auszufällen*Reaction of the dialkali salt with methyl iodide in methanol quantitatively provides the 4,5-bis (methylthio) -1,2-dithiol-3H-thione. This can be converted into the 3> 4,5-tris (methylthio) -1,2-dithiolium iodide by further alkylation with methyl iodide (for example in benzene under reflux). The formation of 3> 4,5-isis (methylthio) -1,2-dithiolium iodide also succeeds by alkylation of 4> 5-bismercapto-1,2-dithiol-3H-thione with methyl iodide with addition of base without isolation of intermediates. Advantageously, the above-described ssitraktionslösung of 4,5-bis-mercapto-1,2-dithiol-3H-thione can be used. An alternative possibility of working up the reaction mixture consists of precipitating the diammonium salt of the 4,5-bismercapto-1,2-dithiol-3H-thione from the dried extraction solution by passing in gaseous ammonia.
Mit dem Diammoniumsalz können alle oben beschriebenen Reaktionen des Dialkalisalzes in gleicher Art und Weise durchgeführt werden. Die aufgeführten Varianten für die Herstellung der Derivate des 4,5-Bismercapto-1,2-dithiol-3H-thions umgehen eine Reinigung über den Zn-Komples desWith the diammonium salt, all the above-described reactions of the dialkali salt can be carried out in the same manner. The variants listed for the preparation of the derivatives of 4,5-bis-mercapto-1,2-dithiol-3H-thione circumvent a purification via the Zn-Komples of
4,5-Bismercapto-1,2-dithiol-3H-thions und stellen somit eine Vereinfachung dar.4,5-Bismercapto-1,2-dithiol-3H-thiones and thus represent a simplification.
Beispiel 1 4,5-Bis(benzoyl) -1,2-dithiol-3H-thion a) aus Allylbromid über Dinatriumsalz Example 1 4,5-Bis (benzoyl) -1,2-dithiol-3H-thione a) from allyl bromide via disodium salt
6,05 g (0,05 mol) Allylbromid in 20 ml DMF werden innerhalb von 0,5 h zu einem auf 343-353 K (70-80 0G) erwärmten Gemisch aus 16g (0,50 mol) Schwefelpulver, 50,5 g (0,50 mol) Triethylamin in 100 ml DMF unter Rühren zugetropft· 'Anschließend wird noch 1 h bei obiger Temperatur nachgerührt.6.05 g (0.05 mol) of allyl bromide in 20 ml DMF over 0.5 h to a heated to 343-353 K (70-80 0 G) mixture of 16g (0.50 mol) of sulfur powder, 50, 5 g (0.50 mol) of triethylamine in 100 ml of DMF are added dropwise with stirring. '' Subsequently, stirring is continued for 1 h at the above temperature.
Danach wird die Reaktionsmischung abgekühlt, mit 500 ml Wasser und 200 ml Methylenchlorid versetzt und mit verdünnter Mineralsäure auf pH = 2 angesäuert, !lach intensiver Durchmischung wird die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase noch 2-3 mal mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit wenig Wasser gewaschen, über natriumsulfat getrocknet und danach bei einer Temperatur von 273 K (0 0G) mit 5,4 S (0,1 mol) Hatriummethanolat in wenig Methanol versetzt. Das ausgefallene Dinatriumsalz wird abgesaugt, mit Methylenchlorid gewaschen, danach in Methanol suspendiert und mit Benzotrichlorid in wenig Aceton bis zur vollständigen Bildung des 4»5-3is(benzoylthio)-1,2-dithiol-3H-thions, das nahezu quantitativ als gelber Niederschlag ausfällt, versetzt, ilan erhält 9,54 g SubstanzThereafter, the reaction mixture is cooled, treated with 500 ml of water and 200 ml of methylene chloride and acidified with dilute mineral acid to pH = 2, lach intensive mixing, the organic phase is separated and the aqueous phase extracted 2-3 times with methylene chloride. The combined extracts are washed with a little water, dried over sodium sulfate and then treated at a temperature of 273 K (0 0 G) with 5.4 S (0.1 mol) Hatriummethanolat in a little methanol. The precipitated disodium salt is filtered off with suction, washed with methylene chloride, then suspended in methanol and benzotrichloride in a little acetone until complete formation of the 4 »5-3is (benzoylthio) -1,2-dithiol-3H-thione, which almost quantitatively as a yellow precipitate precipitated, mixed, ilan receives 9.54 g of substance
Pp: 151-152 0G (CHCWMethanol).Pp: 151-152 0 G (CHCWMethanol).
