DD224059A1 - Bipolare filterpressenzelle fuer unter gasentwicklung ablaufende elektrochemische prozesse - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine bipolare Filterpressenzelle fuer unter Gasentwicklung ablaufende elektrochemische Prozesse. Sie hat einen einfachen, materialsparenden Zellenaufbau zum Ziel, der gleichzeitig eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute bei minimalem Spannungsabfall durch die Gasentwicklung ermoeglicht. Die neue Zelle besteht aus einzelnen bipolaren Einheiten von 3 bis 10 mm Staerke und mehr als 1 m Hoehe, die abgegrenzt durch innere und aeussere Dichtrahmen, in elektrochemisch aktive und inaktive Zonen unterteilt sind. Waehrend die elektrochemisch aktiven Zonen durch Diaphragmen oder Ionenaustauschermembranen geteilt sind und beidseitig durch bipolare Elektroden begrenzt werden, nehmen die in den elektrochemisch inaktiven Zonen angeordneten Rueckstroemsysteme den gesamten Abstand zweier bipolarer Einheiten ein und werden vorzugsweise durch Trennplatten aus elektrisch nicht leitendem Material gegeneinander abgegrenzt. Sie ermoeglichen die volle Ausnutzung der foerdernden Wirkung der entwickelten Gase fuer den internen Elektrolytumlauf und sorgen fuer eine schnelle Abfuehrung der Gase aus den Elektrodenzwischenraeumen.

Description

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Ziel der Erfindung — . -—~

Ziel der Erfindung ist deshalb eine bipolare Elektrolysezelle, die bei Beteiligung gasentwickelnder Elektroden einen einfachen, materialsparenden Aufbau der einzelnen bipolaren Einheiten bei gleichzeitig hohen Raum-Zeit-Aüsbeuten und geringem Spannungsabfall ermöglicht.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch eine vorteilhafte geometrische Gestaltung interner Umlaufsysteme unter Verwendung vorzugsweise flexibler Bauelemente eine vielseitig anwendbare Filterpressenzelle mit geringstmöglichem Abstand der einzelnen bipolaren Einheiten bereitzustellen.

Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle besteht aus zwei Randplätten mit Stromzuführungen und mehreren dazwischen angeordneten, durch Diaphragmen oder lonenaustauschermembranen getrennten bipolaren Einheiten, mit mindestens einem internen Elektrolytumlauf und inneren Kanälen für die Zu- und Abführung der Elektrolytlösungen sowie zur Abführung der gebildeten Gase. Sie ist so gestaltet, daß die bipolaren Einheiten aus mindestens einem, durch einen inneren Dichtrahmen abgegrenzten, mittels Diaphragmen oder lonenaustauschermembranen geteilten, elektrochemisch aktiven Bereich und aus mindestens einem, durch diesen inneren und einen äußeren Dichtrahmen abgegrenzten, ungeteilten, elektrochemisch inaktiven Bereich bestehen, wobei der Abstand zwischen je zwei bipolaren Elektroden 3 bis 10mm beträgt. Dabei ist im elektrochemisch inaktiven Bereich ein Elektrolytrückströmsystem angeordnet, welches den gesamten Abstand zwischen je zwei bipolaren Einheiten einnimmt und ausunterhalb und oberhalb des elektrochemisch aktiven Bereiches angeordneten Querkänälen, die durch Aussparungen im inneren Dichtrahmen mit dem betreffenden Anoden- oder Katodenraum in Verbindung stehen, sowie aus mindestens einem seitlich vom elektrochemisch aktiven Bereich angeordneten senkrechten Rückströmkanal.gebildet werden. Die Rückströmsysteme benachbarter bipolarer Einheiten werden entweder durch eine Trennplatte aus elektrisch nicht leitendem Material, welche sich in der Ebene der bipolaren Elektrodenplatte bzw. des Trennsystems befindet, oder von der elektrisch gegen die Elektrolytlösungen isolierten Elektrodenplatte selbst voneinander abgrenzt. Die Öffnungen für die Ausbildung innerer Kanäle zur Zu- und Abführung,der Elektrolytlösungen sowie zur Abführung der gebildeten Gase werden innerhalb des elektrochemisch inaktiven Bereiches der bipolaren Einheit angeordnet. Der jedem Rückströmsystem zugeordnete elektrochemisch aktive Bereich ist 0,05 bis 1,0m breit und das Verhältnis der freien Strömungsquerschnitte des Rückströmkanals und des elektrochemisch aktiven Bereiches beträgt mindestens 1, vorzugsweise 1,5 bis 3. Dabei hat es sich für die optimale Führung des Elektrolytkreislaufes als vorteilhaft erwiesen, wenn nach einem weiteren Merkmal der Erfindung der elektrochemisch aktive Bereich eine vertikale Ausdehnung von 0,5 bis 2,5m besitzt und beide Elektrodenräume in parallel durchströmte Kanäle von 5 bis 20mm Breite und einer Stärke von 0,5 bis 5mm aufgeteilt sind. Die parallel durchströmten Kanäle können entweder durch Rippenauf den Elektrodenplatten bzw. den Diaphragmen, oder durch eingebrachte Abstandsstreifen aus elektrisch nichtleitendem Material ausgebildet werden.

