DD222788B5 - Process for the separation of arsenic from aqueous solutions - Google Patents

Description

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Es wurde bereits mehrfach vorgeschlagen. Arsen als Arsenit oder Arsenat aus wäßrigen Lösungen mit Hilfe von lonenaustauschverfahren abzutrennen.It has already been proposed several times. To separate arsenic as arsenite or arsenate from aqueous solutions by means of ion exchange processes.

Von Lee, I. J., und Rosehart, R. G.-Can. Mining and Met. Bull. 65 (1972)727,S.33-37-erfolgten Untersuchungen zur Anwendung von stark, mittel und schwach basischen Anionenaustauschem sowie Aktivkohle für die Sorption von Arsenverbindungen. Nach Angaben der Autoren sorbieren schwach und mittel basische Anionenaustauscher Arsenationen bevorzugt im pH-Bereich 2... 3. Die stark basischen Anionenaustauscher besitzen ihre günstigsten Sorptionseigenschaften unter pH-Bedingungen 5-12. Für die Harzregenerierung werden NaCI- oder NaCI-NaOH-Lösungen vorgeschlagen. Der Einsatz von stark sauren Kationenaustauschern mit SO₃H-Gruppen und von schwach sauren Kationenaustauschern mit Karboxy!gruppen wird von Perederij, O.G., und Jacuk, V.V., in Cvetnye metally, Moskva 50 (1977) 6,S.48-49 und Cvetnaja metallurgija bjul. Moskva (1977) 1, S. 36-38 beschrieben. Als Besonderheit wird herausgestellt, daß die Kationenaustauscher in Fe-Form fünfwertiges Arsen als HAs0₄ ^J~-lon im pH-Bereich 2 bis 3 sorbieren. Die OS 1642802 offenbart ein Adsorptionsverfahren zur Abtrennung von Arsenitionen mit Hilfe eines unlöslichen Adsorbens auf der Basis von Styren-Divinylbenzen-Kopolymeren mit über Methylbrücken gebundenen Sorbitäthergruppen. Derartige Polyolätherverbindungen sind für die Sorption von Arsenitionen und weiteren Anionen wie z. B. die des Bors, Galliums, Zinns, Bleis, Germaniums und des Tellurs geeignet. Nachteilig ist die Begrenzung der Anwendungsmöglichkeit auf den alkalischen Lösungsbereich.From Lee, IJ, and Rosehart, RG-Can. Mining and Met. Bull. 65 (1972) 727, p.33-37 investigations on the use of strong, medium and weakly basic anion exchangers and activated carbon for the sorption of arsenic compounds. According to the authors, weak and medium basic anion exchangers prefer to sorb arsenates in the pH range 2 ... 3. The strongly basic anion exchangers have their most favorable sorption properties under pH conditions 5-12. For the regeneration of the resin, NaCl or NaCl-NaOH solutions are proposed. The use of strongly acidic cation exchangers with SO ₃ H groups and weakly acidic cation exchangers with carboxy groups is reported by Perederij, OG, and Jacuk, VV, in Cvetnye metally, Moskva 50 (1977) 6, pp. 48-49 and Cvetnaya metallurgy bjul. Moskva (1977) 1, pp. 36-38. As a special feature, it is found that the cation exchangers in Fe form sorb pentavalent arsenic as HAs0 ₄ ^J ~ -lon in the pH range 2 to 3. OS 1642802 discloses an adsorption process for the separation of arsenite ions with the aid of an insoluble adsorbent based on styrene-divinylbenzene copolymers with bridged sorbitol groups via methyl bridges. Such Polyolätherverbindungen are for the sorption of arsenite ions and other anions such. As the boron, gallium, tin, lead, germanium and tellurium suitable. The disadvantage is the limitation of the application to the alkaline solution area.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, die den bekannten Verfahren anhaftenden Mangel zu beseitigen und einen einfachen wirtschaftlich günstigen Prozeß zur Abtrennung von Arsen aus technischen sauren Lösungen, zur Abwasserreinigung und zur Gewinnung von reinen Arsenverbindungen zu entwickeln.The aim of the invention is to eliminate the deficiency inherent in the known method and to develop a simple economically advantageous process for the separation of arsenic from technical acid solutions, for wastewater treatment and for the recovery of pure arsenic compounds.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein lonenaustauschverfahren bereitzustellen, das die Arsenit· oder Arsenat-Abtrennung aus technischen sauren Lösungen und Abwässern mit hoher Sorptionsselektivität gewährleistet und die Gewinnung von reinen Arsenverbindungen wie z. B. Na₃AsO₃ oder (NH₄J₁AsO₃ gestattet.The object of the invention is to provide an ion exchange process which ensures the separation of arsenite or arsenate from technical acid solutions and waste waters with high sorption selectivity and the recovery of pure arsenic compounds such. B. Na ₃ AsO ₃ or (NH ₄ J ₁ AsO ₃ allowed.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß als Ionenaustauscher ein Polymerisationsharz, vorzugsweise auf der Basis von Styren-Divinylbenzen-Kopolymerisaten mit kernständigen austauschaktiven Sulfhydrylgruppen zur Anwendung kommt. Diese Lösung des Problems ist überraschend und war von der Wahl des Adsorbermaterials her nicht zu erwarten. Die Synthesen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten sulfhydrylgruppenhaltigen Adsorbentien sind bekannt.According to the invention, the object is achieved in that a polymerization resin, preferably based on styrene-divinylbenzene copolymers with core-active exchange-active sulfhydryl groups, is used as the ion exchanger. This solution to the problem is surprising and was not to be expected from the choice of Adsorbermaterials ago. The syntheses of the sulfhydryl-containing adsorbents used according to the invention are known.