b) aus Allylbromid über Diammoniumsalzb) from allyl bromide via diammonium salt
Entsprechend der vorstehenden Umsetzung wird in die getrocknete Extraktionslösung bei einer Temperatur von 273 K (0 0G) trockener Ammoniak eingeleitet· Das ausfallende Diammoniumsalz wird abgesaugt, mit Ether gewaschen, danach in Methanol gelöst und mit Benzoylchlorid in wenig Aceton bis zur vollständigen Bildung des 4,5-Bis(benzoylthio)-1,2-dithiol-3H-thions versetzt,According to the above reaction dry ammonia is introduced into the dried extraction solution at a temperature of 273 K (0 0 G) · The precipitated diammonium salt is filtered off with suction, washed with ether, then dissolved in methanol and benzoyl chloride in a little acetone until complete formation of the 4th 5-bis (benzoylthio) -1,2-dithiol-3H-thiones,
Man erhält 7,90 g Substanz« Pp: 151-152 0G (GHGiyifethanpl).This gives 7.90 g of substance "Pp: 151-152 0 G (GHGiyifethanpl).
c) aus Allylchloridc) from allyl chloride
Reaktionsführung und Aufarbeitung .wie Beispiel 1.a).Reaction procedure and work-up. Example 1.a).
Anstelle von Aliylbromid wird die äquimolare Menge Allylchlorid verwendet.Instead of allyl bromide, the equimolar amount of allyl chloride is used.
lan erhält 8,53 g Substanz.lan receives 8.53 g of substance.
Fp: 151-152 0G (CHC13/Methanol).Mp: 151-152 0 G (CHCl 3 / methanol).
d) aus Propargylbromidd) from propargyl bromide
Reaktionsfxihrung und Aufarbeitung wie Beispiel 1a). Anstelle von Allylbromid wird die äquimolare Menge Propargylbromid verwendetReaktionsfxihrung and workup as Example 1a). Instead of allyl bromide, the equimolar amount of propargyl bromide is used
Man erhält 5,63 g.Substanz. 5.63 g of substance are obtained.
3' 3 '
Pp: 151-152 0C (CHC1-/Methanol).Pp: 151-152 0 C (CHC1- / methanol).
Die folgenden Beispiele illustrieren die Gewinnung des 4,5-Bismercapto-1,2-dithiol-3H-thion und seiner Derivate ohne Anwendung des Zn-Komplexes als Reinigungsstufe,The following examples illustrate the recovery of the 4,5-bismercapto-1,2-dithiol-3H-thione and its derivatives without the use of the Zn complex as a purification step,
Beispiel 2 4,5-Bismercapt.o-1, 2-dithiol-3H-thion Example 2 4,5-Bismercapto-1,2-dithiol-3H-thione
4,06 g (0,01 mol) des nach Beispiel 1a) erhaltenen 4>5-Bis(benzoylthio)-1,2-dithiol-3H-thion werden zu einer Lösung von 1,08 g (0,02 mol) Natriummethanolat in 20 ml Methanol gegeben·4.06 g (0.01 mol) of the 4> 5-bis (benzoylthio) -1,2-dithiol-3H-thione obtained according to Example 1a) are added to a solution of 1.08 g (0.02 mol) of sodium methoxide in 20 ml of methanol.
Bach vollständiger Auflösung wird das entstandene Dinatriuinsalz als roter niederschlag mit Ether, Benzen o-ä. quantitativ ausgefällt.Bach complete dissolution is the resulting Dinatriuinsalz as a red precipitate with ether, benzene o-a. quantitatively precipitated.
Uach dem Absaugen wird noch mit Ether gewaschen* Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute 2,42 g rotes Pulver.After suction, the residue is washed with ether. 2.62 g of red powder are obtained in virtually quantitative yield.
Dieses wird in 50 ^l Wasser gelöst und durch Ansäuern mit verdünnter Mineralsäure auf pH = 2 als 4,5-Bismercapto-1,2-dithiol-3K-thion (oranger Niederschlag) gefällt.This is dissolved in 50 ^ l of water and precipitated by acidification with dilute mineral acid to pH = 2 as 4,5-bis-mercapto-1,2-dithiol-3K-thione (orange precipitate).
Hach dem Absaugen wird mit wenig Eiswasser gewaschen. Hoch in Lösung verbliebene Substanz wird durch Extraktion mit Methylenchlorid gewonnen, lan erhält in nahezu quantitativer Ausbeute 1,90 g Substanz. 3?p: 87-88 0C.Hach the suction is washed with a little ice water. Highly in solution remaining substance is obtained by extraction with methylene chloride, lan receives in nearly quantitative yield 1.90 g of substance. 3 p: 87-88 0 C.