Es wurde gefunden, daß es durch diese erfindungsgemäße Anordnung und Dimensionierung der internen Umlaufsysteme möglich ist, optimale Elektrolytümiaufgeschwindigkeiten im Bereich von 0,2 bis 0,3m/s zu erreichen und damit ausreichend geringe stationäre Gasphasenanteile in den Elektrodenzwischenräumen zu erhalten. Durch den Wegfall der sonst üblichen Vorelektroden gelingt es damit, hohe Packungsdichten und in Verbindung mit den möglichen Elektrodenhöhen eine erheblich verbesserte Raum-Zeit-Ausbeute bei vergleichbarem Spannungsabfall zu erreichen. Die bei dieser erfindungsgemäßen Bauweise realisierbaren sehr geringen Stärken der bipolaren Elektrodenbleche ermöglichen gleichzeitig die angestrebte materialsparende Bauweise. ,

Die oberen Querkanäle der Rückströmsysteme werden erfindungsgemäß als Gasabtrennzone ausgebildet und entsprechend dimensioniert. Dabei ist es vorteilhaft, durch die Formgebung der Aussparungen in den Dichtrahmen und erforderlichenfalls durch geeignete Einbauten in an sich bekannter Weise günstige hydrodynamische Bedingungen für die Strömungsumlenkung und die Gasabtrennung zu erhalten. Das gleiche gilt auch für die unteren Querkanäle. Schließlich ist bei der Ausbildung der oberen und unteren Querkanäle auch den Erfordernissen einer Minimierung der Verlustströme Rechnung zu tragen, indem eine ausreichend große Widerstandsstrecke zwischen dem elektrochemisch aktiven Bereich der bipolaren Einheit und den Überströmöffnungen zur benachbarten bipolaren Einheit zwischengeschaitet wird.

Je nach den spezifischen Aufgabenstellungen für die Elektrolysezelle und dem darin durchzuführenden elektrochemischen Prozeß kann die erfinderische Lösung in verschiedenen Varianten realisiert werden. Im einfachsten Fall wird jeder elektrochemisch aktive Bereich nur einseitig mit einem Elektrolytrückströmsystem ausgerüstet, welches entweder mit dem Katodenraum oder dem Anodenraum verbunden ist. Eine solche Variante ist vor allen Dingen dann zweckmäßig, wenn nur die eine der beiden Elektrodenreaktionen mit einer nennenswerten Gasentwicklung verbunden ist, z. B. bei vielen anorganischen oder organischen Redoxprozessen mit einer Wasserstoff- oder Sauerstoffentwicklung an der Gegenelektrode. Der technisch wichtigere Anwendungsfall ist jedoch der mit zwei gasentwickelnden Elektroden, wozu auch die Wasser- und die Chloralkalielektrolyse gehören. Dabei ist es auch möglich. Zellen mit nur einem internen Rücklaufsystem für jede elektrochemisch aktive Zone zu verwenden. Der Elektrolytumlauf der Gegenelektrode kann dann in bekannter Weise durch Zu- und Abführungskanäle zu einem außerhalb der bipolaren Einheiten angeordneten Rückströmkanal geführt werden. Eine solche Verfahrensweise einer kombinierten internen und externen Kreislaufführung ist vor allen Dingen dann vorteilhaft, wenn eine Wärmeabführung erforderlich ist und diese zweckmäßigerweise durch einen in den externen Kreislauf eingeschalteten Wärmeaustauscher erfolgen soll.

Nach einer weiteren Variante der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle werden jedem elektrochemisch aktiven Bereich beidseitig Elektrolytrückströmsysteme zugeordnet, von denen das eine mit dem Katodenraum, das andere mit dem Anodenraum verbunden ist. Dabei stehen für die ober- und unterhalb der elektrochemisch aktiven Bereiche anzuordnenden Querkanäle nur die linke bzw. rechte Zellenhälfte zur Verfügung. Durch zweckmäßige Ausgestaltung der Verbindungsleitungen von den Querkanälen zur elektrochemisch aktiven Zone ist dabei ein strömungstechnisch günstiger Übergang auf die gesamte Breite der elektrochemisch aktiven Zone zu erreichen und eine gleichmäßige Verteilung des Elektrolyten auf die einzelnen Strömungskanäle zu gewährleisten. Zweckmäßigerweise werden diese Verbindungsleitungen zwischen den Querkanälen-und den elektrochemisch wirksamen Bereichen der bipolaren Elektrolysezelle als zusätzliche Widerstandsstrecken ausgebildet. Das kann z. B. in der Weise vorgenommen werden, daß nicht nur die Querkanäle, sondern auch die Verbindungsleitungen bis zu den Strömungskanälen elektrisch isoliert gegen die bipolaren Elektrodenplatten angeordnet werden.

elektrochemisch aktive und elektrochemisch inaktive Bereiche abwechselnd nebeneinander anzuordnen. Bei Zellen mit internen Katolyt- und Anolytkreisläufen wechseln dann Rückströmkanäle für Katolyt, elektrochemisch aktive Bereiche und Rückströrhkanäle für Anolyt miteinander ab. Die Rückströmkanäle sind jeweils mit den Anoden- bzw. Katodenräumen der beiden benachbarten elektrochemisch aktiven Bereiche verbunden. Dadurch ergeben sich auch für Zellen größerer Breite und hoher Stromkapazität günstige hydrodynamische Bedingungen für die Kreislaufführung des Elektrolyten, verbunden mit einem niedrigeren Spannungsabfall infolge der geringen stationären Gasbeladung des Elektrolyten.

Bei dem erfindungsgemäßen Zellenaufbau erweist es sich als technisch möglich und aus Gründen der Materialersparnis als besonders vorteilhaft, dünne, flexible, insbesondere 0,1 bis 1,0 mm starke bipolare Elektrodenpiatten einzusetzen. Diese können entweder die gesamte Fläche der bipolaren Einheiten einnehmen oder sich nur über den Bereich der elektrochemisch aktiven _x Zone bis zu den inneren Dichtrahmen erstrecken. Im ersten Fall ist der sich im elektrochemisch inaktiven Bereich befindliche Teil der bipolaren Elektrode elektrisch zu isolieren, z.B. durch Beschichten mit einem geeigneten plastischen Material. Dieser Teil der Elektrodenplatte bildet dann gleichzeitig die Trennwand zwischen zwei benachbarten Rückströmsystemen und ist mit den Überströmöffnungen zur Ausbildung innerer Kanäle für die Zu- und Abführung der Reaktionsmedien ausgerüstet. Im zweiten Fall wird entweder die Elektrodenplatte im Bereich zwischen den inneren und äußeren Dichtrahmen durch eine Trennplatte aus elektrisch nicht leitendem Material gleicher Stärke wie die bipolare Elektrode ersetzt, oder dieser Bereich wird in das Rückströmsystem integriert.