Vorteilhafterweise erfolgt die Synthese durch Umsetzung der vinylaromatischen Polymeren gelartiger oder makroporöser Struktur mit Dischwefeldichlorid gegebenenfalls im Beisein eines Inertmittels in Gegenwart eines Friedel-Krafts-Katalysators wie z. B. AICI₃ oder H₂SO₄. Nach der Umsetzung werden die disulfidgruppenhaltigen Zwischenprodukte durch Reduktion mit Natriumsulfid· oder Natriumhydroxidlösung gespalten. Durch Vernetzeranteil und Porosität lassen sich die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Sorbentien variieren.Advantageously, the synthesis is carried out by reacting the vinylaromatic polymers gelatinous or macroporous structure with Dischwefeldichlorid optionally in the presence of an inert in the presence of a Friedel-Crafts catalyst such. B. AICI ₃ or H ₂ SO ₄ . After the reaction, the disulfide group-containing intermediates are cleaved by reduction with sodium sulfide or sodium hydroxide solution. By crosslinker content and porosity, the properties of the sorbents used by the process according to the invention can be varied.

Solche Ionenaustauscherharze besitzen für Arsenit- und Arsenationen eine hohe Selektivität im Vergleich zu anderen in den Lösungen enthaltenen Anionen wie Sulfat, Fluorid und Chlorid. Die sulfhydrylgruppenhaltigen Adsorbentien werden in der H⁺-Form eingesetzt.Such ion exchange resins have a high selectivity for arsenite and arsenate ions as compared to other anions such as sulfate, fluoride and chloride contained in the solutions. The sulfhydryl-containing adsorbents are used in the H ⁺ form.

Der Erfindung entsprechend kann die Arsenadsorption ohne Beeinträchtigung der Adsorptionskapazität im breiten Säurekonzentrationsbereich (0,1... 2n) erfolgen, so daß kostenverursachende Neutralisationsreaktionen mit den arsenhaltigen Lösungen nicht erforderlich sind. Die Regenerierung des lonenaustauscherharzes wird erfindungsgemäß mit alkalischer Lösung, bevorzugt mit Natronlauge, durchgeführt. Aus den Eluaten lassen sich reine Arsenverbindungen nach bekannten Verfahren gewinnen.According to the invention, the arsenic adsorption can be carried out without adversely affecting the adsorption capacity in the broad acid concentration range (0.1... 2n), so that costly neutralization reactions with the arsenic-containing solutions are not required. The regeneration of the ion exchange resin is carried out according to the invention with alkaline solution, preferably with sodium hydroxide solution. From the eluates pure arsenic compounds can be obtained by known methods.