Beispiel 3 4,5-Bis(methylthio)-1,2-dithiol-3H-thion Example 3 4,5-Bis (methylthio) -1,2-dithiol-3H-thione
2,42 g (0,01 mol) des nach Beispiel 1a gewonnenen 4,5-Bismercapto-1,2-dithiol-3H-thion-dinatriumsalz werden in 50 ml Methanol suspendiert und mit 3,55 g (0,025 mol) Methyliodid bei 273-277 K (0-5 0C) versetzt. Anschließend werden Restmengen an Methyliodid und Methanol abdestilliert und der verbliebene Rückstand mit Wasser gewaschen.2.42 g (0.01 mol) of the 4,5-bismercapto-1,2-dithiol-3H-thione disodium salt obtained according to Example 1a are suspended in 50 ml of methanol and admixed with 3.55 g (0.025 mol) of methyl iodide 273-277 K (0-5 0 C). Subsequently, residual amounts of methyl iodide and methanol are distilled off and the remaining residue is washed with water.
LJan erhält 2,20 g Substanz (orange Kristalle). Fp: 97-98 0G (Ethanol)LJan receives 2.20 g of substance (orange crystals). Mp: 97-98 0 G (ethanol)
Beispiel 4 3»4» 5-Iris(methylthio)-1,2-dithiolium-icdid Example 4 3 »4» 5-Iris (methylthio) -1,2-dithiolium icdide
a) aus 4,5-Bis(methylthio)-1,2-dithio1-3H-thiona) from 4,5-bis (methylthio) -1,2-dithio1-3H-thione
2,26 g (0,01 mol) des nach. Beispiel 3 gewonnenen 4,5-Bis-(methylthio)-1,2-dithiol-3H-thion werden in 30 ml siedendem Benzen mit Methyliodid im Überschuß umgesetzt. Das Reaktionsprodukt fällt dabei als oranger niederschlag aus« Man erhält 3/13 g (85 % d.Th·) Substanz* Pp: 155-156 0CV2.26 g (0.01 mol) of the after. Example 3 obtained 4,5-bis (methylthio) -1,2-dithiol-3H-thione are reacted in 30 ml of boiling benzene with methyl iodide in excess. The reaction product precipitates as an orange precipitate. "This gives 3/13 g (85 % of theory) of substance * Pp: 155-156 0 CV
b) aus 4>5-Bismercapto-i ,2-ditiiiol-3H--th.ion· in Methylenchloridb) from 4 to 5-bismercapto-i, 2-diol-3H-thione in methylene chloride
Die durch umsetzung von Allylbromid entsprechend Beispiel 1a) gewonnene Extraktionslösung von 4,5-3ismercapto-1,2-dithiol-3H-thion wird mit zwei Äquivalenten Triethylamin und einem 5-6 fachen Überschuß an Methyliodid (jeweils auf eingesetzte Menge Allylbromid berechnet) versetzt, lach längerem Stehen fällt das 3>4j5-Iris(methylthio)-1,2-dithiolium-iodid als rotbrauner Niederschlag aus. Man erhält 7,90 g (43 % d.Ih.) Substanz. Pp: 155-156 0C (Wasser).The extraction solution of 4,5-3ismercapto-1,2-dithiol-3H-thione obtained by reaction of allyl bromide according to Example 1a) is admixed with two equivalents of triethylamine and a 5-6-fold excess of methyl iodide (in each case calculated on the amount of allyl bromide used) After prolonged standing, the 3> 4j5-iris (methylthio) -1,2-dithiolium iodide precipitates as a reddish brown precipitate. This gives 7.90 g (43 % of theory) of substance. Pp: 155-156 0 C (water).
Bei der Umsetzung von 1,3-Dibrompropan und Acrolein mit elementarem Schwefel unter gleichen Reaktionsbedingungen bildete sich ebenfalls 4,5-Bismercapto-1,2-dithiol-3H-thion, welches in der oben beschriebenen Art und Weise als Bisacylderivat isoliert wurde.In the reaction of 1,3-dibromopropane and acrolein with elemental sulfur under the same reaction conditions also formed 4,5-bis-mercapto-1,2-dithiol-3H-thione, which was isolated in the manner described above as Bisacylderivat.
Claims (6)
Brfindungsans-pruch - 9 -
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ID=5557976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD26420684A DD224320A1 (en) | 1984-06-18 | 1984-06-18 | PROCESS FOR PREPARING 4,5-BISMERCAPTO-1,2-DITHIOL-3H-THION AND DERIVATIVES |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD224320A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4763966A (en) * | 1984-07-16 | 1988-08-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Infrared absorbent |
| US4767571A (en) * | 1984-06-27 | 1988-08-30 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Infrared absorbent |
-
1984
- 1984-06-18 DD DD26420684A patent/DD224320A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4767571A (en) * | 1984-06-27 | 1988-08-30 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Infrared absorbent |
| US4763966A (en) * | 1984-07-16 | 1988-08-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Infrared absorbent |
| US4921317A (en) * | 1984-07-16 | 1990-05-01 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Infrared absorbent comprising a metal complex compound containing two thiolato bidentate ligands |
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