Das Material der bipolaren Elektrode ist in geeigneter Weise dem Elektrolyseprozeß anzupassen. Für die Wasserelektrolyse können beispielsweise Nickelbleche oder einseitig vernickelte Stahlbleche mit der vernickelten Seite als Anode verwendet werden. Die elektrochemisch wirksamen Oberflächen können zur Senkung der Überspannungen nach bekannten Methoden aktiviert werden, z. B. die Nickelanoden durch oberflächliche Umwandlung in Nickelsulfid und anschließende elektrochemische Reduktion. Für die Chloralkalielektrolyse können in analoger Weise aufgebaute bipolare Elektroden verwendet werden, die aus einem Stahlblech mit einer Beschichtung mit einem filmbildenden Metall, z. B. Titan, Tantal, Zirkonium bzw. von Legierungen' derselben bestehen. Dabei sind die als Anode wirksamen Oberflächen des filmbildenden Metalls in bekannter Weise durch Auftragen geeigneter Edelmetall-Metalloxidkatalysatoren zu aktivieren, beispielsweise durch die Mischung eines Platingruppenmetalloxids mit dem Oxid eines filmbildenden Metalls (vorzugsweise Rutheniumoxid und Titanoxid). Aber auch andere elektrokatalytisch wirksame Verbindungen z.B. Karbide, Nitride oder Fluoride können zur Aktivierung herangezogen werden. "

Im Sinne vorliegender Erfindung können aber auch beliebige andere Metalle oder Metallegierungen, die für bestimmte anorganische oder organische elektrochemische Prozesse geeignet sind, in Form dünner Elektrodenbleche, allein oder im Verbund eingesetzt werden. Wenn sich auch der Einsatz dünner, flexibler bipolarer Elektrodenbleche hinsichtlich der Verringerung des Materialaufwandes und der Vergrößerung der Packungsdichte besonders günstig auswirkt, so ist doch die Erfindung keineswegs auf diese beschränkt. So können bei anderen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Elektrolysezeilen, wie sie beispielsweise für die Durchführung'einiger Redoxreaktionen geeignet sind, auch dickere starre · Elektrodenplatten eingesetzt werden, die erforderlichenfalls Kühlkanäle enthalten können. Dafür sind z.B. bipolare Elektrodenplatten aus Elektrodenkohle oder Graphit geeignet, besonders flüssigkeitsdicht imprägniert (z. B. mittels Phenol-Formaldehy-Kunstharz). Diese Elektrodenplatten können sowohl beidseitig elektrochemisch wirksam sein, als auch mit einem Metallblech, z. B. einem Tantalblech mit aufgebrachten Platinstreifen zu einer Verbundelektrode kombiniert werden. Als Dichtungsmaterialien für den inneren und äußeren Dichtrahmen lassen sich vorteilhaft solche Plaste oder Elaste einsetzen, die einerseits chemisch und thermisch unter Elektrolysebedingungen beständig sind und die andererseits eine ausreichende Flexibilität aufweisen. So hat sich für eine Reihe von Anwendungsfällen im Temperaturbereich bis 50^cC PVC-Weich-Materiai gut bewährt, bei höheren Temperaturen können Polyolefine, z. B. Polypropylen und fluorierte Polymere, z. B. »

Polyvinylidenfluorid, Verwendung finden.

Die Überströmöffnungen zwischen den elektrochemisch aktiven Bereichen und den Rückströmsystemen werden durch Aussparungen in den inneren Dichtrahmen gebildet. An diesen Stellen ist es zweckmäßig, zur Übertragung des Anpreßdruckes beim Zusammenbau kammartige oder gewellte Stützglieder einzubringen, die einen ausreichend großen freien Querschnitt für den Flüssigkeitsdurchtritt aufweisen müssen. ~"^: '~

Als Diaphragmen werden erfindungsgemäß poröse, ebenfalls flexible Plastfolien eingesetzt, beispielsweise aus Polyvinylchlorid, Polyolefinen oder Polytetrafluoräthylen. Dabei können je nach dem Anwendungsgebiet die Porengrößen in bekannter Weise durch Einbringen von geeigneten mikroporösen Füllstoffen weiter herabgesetzt werden, z.B. durch Kieselgel oder durch Rußpartikel. Die Diaphragmenplatten sind in der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle entweder in der Weise angeordnet, daß sie sich nur innerhalb der elektrochemisch aktiven Zone erstrecken und mit dem inneren Dichtrahmen abschließen, oder sie werden als flüssigkeitsundurchlässige Trennplatten aus geeigneten elektrisch nichtleitendem Material, . z. B. aus Polypropylen, bis zu den äußeren Dichtrahmen weitergeführt. Letzteres gilt für den Fall, daß die Elektrodenplatten nur bis zu den inneren Dichtrahmen geführt werden und die Abtrennung benachbarter Rückströmsysteme durch Trennplatten in den Ebenen der Diaphragmenplatten erfolgt. ' \ '

Bei der Verwendung von lonenaustauschermembranen kann prinzipiell in der gleichen Weise, wie für Diaphragmen angegeben, verfahren werden. Als Materialien werden, wegen ihrer guten Chemikalienbeständigkeit, vorzugsweise synthetische FJuorpolymere eingesetzt, insbesondere Copolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Perfluorsulfonyl- oder Perfluorcarboxyvinylethem. Diese Materialien werden in Form dünner Folien (0,1 bis 0,2 mm stark) eingesetzt, die in geeigneter Weise mechanisch verstärkt sein können, beispielsweise durch Kaschieren mit Gewebe aus Polytetrafluoräthylen. Bei bipolaren Elektrolysezelle^ die aus flexiblen Einzelzellen zusammengesetzt sind, kann nach einem weiteren Merkmal vorliegender Erfindung eine Zusammenfassung mehrerer bipolarer Einzelzellen zu einer gesonderten Baugruppe erfolgen, die aus zwei starren Zwischenplatten und vorzugsweise 10 bis 50 bipolaren Einheiten besteht. Die starren Zwischenplatten sind mit einer Spannvorrichtung versehen und enthalten gleichzeitig Halterungen für die bipolaren Einzelzellen, Zu-und Abführungen für die Elektrolytlösungen bzw. die gebildeten Gase, elektrische Kontakte zu den benachbarten Baugruppen bzw. zu den die Stromzuführung enthaltenden Randplatten sowie Halterungen für die gesonderten Baugruppen zum Transport oder zur Montage. Die einzelnen Baugruppen werden zweckmäßigerweise außerhalb der Zelle vormontiert und verspannt. Sie ermöglichen eine schnelle Montage des gesamten Elektrolyseurs bzw. ein einfaches Auswechseln von Baugruppen mit defekten Einzelzellen. Es ist auch möglich, die starren Zwischenplatten mit Stromzuführungen auszurüsten, so daß mehrere der erfinHiinnsnemäR aiifnfihaiiten hinnlaren Riiunmnnen innerhalh eines Fiitprnreissnrahmpns elektrisch in ierie

