DD222317A1 - METHOD FOR PRODUCING NORBORN ETHYLENE COPOLYMERISES - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Norbornen-Ethylen-Kopolymerisaten mit einem Norbornenanteil von 53 bis 73 Molprozent. Die Kopolymerisate zeichnen sich durch sehr hohe Waermeformbestaendigkeit aus und koennen als Konstruktionswerkstoff fuer thermisch belastbare Teile verwendet werden. Ziel der Erfindung ist es, die Technologie der Norbornen-Ethylen-Kopolymerisation zu vereinfachen und wirtschaftlicher zu gestalten und Produkte mit einer Glastemperatur von 426 bis 500 K herzustellen. Die Kopolymerisation wird in homogener Phase als Loesungspolymerisation bei Ethylenpartialdrucken von 0,005 bis 0,1 MPa in einem Reaktionsmedium durchgefuehrt wird, das zu 60 bis 100 Masseprozent aus Norbornen besteht. Auf diese Weise wird in der Monomermischung ein Norbornenanteil von mindestens 97 Molprozent realisiert, der einen verstaerkten Einbau von Norborneneinheiten in die Polymerkette bewirkt. Durch die Vermeidung von Haut- und Krustenbildungen ist das Loesungspolymerisationsverfahren mit Vorteil kontinuierlich zu gestalten.The invention relates to a process for the preparation of norbornene-ethylene copolymers with a norbornene content of 53 to 73 mole percent. The copolymers are characterized by very high thermal stability and can be used as a construction material for thermally stable parts. The aim of the invention is to simplify and make more economical the norbornene-ethylene copolymerization technology and to produce products with a glass transition temperature of 426 to 500 K. The copolymerization is carried out in homogeneous phase as a solution polymerization at ethylene partial pressures of 0.005 to 0.1 MPa in a reaction medium consisting of 60 to 100 percent by mass of norbornene. In this way, a norbornene content of at least 97 mole percent is realized in the monomer mixture, which causes an enhanced incorporation of norbornene units in the polymer chain. By avoiding skin and crust formation, the solution polymerization process can advantageously be designed continuously.

Description

YEB Leuna-Werke Leuna,YEB Leuna-Werke Leuna,

"Walter Ulbricht""Walter Ulbricht"

LP 8425LP 8425

Titel^Nder,ErfindungTitle ^N the, invention

Verfahren zur Herstellung von Horbörnen-Ethylen-KopolymerisatenProcess for the preparation of horbornene ethylene copolymers

Anwendungsgebiet der Erfindung 'Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren.zur wirtschaftlichen Gestaltung der Herstellung von Horbornen-Ethylen-Kopölymerisaten» Die Kopolymerisate zeigen auf Grund des sehr hohen Horbornenanteils von 53 bis 73 Molprozent wesentlich verbesserte Wärmeformbeständigkeit und können als Konstruktionswerkstoff für thermisch belastbare Teile verwendet werden· ".-.·The invention relates to a process for the economic design of the preparation of horbornene-ethylene copolymers. The copolymers exhibit substantially improved heat distortion resistance due to the very high proportion of horbornene of 53 to 73 mole percent and can be used as a construction material for thermally loadable parts. ·

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß man Ethylen und lor born en in einem inerten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Ziegler-Hat-~ ta-Katalysators kopolymerisieren kann (DD-PS 109 224; GBPS 777. "414).' Bekannt ist, daß diese Verdünnungsmittel im allgemeinen aus Mischungen offenkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe und cyclischer Kohlenwasserstoffe mit je 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und geringen Anteilen an Aromaten bestehen· In diesen Verdünnungsmitteln, die gleichzeitig Fällungsmittel für das Kopolymere sind, wird das gefällte Kopolymere suspendiert·It is known that one can copolymerize ethylene and chlorine in an inert diluent in the presence of a Ziegler-Hat ~ ta catalyst (DD-PS 109 224; GBPS 777. "414)." It is known that these diluents generally consist of mixtures of open-chain aliphatic hydrocarbons and cyclic hydrocarbons each having 5 to 7 carbon atoms and small amounts of aromatics. In these diluents, which are also precipitants for the copolymer, the precipitated copolymer is suspended.