Bevorzugtes Einsatzgebiet der Erfindung ist die Regenerierung und Aufbereitung von Waschsäuren aus Gaswaschanlagen der NE-Metallhütten. Derartige Waschsäuren enthalten unter anderem Schwefelsäure und Flußsäure im Konzentrationsbereich von 1 ... lOOg/l. Die Arsengehalte betragen 0,1... lOg/l, so daß auch im Sinne des Umweltschutzes die Reinigung derartiger Lösungen erforderlich ist.Preferred field of application of the invention is the regeneration and treatment of wash acids from gas washing systems of non-ferrous metal smelters. Such wash acids contain, inter alia, sulfuric acid and hydrofluoric acid in the concentration range of 1... 100 g / l. The arsenic amounts to 0.1 ... lOg / l, so that in the sense of environmental protection, the purification of such solutions is required.

Die Erfindung wird an nachstehenden Beispielen näher erläutert:The invention is explained in more detail by the following examples:

Beispiel 1example 1

Im vorliegenden Beispiel wurden Arsenit-Lösungen der AsO3~-Konzentration 4,1 g/l und Schwefelsäuregehalten von 0,001... 1,0 N für die As-Abtrennung eingesetzt. Bei der Beladung des lonenaustauscherfiiters erfolgte die Lösungszuführung im Abwärtsstrom.In the present example, arsenite solutions of the AsO 3 ~ concentration of 4.1 g / l and sulfuric acid contents of 0.001 to 1.0 N were used for the As separation. When loading the lonenaustauscherfiiters the solution was supplied in the downward flow.

In der Tabelle 1 ist in Abhängigkeit vom Aufgabevolumen der Sorptionsverlauf in Form der As-Konzentration im Raffinat dargestellt. Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Schwefelsäure im Konzentrationsbereich von 0,1... 1,0 N keinen Einfluß auf die Sorptionsfähigkeit des Ionenaustauschers hat. Die Kapazität der Arsenaufnahme für den genannten Bereich beträgt 18g/l lonenaustauscherharz. Bei H₂SO₄-Konzentrationen <0,1 N verringert sich die Arsenaufnahme mit abnehmender Säurekonzentration. So vermindert sich beispielsweise die Kapazität der As-Sorption aus 0,001 N H₂SO₄-Lösung auf 3 g/l.Table 1 shows the sorption curve in the form of the As concentration in the raffinate, depending on the feed volume. From the results it can be seen that the sulfuric acid in the concentration range of 0.1 ... 1.0 N has no influence on the sorption capacity of the ion exchanger. The capacity of the arsenic uptake for the said range is 18 g / l of ion exchange resin. At H ₂ SO ₄ concentrations <0.1 N, arsenic uptake decreases with decreasing acid concentration. For example, the capacity of As sorption is reduced from 0.001 NH ₂ SO ₄ solution to 3 g / L.

Sulfationen werden vom Ionenaustauscher mit Sulfhydrylgruppen nicht gebunden, so daß die partielle AsO₃-Abtrennung mit hoher Reinheit erfolgen kann. Die Harzregenerierung wurde mit NaOH-Lösung der Konzentration 1N durchgeführt.Sulfate ions are not bound by the ion exchanger with sulfhydryl groups, so that the partial AsO ₃ separation can be carried out with high purity. The resin regeneration was carried out with NaOH solution of concentration 1N.