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werden können. Damit gelingt es, Elektrolyseure hoher Kapazität aus einer sehr großen Anzahl bipolarer Einzelzellen bei vertretbarer Gesamtspannung aufzubauen.

Ausführungsbeispiele

Anhand der beigefügten Zeichnungen sollen vorzugsweise Ausführungsvarianten der Erfindung näher beschrieben werden.

Beispiel 1

Die Figuren 1 bis 5 zeigen schematisch bipolare Einheiten einer erfindungsgemäß aufgebauten Elektrolysezelle, bestehend aus je einem elektrochemisch aktiven Bereich, durch ein Diaphragma getrennt, sowie einem ebktrochemisch inaktiven Bereich mit einem einseitig angeordneten Elektrolytrücklaufsystem für den Katolyten. Als bipolare Elektrode dient eine sich über die gesamte Fläche der bipolaren Einheit erstreckende Elektrodenplatte, beispielsweise aus Blei (flexibel) oder imprägniertem Graphit (starr). Die einzelnen Figuren zeigen: .

Fig. 1: eine Stirnansicht der Katodenseite eines Dichtrahmens mit eingeklebten Diaphragma und der dahinter angeordneten

Elektrodenplatte (mit gestrichelt eingetragenen Schnittlinien), Fig. 2: eine Stirnansicht der Anodenseite dieses Dichtrahmens mit dahinter angeordneter Elektrodenplatte (mit gestrichelt

eingetragenen Schnittlinien), Fig.3: einen Querschnitt durch ein aus zwei Elektrodenplatten und dem dazwischen angeordneten pichtrahmen bestehendes

Zellensegment in Höhe des elektrochemisch aktiven Bereiches (Schnitt A-A gemäß Fig. 1), Fig. 4: einen Querschnitt wie Fig. 3, jedoch in Höhe des Anolytzuführungskanals (Schnitt B-B gemäß Fig. 2) und Fig. 5: einen Längsschnitt durch ein aus 4 Elektrodenplatten und den dazwischen angeordneten Dichtrahmen bestehendes Zellensegment, wobei die einzelnen bipolaren Einheiten in unterschiedlichen Ebenen geschnitten dargestellt sind (Schnitte C-C, D-O und E-E gemäß Fig. 1).

Jede bipolare Einheit wird durch einen äußeren Dichtrahmen 1 und einen inneren Dichtrahmen 2 in je einen elektrochemisch aktiven und inaktiven Bereich aufgeteilt. Beide Bereiche werden durch Aussparungen im Katodenteil des inneren Dichtrahmens 3 miteinander zu einem internen Umlaufsystem für den Katolyten verbunden. Das im inaktiven BeTeich angeordnete Elektrolytrücklaufsystem besteht aus dem oberen Querkanal 4 mit Gasabtrennzone 5, dem Rückströmkanal 6 und dem unteren Querkanal 7. Dieses Rückströmsystem nimmt den gesamten Abstand zwischen je zwei bipolaren Elektrodenplatten 8 ein, die in diesem Bereich durch Beschichten mit PVC-FoÜe (im Bild nicht dargestellt) elektrisch isoliert sind. In der Elektrodenplatte sind im Bereich der Querkanäle Öffnungen für die Zuführung 9 sowie Abführung 10 des Katolyten bzw. des gebildeten Gases angeordnet, ebenfalls durch eingebrachte PVC-Hülsen gegen die Elektrodenplatte elektrisch isoliert. Diese Öffnungen bilden beim Zusammenbau innere Kanäle für die Zu- und Abführung der Reaktionsmedien. Die elektrochemisch aktive Zone wird durch ein geripptes Diaphragma aus PVC 11 in Anodenraum 12 und Katodenraum 13 geteilt. Durch die Rippen 14 wird der Katodenraum gleichzeitig in parallel durchströmte senkrechte Kanäle aufgeteilt. Da das Diaphragma oben und unten erst mit dem inneren Dichtrahmen abschließt und in die Aussparungen für den Katolytdurchtritt hineinragt, gelangt der umlaufende Katolyt aus den Strömungskanälen direkt in den d^uerschnittserweiterten oberen Guerkanal. Gesonderte Stützglieder für die Aussparungen im Dichtrahmen sind deshalb in diesem Falle nicht erforderlich.

Im Gegensatz zum Katolyten wird der Anolyt nicht im Kreislauf geführt, da an der Anode im betrachteten Anwendungsfall keine nennenswerte Gasentwicklung auftritt. Der Anolyt wird deshalb in bekannter Weise durch ebenfalls elektrisch isoliert angeordnete Öffnungen 15 in der Elektrodenplatte und Aussparungen im Anodendichtrahmen 16 zugeführt, wird durch eingebrachte Einbauten zur Strömungsführung 17 umgelenkt und durchströmt den Anodenraum, der durch eingebrachte PVC-Abstandsstreifen 18 ebenfalls in Strömungskanäle unterteilt ist. Der Austritt erfolgt in analoger Weise durch Passieren der Einbauten zur Strömungsführung 17 über Aussparungen im inneren Dichtrahmen 16 und die Austrittsöffnung 19 in der bipolaren Elektrodenplatte. Ein- und Austrittsöffnungen bilden beim Zusammenbau zusammenhängende innere Kanäle, die innerhalb des inneren Dichtrahmens angeordnet sind.