Dem Stand der Technik entsprechend wird die Fällungspolymerisation bei 263 bis 268 K, einem Ethylendruck von 0,1 MPa und einer Horbornenkonzentration von 2,5 bis 3,0 Mol. pro Liter Polymersuspension durchgeführt, wobei die Komo- ^ nomeren Horbornen und Ethylen nach Maßgabe ihres Verbrauches im Polymerisätionsverlauf nachdosiert werden· Im Verlauf der Fällungspolymerisation treten unerwünschte Haut- . und Krustenbildungen an der Wandung des Polymerisationsreäktors und am Rührer auf, die durch spezielle Rührerkonstruktionen und durch Lösungsprozesse nach erfolgter Entleerung des Reaktors beseitigt werden müssen und einen erhöhten technologischen und energetischen Aufwand bewirken·According to the prior art, the precipitation polymerization is carried out at 263 to 268 K, an ethylene pressure of 0.1 MPa and a Horbornenkonzentration of 2.5 to 3.0 mol. Per liter of polymer suspension, wherein the comonomers horbornene and ethylene according to their consumption in the course of the polymerisation are subsequently metered in. In the course of the precipitation polymerization, undesired skin problems occur. and crust formations on the wall of the polymerization rector and on the stirrer, which must be eliminated by special stirrer designs and by solution processes after emptying of the reactor and cause increased technological and energy costs ·

Zur Verbesserung der Ökonomie des Verfahrens und zur qualitativen Verbesserung der Kopolymerisate wären die Einstellung einer höheren Uorbornenkonzentration und die Anwendung höherer Reaktionstemperaturen vorteilhaft· Aus eigenen Untersuchungen folgt jedoch, daß unter solchen Bedin gungen klebrige Produkte entstehen und die Tendenz zur Aus bildung unerwünschter Krusten und Polymerhäute steigt.In order to improve the economics of the process and to improve the quality of the copolymers, the setting of a higher urorbornene concentration and the use of higher reaction temperatures would be advantageous. From our own investigations, however, it follows that sticky products are formed under such conditions and the tendency for the formation of undesired crusts and polymer skins increases ,

Daraus ergeben sich folgende Hachteile für das dem gegenwärtigen Stand der Technik entsprechende Fällungspolymerisat ionsverfahren:This results in the following disadvantages for the precipitation polymerization process corresponding to the current state of the art:

Die Reaktionstemperatur ist auf Werte ^ 268 K limitiert und¹ erfordert eine komplizierte und energieaufwendige Kühltechnologie.The reaction temperature is limited to values ^ 268 K and ¹ requires a complicated and energy-consuming cooling technology.

Die Probleme der Wärmeabführung bedingen eine Begrenzung der Polymerisationsgeschwindigkeit auf Werte ^ 4 Liter Ethylen pro Liter Polymerisationavolumen und Stunde, Haut- und Krustenbildung erfordern einen erhöhten technologiechen und energetischen Aufwand und stehen einer kontinuierlichen Reaktionsführung entgegen· Mit der Begrenzung der Horbornenkonzentration auf Werte ^"3,0 Mol pro Liter ist nach dem gegenwärtigen Stand der Technik der fforhornenanteil im Kopolymerisat auf maximal 50 Molprozent bzw· 77 Masseprozent beschränkt, wodurch die Glastemperatur höchstens 408 K betragen kann und der Einsatz des Kopolymerisats als thermisch belastbarer Konstruktionswerkstoff begrenzt wird·The problems of heat removal require a limitation of the polymerization rate to values ^ 4 liters of ethylene per liter polymerization volume and hour, skin and crust formation require an increased technologychen and energy expenditure and are contrary to a continuous reaction guide · With the limitation of the Horbornenkonzentration to values ^ "3, 0 mol per liter is limited according to the current state of the art, the fforhornenanteil in Kopolymerisat to a maximum of 50 mole percent or 77 percent by mass, whereby the glass transition temperature can be at most 408 K and the use of the copolymer is limited as a thermally resilient construction material