Beispiel 2Example 2

Das Beispiel 2 veranschaulicht die As-Sorption in Form von Arsenat-Ionen (AsOj") mit dem gleichen Sulfhydrylionenaustauscher. Die AsO₄-Konzentration in der Lösung betrug 4,6g/l. Wie im Beispiel 2 wurde die Schwefelsäurekonzentration von 0,001... 1,0N variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Im Vergleich zur Arsenitsorption zeigt die Arsenatsorption im Schwefelsäurebereich von 0,1... 1,0N nur geringfügige Unterschiede. Bei Säuregehalten < 0,1 N ist die Sorptionseigenschaft des Sulfhydrylharzes für Arsenationen besser als für Arsenitionen. Die Kapazität der Arsenaufnahme für den stärker sauren Bereich beträgt 16g/l lonenaustauscherharz. Im schwach sauren Bereich (pH 3 ...4) vermindert sich die Harzkapazität für Arsen auf 12-14 g/l.Example 2 illustrates As-sorption in the form of arsenate ions (AsOj ") with the same sulfhydryl ion exchanger The AsO ₄ concentration in the solution was 4.6 g / l As in Example 2, the sulfuric acid concentration was 0.001 g / l. The results are shown in Table 2. The arsenic sorption in the sulfuric acid range of 0.1 to 1.0N shows only slight differences compared to the arsenite sorption. At acid contents <0.1 N, the sorption property of the sulfhydryl resin is for arsenate ions arsenic ion capacity is 16g / l ion exchange resin, and arsenic resin capacity is reduced to 12-14 g / l in the weakly acidic range (pH 3 ... 4).

Tabelle 1Table 1

Spez.-Aufgabe-Spec-Aufgabe- H₂SO₄ H ₂ SO ₄ As-Konzentration im Raffinat % v.As concentration in the raffinate% v. H₂SO₄ H ₂ SO ₄ H₂SO₄ H ₂ SO ₄ V.V. volumenvolume 1,0N1.0N H₂SO₄ H ₂ SO ₄ 0,5 N0.5 N 0,1 N0.1N H₂SO₄ H ₂ SO ₄ mlml 1515 0,75 N0.75 N 1111 1313 0,001 N0.001 N 55 7070 1414 6464 6060 8383 88th 9494 6060 9090 8989 9797 1212 9999 9090 9696 9898 97,597.5 1616 100100 9797 9898 100100 97,997.9 2020 100100 98,098.0

Tabelle 2Table 2

Spez.-AufgabeSpec task H₂SO₄ H ₂ SO ₄ As-Konzentration im Raffinat %v.As concentration in the raffinate% v. H₂SO₄ H ₂ SO ₄ H₂SO₄ H ₂ SO ₄ V.V. volumenvolume 1,0N1.0N H₂SO₄ H ₂ SO ₄ 0,5 N0.5 N 0,1 N0.1N H₂SO₄ H ₂ SO ₄ mlml 1818 0,75 N0.75 N 2424 1919 0,001 N0.001 N 55 6666 2828 6464 3636 2424 88th 9797 6767 9191 7878 4949 1212 100100 8888 9999 8989 7474 1616 9696 100100 9292 8181 2020 100100 8383

Claims (1)

Verfahren zur Abtrennung von Arsen aus schwefelsäure- oder flußsäurehaltigen Lösungen oder Gemischen von beiden im Konzentrationsbereich von 1... 100g je Säure pro Liter, wie sie in Gaswaschanlagen von Hüttenbetrieben anfallen, gekennzeichnet dadurch, daß als Adsorptionsmittel ein Ionenaustauscher vom Polymerisationstyp vorzugsweise auf der Basis von Styren-Divinylbenzen-Kopolymeren mit kernständigen Sulfhydrylgruppen verwendet wird und die Harzregenerierung mit alkalischer Lösung vorzugsweise mit Natronlauge oder Ammoniak im Konzentrationsbereich 0,1... 3,0 η durchgeführt wird.Process for the separation of arsenic from solutions containing sulfuric acid or hydrofluoric acid or mixtures of both in the concentration range from 1 to 100 g per acid per liter, as obtained in gas washing plants of metallurgical plants, characterized in that the adsorption agent is a polymerization-based ion exchanger, preferably on the basis of styrene-divinylbenzene copolymers having nucleated sulfhydryl groups is used and the resin regeneration is carried out with alkaline solution preferably with sodium hydroxide solution or ammonia in the concentration range 0.1 ... 3.0 η. Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Arsenverbindungen aus sauren Lösungen mittels lonenaustauschs.The invention relates to a process for the separation of arsenic compounds from acidic solutions by means of ion exchange.