Diese hier beispielsweise beschriebene erfindungsgemäße Elektrolysezelle eignet sich besonders für die Durchführung . anodischer Oxidationsprozesse bei gleichzeitiger katodischer Wasserstoffabscheidung, wie beispielsweise zur Regeneration von Eisen-lll-chlorid-Lösungen aus verbrauchten, Eisen-ll-chlorid enthaltenden Ätzlösungen. In diesem Fall sind imprägnierte Graphitelektroden besonders geeignet. Bei Einsatz von Elektroden aus Blei bzw. Bleilegierungen kann die Zelle auch zur Chromsäureregeneration, bei Verwendung von Elektroden aus Chromnickelstahl zur Herstellung von Kaliumhexacyanoferrat (III) durch anodische Oxidation von Kaliumhexacyanoferrat (II) verwendet werden. Bei höheren Temperaturen als 50⁰C sind die im Ausführungsbeispiel angegebenen PVC-Bauteile durch solche aus thermisch beständigeren Plastwerkstoffen zu ersetzen (z.B. Polyvinylidenfluorid). ι

Beispiel 2

Die Figuren 6 und 7 zeigen schematische Darstellungen von bipolaren Einheiten einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle, bestehend aus einem durch Diaphragmen oder lonenaustauschermembranen geteilten elektrochemisch aktiven Bereich und einem elektrochemisch inaktiven Bereich, in dem beidseitig je ein Rückströmsystem für Anolyt und Katolyt angeordnet ist. Als bipolare Elektroden werden dünne flexible Bleche verwendet, die sich im Gegensatz zu der im Beispiel 1 beschriebenen Zelle nur über den elektrochemisch aktiven Bereich bis zu den inneren Dichtrahmen erstrecken. Die Rückströmsysteme benachbarter Zellen werden durch Trennplatten abgetrennt, die in der Ebene der Diaphragmen, bzw. lonenaustauschermembranen' ' angeordnet sind. Die einzelnen Figuren zeigen: Fig. 6: eine Stirnansicht einer bipolaren Einheit, bestehend aus den Dichtrahmen, der bipolaren Elektrodenplatte und der dahinter angeordneten Trennplatte mit den Diaphragmen bzw. der Ionenaustauschermembran (mit gestrichelt

eingetragenen Schnittlinien) und -Fig.7: einen Längsschnitt durch ein aus 8 bipolaren Einheiten bestehendes Zellensegment, wobei je zwei bipolare Einheiten in

unterschiedlichen Ebenen geschnitten dargestellt sind (Schnitte A-A, B-B, C-C und D-D gemäß Fig. 6). Durch den äußeren und inneren Dichtrahmen 1 und 2 werden wiederum die beiden Bereiche voneinander abgegrenzt. Die beidseitig angeordneten Rückströmsysteme sind mit dem Anoden-12 und Katodenraum 13 durch Aussparungen 3 im inneren Dichtrahmen verbunden. Die oberen Querkanäle 4 mit den Gasabtrennzonen 5, die beiden Rückströmkanäle 6 sowie die unteren Querkanäle 7 erstrecken sich jeweils nur über eine Zellenhälfte und sind durch Stege 20 zwischen dem inneren und äußeren Dichtrahmen voneinander getrennt. Die beiden Rückströmsysteme nehmen wiederum den aesamten Raum zwischen ie zwei

bipolaren Einheiten ein. Sie werden von den Rückströmsystemen der benachbarten bipolaren Einheiten durch Trennplatten aus geeigneten elektrisch nicht leitenden Materialien, z.B. Polypropylen, abgegrenzt. In der Trennplatte sind im Bereich der Querkanäle Öffnungen für die Zuführung 9 und Abführung 10 der Elektrolytlösungen und der gebildeten Gase angeordnet. Die elektrochemisch aktive Zone wird durch die Trennsysteme 11 (Diaphragmen oder lonenaustauschermembranen) in Anoden- und Katodenräume geteilt. Beide Elektroden räume werden durch eingebrachte Abstandsstreifen 18 in parallel durchströmte Kanäle aufgeteilt. Diese Abstandsstreifen dienen gleichzeitig der Fixierung und Abstandshaltung derflexiblen Elektrodenbleche und der Trennsysteme. Die Zone zwischen Ober- bzw. Unterkante der Abstandsstreifen bis zum inneren Dichtrahmen dient dem Übergang vom Strömungsquerschnitt der elektrochemisch aktiven Zone zum geringeren Querschnitt der Ein- und Austrittsöffnurigen in Form der Aussparungen in den inneren Dichtrahmen. Diese Zone ist gleichzeitig als zusätzliche Widerstandsstrecke ausgebildet, indem in diesem Bereich die Elektrodenoberfläche elektrisch gegen die Lösung abisoliert ist bzw. nicht aktiviert wurde. Die elektrochemische wirksame Zone erstreckt sich deshalb nur bis zur Unter- bzw. Oberkante der Abstandsstreifen.

Die Trennsysteme erstrecken sich bis in die inneren Dichtrahmen hinein und schließen dort an die in gleicher Ebene angeordneten Trennplatten 21 an. Sie sind entweder mit diesen oder mit dem Dichtrahmen in geeigneter Weise verbunden, z. B. verklebt. In die Aussparungen 3 iminneren Dichtrahmen wurden kammartige Stützgjieder 22 eingeklebt. Diese ermöglichen einerseits den Flüssigkeitsdurchtritt, andererseits übertragen sie die Anpreßkräfte zur Abdichtung des angrenzenden Dichtrahmens. ' '

Diese hier beispielsweisebeschriebene Elektrolysezelle eignet sich für die Durchführung elektrochemischer Prozesse, bei denen beide Elektrodenreaktionen mit einer Gasentwicklung verbunden sind. Vorzugsweise kann sie zur Chloralkali- oder Wasserelektrolyse verwendet werden. In beiden Fällen sind die Dichtrahmen und die Trennsysteme vorzugsweise aus bis 10Ö°C beständigen Plastmaterialien anzufertigen, z. B. Polyvinylidenfluorid. Bei Verwendung als Membranzelle für die Chloralkalielektrolyse werden als bipolare Elektroden vorzugsweise titanbeschichtete Stahlbleche verwendet, deren Titanoberfläche mit elektrokatalytisch wirksamen Verbindungen, z. B. Oxidgemischen von Titan und Ruthenium beschichtet sind. Als Trennsysteme dienen lonenaustauschermembranen aus Copolymeren von Tetrafluoräthylen und i Perfluorsulfonylvinylethern. . _ς , ,