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Technologie der Hbrbornen-Ethylen-Kopolymerisation zu vereinfachen und ko stengünstiger zu gestalten und !Copolymerisate mit einer Glastemperatür von 425 bis 500 K herzustellen.The object of the invention is to simplify the technology of Hbb-ethylene copolymerization and to make it more cost-effective and to prepare copolymers with a glass transition temperature of 425 to 500 K.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Norbornen-Ethylen-Kopolymerisation zu entwickeln, das sich durch einfache Prozeßführung und gute Wirtschaftlichkeit auszeichnet und Kopolymerisate erhöhter Wärmeformbeständigkeit liefert. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Uorbornen-Ethylen-Kopolymerisaten unter niedrigem Druck in Gegenwart eines Katalysators nach Ziegler gelöst, wobei erfindungsgemäß die Kopolymerisation in homogener Phase alsIt was the object to develop a process for norbornene-ethylene copolymerization, which is characterized by simple process control and good economy and provides copolymers of increased heat resistance. This object is achieved by a process for the preparation of urorbornene-ethylene copolymers under low pressure in the presence of a catalyst according to Ziegler, according to the invention, the copolymerization in the homogeneous phase as

kontinuierliche oder diskontinuierliche Lösungspolymerisation bei einer Uorbornenkonzentration im Reaktionsgemisch, bezogen auf die Gesamtmonomerkonzentration, von mindestens 97 Molprozent, einem Systemdruck von 0,1 bis 0,2 MPa, einem Ethylenpartialdruck von 0,005 bis 0,1 MPa, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 MPa, bei Reaktionstemperatureh von 273 bis 373 K, vorzugsweise 293 bis 333 K, durchgeführt wird.continuous or discontinuous solution polymerization at a urorbornene concentration in the reaction mixture, based on the total monomer concentration, of at least 97 mole percent, a system pressure of 0.1 to 0.2 MPa, an ethylene partial pressure of 0.005 to 0.1 MPa, preferably 0.01 to 0.1 MPa, at reaction temperatures of 273 to 373 K, preferably 293 to 333 K, is performed.

Vorteilhafterweise wird als Lösungsmittel bzw· Reaktionsme- , dium eine Mischung aus 60 bis 100 Masseprozent, vorzugsweise 80 bis 100 Masseprozent, Horbornen und bis 40 Masseprozent gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit je 5 bis 7 Kohlenstoffatomen eingesetzt· / ' ·' .. . . Advantageously, the solvent or reaction mixture employed is a mixture of 60 to 100% by mass, preferably 80 to 100% by mass, of horbornene and up to 40% by mass of saturated aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons each having 5 to 7 carbon atoms. ,

Der Partialdruck des Sthylens wird bei gegebenem Gesamtdruck durch den der jeweiligen Polymerisationstemperatur entsprechenden Gleichgewichtsdampfdruck der Reaktionsmischung und durch den Partialdruck eines Inertgases, vorzugsweise Stickstoff oder Argon, festgelegt·The partial pressure of the ethylene is determined at a given total pressure by the equilibrium vapor pressure of the reaction mixture corresponding to the respective polymerization temperature and by the partial pressure of an inert gas, preferably nitrogen or argon.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird realisiert, indem man im Polymerisationsreaktor unter Inertgasatmosphäre (Argon bzw» Stickstoff) eine Mischung aus 60 bis 100, vorzugsweise 80 bis 100 Masseprozent, Horbornen und maximal 40 Masseprozent einer aus gesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit je 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und geringen Anteilen an Aromaten bestehenden Mischung herstellt, die Reaktionsmischung auf 273 bis 373, vorzugsweise 293 bis 333 K, thermostatiert, durch Einstellung vorgegebener. Partialdrucke mit Ethylen und Inertgas sättigt und die Polymerisation durch Zugabe eines Katalysators einleitet· Der Systemdruck beträgt 0,1 bis 0,2 MPa, wobei der Partialdruck des Ethylene' im Bereich von 0,005 bis 0,1 MPa, vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 MPa, liegt und durch den der jeweiligen Polymerisationstemperatur entsprechenden Gleichgewichtsdampfdruck der Lösungsmittelmischung und durch den variablen Partialdruck des Argons bzw. Stickstoffs festgelegt wird· Das auf.diese Weise einstellbare molare Korbor-The inventive method is realized by reacting in the polymerization under inert gas atmosphere (argon or »nitrogen), a mixture of 60 to 100, preferably 80 to 100 percent by mass, horbornene and at most 40 percent by mass of a saturated aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons having 5 to 7 carbon atoms and small proportions of aromatics existing mixture, the reaction mixture to 273 to 373, preferably 293 to 333 K, thermostated, by setting predetermined. Partial pressures with ethylene and inert gas saturates and initiates the polymerization by adding a catalyst. The system pressure is 0.1 to 0.2 MPa, the partial pressure of the ethylene being in the range of 0.005 to 0.1 MPa, preferably of 0.01 to 0 , 1 MPa, and is determined by the equilibrium vapor pressure of the solvent mixture corresponding to the respective polymerization temperature and by the variable partial pressure of the argon or nitrogen.

nen-Ethylen-Verhältnis in der Flüssigphase beträgt mindestens 97 : 3. Das Ethylen wird .unter Konstanthaltung seines im Reaktor vorliegenden Partialdruckes nach Maßgabe seines Verbrauches über ein Ventil nachdosiert. Der Anteil an cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen bzw· Aromaten soll 2 bis 10 Masseprozent der Reaktionsmischung nicht überschreiten, um Gelbildungserscheinungen in den konzentrierten Kopolymerlösungen zu verhindern·The ethylene / ethylene ratio in the liquid phase is at least 97: 3. The ethylene is metered in while maintaining its partial pressure present in the reactor in accordance with its consumption via a valve. The content of cycloaliphatic hydrocarbons or aromatic compounds should not exceed 2 to 10% by mass of the reaction mixture in order to prevent the formation of gelling in the concentrated copolymer solutions.