Bei Verwendung als Diaphragmenzelle für die Wasserelektrolyse werden Elektrodenbleche aus Stahl, einseitig vernickelt mit der Nickelseite als Anode, eingesetzt. Als Diaphragmen finden poröse Folien aus geeigneten Plasten Verwendung. Mit diesem erfindungsgemäßen Aufbauprinzip ist es beispielsweise bei Verwendung 0,5 mm starker Elektrodenbleche und ca. 0,5mm starker Diaphragmen möglich, Gesamtstärken einer bipolaren Einheit von nur etwa 5 mm zu verwirklichen, wodurch eine aus 20 bipolaren Einheiten bestehende Baugruppe nur eine Stärke von 100mm besitzt. Damit gelingt es mit einem äußerst geringen Materialeinsatz an Titan bzw. Nickel, Zellen mit großer Stromkapazität und geringem Platzbedarf zu realisieren.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beinhaltet eine spezielle Ausführungsform des oberen Teiles einer aus mehreren elektrochemisch aktiven Zonen bestehenden bipolaren Einheit der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle.

Fig.8: zeigt eine Stirnansicht des oberen Teiles einer aus zwei elektrochemisch aktiven Zonen bestehenden bipolaren Einheit

in strömungsgünstiger Ausführung. -

Bei gleichem Prinzipaufbau, wie im Beispiel 2 beschrieben, wird durch die spezielle Formgebung der^ußeren 1 und inneren Dichtrahmen 2 sowie der Überströmöffnungen 10 ein geringer Strömungswiderstand, eine gute Gasabtrennung und Abführung der Elektrolyseprodukte erreicht. Die Strömungsführung innerhalb der bipolaren Einheit wird durch Pfeile verdeutlicht. Das Flüssigkeitsniveau wird im Betriebszustand in Höhe des unteren schmalen Teiles der Überströmöffnungen gehalten, in Fig.8 durch eine gestrichelte Linie angedeutet. Die zusammenhängenden inneren Kanäle, die durch die Form der Überströmöffnüngen und der Aussparungen in den äußeren Dichtrahmen gebildet werden, haben im oberen Bereich einen stark querschnittserweiterten Gaskanal für die getrennte Abführung der gebildeten Gase. Die übrigen in Fig. 8 verwendeten Bezugszeichen haben die gleiche Bedeutung wie in den vorangegangenen Zeichnungen.

Durch die in diesem Beispiel beschriebene spezielle Ausführungsform von Zellen mit zwei oder mehreren elektrochemisch aktiven Zonen gelingt es, hohe Stromkapazitäten bei optimalen Bedingungen für die interne Kreislaufführung des Elektrolyten und vertretbar geringen Verlustströmen zu realisieren.

Claims (22)

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   Erfindungsansprüche:

   1. Bipolare Filterpressenzelle für unter Gasentwicklung ablaufende elektrochemische Prozesse, bestehend aus zwei Randplatten mit Stromzuführung und mehreren dazwischen angeordneten, durch Diaphragmen oder lonenaustauschermembranen getrennten bipolaren Einheiten, mit mindestens einem internen Elektrolytumlauf, und inneren Kanälen für die Zu- und Abführung der Elektrolytlösungen sowie zur Abführung der gebildeten Gase, gekennzeichnet dadurch, daß die bipolaren Einheiten aus mindestens einem, durch einen inneren Dichtrahmen 2 abgegrenzten, mittels Diaphragmen oder lonenaustauschermembranen geteilten elektrochemisch aktiven Bereich und mindestens einem, durch den inneren 2 und einem äußeren Dichtrahmen 1 abgegrenzten, ungeteilten elektrochemisch inaktiven Bereich bestehen, wobei der Abstand zwischen je zwei bipolaren Elektroden 3 bis 10 mm beträgt, im elektrochemisch inaktiven Bereich ein den gesamten Abstand zwischen je zwei bipolaren Einheiten einnehmendes Elektrolytrückströmsystem ausgebildet ist, bestehend aus unterhalb und oberhalb des elektrochemisch aktiven Bereiches angeordneten Querkanälen 4 + 7, welche durch Aussparungen im inneren Dichtrahmen mit dem betreffenden Anodenoder Katodenraum in Verbindung stehen, und aus mindestens einem seitlich von der elektrochemisch aktiven Zone angeordneten senkrechten Rückströmkanal 6, die Rückströmsysteme benachbarter bipolarer Einheiten entweder durch eine Trennplatte aus elektrisch nichtleitendem Material, welche sich in der Ebene der bipolaren Elektrodenplatte bzw. des Trennsystems befindet, oder durch die elektrisch gegen die Elektrolytlösungen isolierte Elektrodenplatte selbst voneinander abgegrenzt werden und Öffnungen für die Ausbildung innerer Kanäle zur Zu- und Abführung der Elektrolytlösungen sowie zur Abführung der gebildeten Gase innerhalb des elektrochemisch inaktiven Bereiches der bipolaren'Einheit angeordnet sind.
2. 2. Zelle nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der einem Rückströmsystem zugeordnete elektrochemisch aktive Bereich eine Breite von 0,05 bis 1,0m, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 m, aufweist und das Verhältnis der freien Strömungsquerschnitte des Rückströmkanals und des elektrochemisch aktiven Bereiches mindestens 1, vorzugsweise 1,5 bis 3 beträgt.
3. 3. Zelle nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der elektrochemisch aktive Bereich eine vertikale Ausdehnung von 0,5 bis 2,5m besitzt und beide Elektrodenräume in parallel durchströmte Kanäle von 5 bis 20mm Breite und 0,5 bis 5mm Stärke aufgeteilt sind.
4. 4. Zelle nach den Punkten 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die parallel durchströmten Kanäle durch Rippen auf den Elektrodenplatten bzw. den Diaphragmen oder durch eingebrachte Abstandsstreifen aus elektrisch nicht leitenden Materialien ausgebildet werden. '
5. 5. Zelle nach den Punkten 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die oberen Querkanäle der Rückströmsysteme als Gasabtrennzone ausgebildet und ausgelegt sind.
6. 6. Zelle nach den Punkten 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Aussparungen für die unteren und oberen Querkanäle zur Erzielung einer günstigen Hydrodynamik und/oder zur Erhöhung des elektrischen Widerstandes zwischen elektrochemisch aktivem Bereich und Verbindungsöffnungen zu den benachbarten Zellen in strömungsgünstiger Weise geformt und gegebenenfalls mit Einbauten ausgerüstet sind. <
7. 7. Zelle nach den Punkten 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß jeder elektrochemisch aktive Bereich nur einseitig mit einem Elektroiytrückströmsystem ausgerüstet ist, welches entweder mit dem Katoden- oder mit dem Anodenraum verbunden ist.
8. 8. Zelle nach den Punkten 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß jeder elektrochemisch aktive Bereich beidseitig mit zwei Elektrolytrückströmsystemen ausgerüstet ist, von denen das eine mit dem Katodenraum, das andere mit dem Anodenraum verbunden ist.
9. 9. Zelle nach den Punkten 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß zusätzliche Widerstandsstrecken zwischen den oberen und/ oder unteren Querkanälen und den elektrochemisch aktiven Bereichen angeordnet sind.
10. 10. Zelle nach den Punkten 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß in jeder bipolaren Einheit mehrere elektrochemisch aktive und inaktive Bereiche abwechselnd nebeneinander angeordnet sind, wobei die in den elektrochemisch inaktiven Bereichen befindlichen Rückströmsysteme jeweils mit den Anoden- bzw. Katodenräumen der beiden benachbarten elektrochemisch aktiven Bereiche verbunden sind.
11. 11. Zelle nach den Punkten 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß dünne, flexible, vorzugsweise 0,1 bis 1 mm starke Elektrodenplatten verwendet werden.
12. 12. Zelle nach den Punkten 1 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß sich die Eielctrodenplatten über die gesamte Fläche der bipolaren Einheiten bis zu den äußeren Dichtrahmen erstrecken.
13. 13. Zelle nach den Punkten 1 bis 1 Y₁ gekennzeichnet dadurch, daß sich die Eiektrodenplatten nur über den Bereich der elektrochemisch aktiven Zone bis zu den inneren Dichtrahmen erstrecken.
14. 14. Zelle nach den Punkten 1 bis 13, gekennzeichnet dadurch, daß die elektrochemisch wirksamen Oberflächenbereicrie der bipolaren Eiektrodenplatten in geeigneter Weise und nach bekannten Methoden aktiviert werden, beispielsweise durch Aufbringen elektrokatalytisch aktiver Verbindungen, z. B. von Ruthenium-Titan-Oxidgemischen.
15. 15. Zelle nach den Punkten 1 bis 14, gekennzeichnet dadurch, daß dickere, starre Eiektrodenplatten eingesetzt werden, die Kühikanäle enthalten können.
16. 16. Zelle nach den Punkten 1 bis 15, gekennzeichnet dadurch, daß die Dichtrahmen aus flexiblem Material bestehen.
17. 17. Zelle nach den Punkten 1 bis 16, gekennzeichnet dadurch, daß die zum Elektrolytdurchtritt im inneren Dichtrahmen angeordneten Aussparungen kammartige oder geweilte Stützglieder enthalten.
18. 18. Zelle nach den Punkten 1 bis 17, gekennzeichnet dadurch, daß als Diaphragmen flexible, poröse Plastfolien eingesetzt werden.
19. 19. Zelle nach den Punkten 1 bis 17, gekennzeichnet dadurch, daß als Trennsysteme lonenaustauschermembranen eingesetzt werden.
20. 20. Zelle nach den Punkten 1 bis 19, gekennzeichnet dadurch, daß sich die Diaphragmen bzw. lonenaustauschermembranen nur über die elektrochemisch aktiven Bereiche erstrecken und mit den inneren Dichtrahmen abschließen.
21. 21. Zelle nach den Punkten 1 bis 20, gekennzeichnet dadurch, daß bei Verwendung flexibler Bauelemente mehrere bipolare Einzelzellen zu einer gesonderten Baugruppe zusammengefaßt werden, die aus zwei starren Zwischenplatten und vorzugsweise 10 bis 50 flexiblen, bipolaren Einheiten gebildet wird.
22. 22. Zelle nach den Punkten 1 bis 21, gekennzeichnet dadurch, daß die starren Zwischenplatten mit Halterungen für die bipolaren Einzelzellen, Zu- und Abführungen für die Elektrolytlösungen bzw. die gebildeten Gase, mit elektrischen Kontakten zu den benachbarten Baugruppen bzw. den Randplatten, sowie mit Halterungen für die gesonderten Baugruppen zum Transport oder zur Montage ausgerüstet sind. .

    Hierzu 3 Seiten Zeichnungen '

    Anwendungsgebiet der Erfindung . ,

    Die Erfindung betrifft eine geteilte bipolare Elektrolysezelle in Filterpressenbauart zur Durchführung unter Gasentwicklung ablaufender elektrochemischer Prozesse. Die erfindungsgemäße Filterpressenzelle kann zur Wasserelektrolyse, zur Chloralkalielektrolyse und für anorganische oder organische Redoxprozesse, sofern sie unter Gasentwicklung ablaufen, gleichermaßen Verwendung finden, wobei die verwendeten Materialien für den Zellenbau den speziellen Anforderungen des betreffenden elektrochemischen Prozesses angepaßt werden. · . ;

    Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

    Moderne Filterpressenelektrolysezellen, ausgelegt für gasentwickelnde Elektroden, haben nicht nur für die Wasserelektrolyse und spezielle anorganische bzw. organische Redoxprozesse technische Bedeutung erlangt, sondern sie finden auch in zunehmendem Maße als Membranzellen für die Chloralkalielektrolyse Verwendung. Je nach dem Anwendungsgebiet unterscheiden sie sich durch die verwendeten verschiedenen Materialien für die Elektroden und die übrigen Konstruktionselemente, in der Anwendung von porösen Diaphragmen oder von !onenaustauschermembranen als ^v

    Trennsysteme sowie in der Gestaltung bzw. Dimensionierung der einzelnen Bauelemente.