Das für den Horbbrnenanteil im Kopolymerisat entscheidende Horbornen-Ethylen-Verhältnis in der Flüssigphase ist durch Variation der üorbornenkonzentration, der Reaktionstemperatur und des Ethylenpartialdruckes in einem weiten Bereich beliebig einstellbar. Auf diese Weise können durch hohe Uorbornenkonzentrationen, niedrige Ethylenpartialdrucke und hohe Reaktionstemperaturen Uorbornenanteile im Kopolymerisat von 53 bis 73 Molprozent bzw· 79 bis 90 Masseprozent erreicht werden· Die Kopolymerisation wird abgebrochen, wenn infolge zunehmender Viskositätserhöhung eine gute Durchmischung der homogenen Polymerlösung, eine isotherme Fahrweise und die Aufrechterhaltung der Ethylensättigungskonzentration in der Flüssigphase nicht mehr gewährleistet, sind· Je nach Reaktionstemperatur und Molmasse des Kopolymerisats sind Polymerlösungen mit einem Feststoffanteil von 10 bis 25 Masseprozent erhältjilich. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird bei gegebener Temperatur durch den Ethylenpartialdruck und die Katalysatorkonzentration bestimmt und kann problemlos auf Ethylenumsatzgeschwindigkeiten von 10 bis 20 Liter Ethylen pro Liter Polymerisationsvolumen und Stunde eingestellt werden. Durch die Anwendung höherer Reaktionstemperaturen werden technologische Schwierigkeiten der Abführung der Polymerisationswärme umgangen. Die Molmasse der Horbornen-Ethylen-Kopolymerisate wird vorrangig durch die Polymerisationsdauer, die Reaktionstempera tür und die Katalysatorkonzentration bestimmt und kann zusätzlich durch Zugabe von Wasserstoff geregelt werden. Durch entsprechende Variation dieser Parameter können Kopo-The decisive for the Horbbrnenanteil in Kopolymerisat Horbornen-ethylene ratio in the liquid phase is freely adjustable by varying the Uorbornenkonzentration, the reaction temperature and the ethylene partial pressure in a wide range. In this way, by high Uorbornenkonzentrationen, low ethylene partial pressures and high reaction temperatures Uorbornenanteile in Kopolymerisat of 53 to 73 mole percent or · 79 to 90 weight percent can be achieved · The copolymerization is stopped if due to increasing viscosity increase good mixing of the homogeneous polymer solution, an isothermal procedure and The maintenance of the ethylene saturation concentration in the liquid phase is no longer guaranteed. Depending on the reaction temperature and molecular weight of the copolymer, polymer solutions having a solids content of 10 to 25% by mass are obtained. The rate of polymerization is determined at a given temperature by the ethylene partial pressure and catalyst concentration and can be readily adjusted to ethylene conversion rates of 10 to 20 liters of ethylene per liter of polymerization volume and hour. The use of higher reaction temperatures circumvents technological difficulties in dissipating the heat of polymerization. The molecular weight of the Horbornen ethylene copolymers is primarily determined by the polymerization time, the Reaktionsstempera door and the catalyst concentration and can be additionally controlled by the addition of hydrogen. By appropriate variation of these parameters,

lymere mit Grenzviskositätszahlen t r{\ von 0,3 bis 1,1 dl/g, gemessen in Trichlorbenzen bei 408 K, hergestellt werden. Polymere mit hohen Molmassen resultieren bei Anwendung geringer Katalysatorkonzentrationen, langen Polymerisationszeiten and tiefen Temperaturen. Die !Copolymerisate zeichnen sich durch eine enge Molmasseverteilung mit Uneinheitlichkeiten £- 1 und Polydispersitäten < 0,5 aus. Die Aufarbeitung der Kopolymerlösungen kann nach bekannten technologischen Verfahren erfolgen·mers are with intrinsic viscosities tr {\ measured of 0.3 to 1.1 dl / g, in trichlorobenzene at 408 K manufactured. High molecular weight polymers result in the use of low catalyst concentrations, long polymerization times and low temperatures. The copolymers are characterized by a narrow molecular weight distribution with nonuniformities £ - 1 and polydispersities < 0.5. The work-up of the copolymer solutions can be carried out by known technological processes.

Im Vergleich zu den bekannten Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Ilorbornen-Ethylen-Kopolymerisaten besitzt das erfindungsgemäße Verfahren die Vorteile, daß !Copolymerisate mit Glastemperaturen von 425 bis 500 K hergestellt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit auf Werte bis 20 ,Liter Ethylenumsatz pro Liter Polymerisationsvolumen und . Stunde bei gleichzeitiger Vereinfachung der Kühltechnologie erhöht, daß Haut- und Kruatenbildungen an der Phasengrenze des Reaktors vermieden und die Polymerisationen mit Vorteil kontinuierlich gestaltet werden können, überdies ist eine für die bisherigen Verfahren typische Horbornennachdosierung wahrend des Polymerisationsveflaufes nicht erforderlich, weü. auch ohne iJachdosierung das molare Horbornen-Ethylen-Verhältnis in der Reaktionsmischung nahezu konstant bleibt.Compared with the known polymerization processes for the preparation of ilorbornene-ethylene copolymers, the process according to the invention has the advantages that copolymers having glass transition temperatures of from 425 to 500 K are prepared by increasing the polymerization rate to values of up to 20, liter of ethylene conversion per liter of polymerization volume. Increased hour while Simplifying the cooling technology that skin and Kruatenbildungen avoided at the phase boundary of the reactor and the polymerizations can be designed with advantage continuous, moreover, a typical for the previous methods Horbornennachdosierung during the polymerization run is not required, weü. Even without iJachdosierung the molar Horbornen ethylene ratio remains almost constant in the reaction mixture.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1Exemplary embodiments Example 1

In einem 2-Liter Glaskolben, versehen mit einem Ihermome-In a 2-liter glass flask fitted with a thermometer

ter, einem Manometer, einem Rührwerk und einer mit einem Ventil absperrbaren Ethylenzuleitung wird unter Inertbedingungen 1 Liter einer 80 gewichtsprozentigen Horbornen-Heptan-Lösung, entsprechend einer Uorbornenkonzentration von 7,05 Mol pro Liter, gegeben, nach Einstellung einerter, a pressure gauge, an agitator and a shut-off with a valve ethylene feed is under inert conditions 1 liter of a 80 weight percent horbornene heptane solution, corresponding to a Uorbornenkonzentration of 7.05 moles per liter, given after setting a

-Y-Y-

Temperatur von 293 K wird das in der Reaktionsmischung und in der Gasphase befindliche Inertgas vollständig durch Ethylenjsubstituiert und die Norbornen-Heptan-Mischung bei einem Gesamtdruck von 0,104 MPa, entsprechend einem Ethylenpartialdruck von 0,098 MPa, gesättigt. Die Ethylenlöslichkeit in der Flüssigphase beträgt unter diesen Bedingungen 0,15 Mol Ethylen pro Liter. Die Kopolymerisation wird durch einmalige Zugabe von 0,6mMol eines Katalysators auf Basis .Titantetrachlorid-Diethylaluminiumchlorid gestartet, wobei im Verlauf von 90 Minuten 16,4 Uormliter Ethylen verbraucht werden. Die kinematische Viskosität der Polymermischung steigt während der Kopolymerisation von 1,05 .10 m /see auf 1,40 . 10"^ m /see. Die Kopolymerisation wird mit 2 ml Butanol abgestoppt und das Kopolymere mit Aceton gefällt. Nach Auswaschen mit Aceton und nach Trocknung resultieren 96 g Kopolymeres mit einer Glastemperatur von 426 K und einer Grenzviskosität Γ TjJ = 0,74 dl/g, gemessen in Trichlorbenzen (TCB) bei 408 K.Temperature of 293 K, the inert gas in the reaction mixture and in the gas phase is completely substituted by ethylene and the norbornene-heptane mixture is saturated at a total pressure of 0.104 MPa corresponding to an ethylene partial pressure of 0.098 MPa. The ethylene solubility in the liquid phase under these conditions is 0.15 moles of ethylene per liter. The copolymerization is started by a single addition of 0.6 mmol of a catalyst based on titanium tetrachloride-diethylaluminum chloride, during which 16.4 U of ethylene are consumed over the course of 90 minutes. The kinematic viscosity of the polymer mixture increases during the copolymerization from 1.05 .10 m / sec to 1.40. The copolymerization is stopped with 2 ml of butanol and the copolymer is precipitated with acetone After washing with acetone and after drying, 96 g of copolymer having a glass transition temperature of 426 K and an intrinsic viscosity Γ TjJ = 0.74 dl / g, measured in trichlorobenzene (TCB) at 408K.

Beispiel 2Example 2

Man verfährt gemäß Beispiel 1, variiert jedoch zur Erzielung verschiedener Polymerkonzentrationen die Katalysatormenge. Uäch 90 Minuten wird die Polymerisation abgestoppt, wodurch Horbornen-Ethylen-Kopolymerisate mit einer Grenzviskositätszahl ,von 0,74 dl/g und einer Glastemperatur von 426 K resultieren.The procedure according to Example 1, but varies to achieve different polymer concentrations, the amount of catalyst. The polymerization is stopped for 90 minutes, resulting in homopolymers of ethylene copolymers having an intrinsic viscosity of 0.74 dl / g and a glass transition temperature of 426 K.