    Moderne konstruktive Lösungen für solche Filterpressenzellen'sind sowohl in bipolarer, als auch in monopolarer Schaltung der Einzelzellen bekannt geworden (z.B. Hausmann, E.: ChemieMng.Techn. 48 [1976] 100 und Bergner, D.: Chemie Ing. Techn. 54 [1982] 562). Dabei werden im allgemeinen Elektrolysezellen mit perforierten Vorelektroden (Schmidt, A.: Angewandte Elektrochemie, Verlag Chemie Weinheim/New York 1976) und einem Rückraum zur Ableitung der entwickelten Gase aus den Elektrodenzwischenräumen verwendet. Daraus ergeben sich als untere Begrenzungen für die konstruktiv möglichen Stärken der'bipolaren oder monopolaren Einzelzellen 20 bis 50mm, wodurch die Raum-Zeit-Ausbeuten begrenzt werden. Die Elektroden rahmen sind vorrängig dafür ausgelegt, daß sie einzeln montiert und ausgewechselt werden können und daß sie eine dafür ausreichende mechanische Stabilität aufweisen müssen. Bei monopolaren Elektrolysezellen beinhalten diese Elektrodenkörper außerdem die Stromzuführungsleitungen zu den Einzelzellen. Die konstruktive Lösung muß dabei auch eine annähernd gleichmäßige Verteilung des Stromes auf die gesamte elektrochemisch aktive Oberfläche bei minimalem Ohm'schen Spannungsabfall gewährleisten, was durch stromführende Stützglieder innerhalb der Rahmenkonstruktion erreicht wird. Aus den genannten Gründen sind solche Elektrodenrahmen mit den beidseitig angebrachten Vorelektroden verhältnismäßig aufwendig zu fertigen. Bei bipolaren Elektrolysezellen entfällt die Stromzuführung zu jeder einzelnen Elektrode und auch eine gleichmäßige Stromverteilung ist relativ einfach realisierbar, jedoch ergeben sich durch die Vorelektroden und die gleichzeitige Forderung nach einer ausreichenden mechanischen Eigenstabilität der Elektrodenrahmen keine entscheidenden konstruktiven Vereinfachungen gegenüber den monopolaren Zellen.

    Es sind auch bereits Zellenkonstruktiönen vorgeschlagen worden, die unter Verzicht auf eine mechanische Eigenstabilität der Bauelemente wesentliche Vereinfachungen im Aufbau ermöglichen. Bei der Anwendung dieser Konstruktionsprinzipien auf die Chloralkalielektrolyse werden zwar Filterpressenzellen großer Packungsdichte möglich, sie gestatten aber auf Grund der erforderlichen Gleichverteilung des elektrischen Stromes und der schnellen Abführung der entwickelten Gase aus den Elektrodenzwischenräumen nur geringe Bauhöhen der elektrochemisch wirksamen Bereiche von 15 bis 25cm (z. B. DD-PS 134124). Eine bipolare Schaltung ist bei dieser ,Konstruktion nicht möglich, weil die Zeilen zusammenhängende Räume für die Zu- und Abführung der Elektrolytlösungen und der gebildeten Gase aufweisen müssen, die zu einem unvertretbar großen '

    Verkiststrom führen wurden.^ _1_ . ----- — --

    Andererseits führten die Arbeiten zur Optimierung gasentwickelnder Elektroden (z. B.Thiele, W., Schleiff, M. und Matschiner, H.: Chem. Techn-. 34 [1982] 576) zu der Erkenntnis, daß es bei Anordnung eines optimal dimensionierten ₍

    Elektrplytumlaufsystems möglich ist, auch ohne Vorelektroden einen ausreichend geringen stationären Gasphasenanteil im Elektrodenzwischenraum zu erreichen. Dazu wurde der Elektrodenzwischenraum in parallel durchströmte Kanäle aufgeteilt und ein Rückströmkanal für die entgaste Elektrolytlösung angeordnet. Dadurch war es möglich, eine vertikale Maßstabsvergrößerung auf mehr als 1 m Höhe der Zelle zu realisieren. Dadurch wurde ein einfacherer Zellenaufbau bei geringerem Materialaufwand und größerer Packungsdichte möglich, insbesondere bei bipolarer Schaltung. Diese Bauprinzipien, wie sie z. B. bereits in der DD-PS 92997 für eine spezielle Zelle zur Chromsäureregeneration vorgeschlagen wurden, sind für technische Großelektrolyseure, wie z. B. für die Wasser- oder Chloralkalielektrolyse, ungeeignet. So sind bei Kreislaufführung über einen außen angeordneten Rückströmkanal größere Querschnitte der in der Zelle angeordneten Sammelkanäle erforderlich, was zu erhöhten Verlustströmen führt und infolge der zu überbrückenden relativ großen Abstände mit einem zu'großen Druckverlust verbunden ist. Interne Umlaufsysteme in den bipolaren Einzelzellen, die die Sammelleitungen nicht belasten und geringere Strömungswiderstände ermöglichen, sind_}ebenfalls bereits vorgeschlagen worden. Die Rückströmkanäle könrfen entweder seitlich in die Elektrodenplatten eingearbeitet sein (z. B. DD-PS 99548) oder sie sind innerhalb bzw. hinter den Elektroden angeordnet (DD-PS 144427). Dadurch ergeben sich zwar einerseits günstigßre Bedingungen für den Elektrolytumlauf, andererseits aber zwangsläufig ebenfalls zu große Abmessungen der bipolaren Einheiten und ein komplizierterer konstruktiver Aufbau derselben.