Katalysa- Ethylen- Kopolymer- kinematische Vistormenge verbrauch ausbeute kosität bei 293 K (mMol) (Liter) (g/l) (10"⁶ m²/sec)Catalyst Ethylene Copolymers Kinematic Volume Consumption Efficiency Yield at 293 K (mmoles) (liters) (g / l) (10 " ⁶ m ² / sec)

0,30.3 8,28.2 4848 18,518.5 0,50.5 13,213.2 7777 67,667.6 0,70.7 19,319.3 113113 300300 0,85.0.85. 22,422.4 131131 600600 1,01.0 26,026.0 152152 12501250

Beispiel 3Example 3

Man verfährt gemäß Beispiel 1, variiert jedoch zur Erzielung von Kopolymerisaten unterschiedlicher Grenzviskosität die Polymerisationszeit und die Katalysatormenge, lach einer Bthylenaufnähme von 16,4 Liter wird die Polymerisation abgestoppt, wodurch 96 g Uorbornen-Ethylen-Kopoiymerisat mit einer Glastemperatur von 426 K erhalten werden·The procedure according to Example 1, but varies to achieve Kopolymerisaten of different intrinsic viscosity, the polymerization and the amount of catalyst, after a Bthylenaufhähme of 16.4 liters, the polymerization is stopped, whereby 96 g Uorbornen ethylene copolymer obtained with a glass transition temperature of 426 K.

Katalysator mengeCatalyst quantity

(mMol)(Mmol)

Polymerisationszeitpolymerization

(min.)(Min.)

408408

TCBTCB

(dl/g).(Dl / g).

kinematische Viskosität bei 293 K (10"⁶m²/sec)kinematic viscosity at 293 K (10 " ⁶ m ² / sec)

1,81.8 2222 0,320.32 19,319.3 1,21.2 3232 0,440.44 34,534.5 0,60.6 79 ,79, 0,720.72 130130 0,40.4 140 · 140 · 0,880.88 214214 0,350.35 180180 0,990.99 377377 0,30.3 220220 1,051.05 445445

Beispiel 4Example 4

In einem 2-Liter Glaskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Manometer, einem Rührwerk und zwei mit je el· nem Absperrventil versehenen Gaszuleitungen für Ethylen und Argon wird unter Inertbedingungen 1 Liter 80 prozentige Norbornen-Heptan-Lösung gegeben. Bach Einstellung einer Temperatur von 293 K wird durch Evakuieren das in der Flüssig- und der Gasphase befindliche Inertgas entfernt und die Reaktionsmischung bei vorgegebenen Partialdrucken zunächst mit Argon und anschließend mit Ethylen gesättigt. Der Gesamtdruck des Systems beträgt 0,104 MPa und der Lösungsmitteldampfdruck 0,006 MPa. Die Kopolymerisation wird durch Zugabe eines Katalysators nach ZIEGLERIn a 2-liter glass flask equipped with a thermometer, a pressure gauge, an agitator and two gas supply lines for ethylene and argon, each with one shut-off valve, 1 liter of 80 percent norbornene-heptane solution is added under inert conditions. Bach setting a temperature of 293 K is removed by evacuation of the inert gas in the liquid and gas phase and the reaction mixture at predetermined partial pressures first with argon and then saturated with ethylene. The total pressure of the system is 0.104 MPa and the solvent vapor pressure is 0.006 MPa. The copolymerization is carried out by adding a ZIEGLER catalyst

gestartet, wobei die resultierende Polymerisationegeschwindigkeit proportional der Katalysatorkonzentration und umgekehrt proportional zuQangewandten Ethylenpartialdruck ist. Aus den.Polymerlösungen werden entsprechend Beispiel 1 di« Uorbornen-Ethylen-Kopolymerisate isoliert· Sie zeigen folgenden Zusammenhang zwischen gewähltem Ethylenpartialdruck, Glastemperatür und Horbornenanteil im Kopolymerisat:wherein the resulting polymerization rate is proportional to the catalyst concentration and inversely proportional to the degree of ethylene partial pressure. The urorbornene ethylene copolymers are isolated from the polymer solutions in accordance with Example 1. They show the following relationship between the selected ethylene partial pressure, glass transition temperature and proportion of horbornene in the copolymer:

Ethylen-ethylene Glas-Glass- Horbornenanteil imHororbornenanteil in Partialdruckpartial pressure temperaturtemperature Kopolymerisatcopolymerizate (MPa)(MPa) (K)(K) .(Mol %) . (Mol %) 0,054 .0.054. 432432 55,555.5 0,0390,039 439439 57,057.0 0,0280.028 444444 58,0 \58.0 0,0190.019 454454 61,061.0 0,0090.009 477477 67,067.0 0,0050.005 502502 73,073.0

Die Glastemperaturen von Polyethylen und für Polynorbornen liegen im Vergleich dazu bei 204 K bzw« 614 K, für Norbornen-Ethylen-Kopolymerisate mit 50 Molprozent Norbornenanteil bei 408 K.In comparison, the glass transition temperatures of polyethylene and polynorbornene are 204 K and 614 K, respectively, for norbornene ethylene copolymers with 50 mole percent norbornene content at 408 K.

Beispiel 5Example 5

In einem 2-Liter Glaskolben, versehen mit Thermometer, Manometer, Rührwerk und einer mit einem Ventil absperrbaren Ethylenzuleitung wird unter Inertbedingungen 1 Liter einer 90 prozentigen Uorbornen-Heptan-Lösung (8,1 Mol Horbornen pro Liter) gegeben und die Mischung auf 303, 313 bzw· 323 K thermostatiert· Das im-Reaktionsgefäß befindliche gelöste bzw· gasförmige Inertgas wird durch Ethylen substituiert· Die Sättigung mit Ethylen erfolgt bei einem Gesamtdruck von 0,104 MPa* Die Ethylenpartialdrucke betragen bei den Reaktionstemperaturen 303, 313 bzw. 323 K.nach Gleich-In a 2-liter glass flask fitted with thermometer, manometer, stirrer and valve-plugable ethylene feed, 1 liter of a 90% urorbornene heptane solution (8.1 moles of horbornene per liter) is added under inert conditions and the mixture is adjusted to 303, The dissolved or gaseous inert gas present in the reaction vessel is substituted by ethylene. The saturation with ethylene takes place at a total pressure of 0.104 MPa. The ethylene partial pressures at the reaction temperatures are 303, 313 and 323 K., respectively -

gewichtseinstellung 0,096, 0,091 bzw. 0,085 MPa; die Ethylenlöslichkeiten 0,127, 0,102 bzw· 0,087 Mol pro Liter Flüssigphase. Die Kopolymerisation wird mit einem Katalysator nach ZIEGLER gestartet und die resultierende Polymerlösung wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Die auf diese Weise bei 303, 313 bzw. 323 K erzeugten Kopolymerisate be- sitzen Glastemperaturen von 430, 434 bzw. 439 K.weight adjustment 0.096, 0.091 and 0.085 MPa, respectively; the ethylene solubilities 0.127, 0.102 and 0.087 moles per liter of liquid phase. The copolymerization is started with a ZIEGLER catalyst and the resulting polymer solution is worked up as described in Example 1. The copolymers produced in this manner at 303, 313 or 323 K have glass transition temperatures of 430, 434 and 439K, respectively.

Beispiel 6Example 6

In einem 2-Liter-Glaskolben, versehen mit Thermometer, Manometer, Rührwerk und einer mit einem Ventil absperrbaren Ethylenzuleitung wird unter Inertbedingungen bei einer Temperatur von 323 K 1 Liter reines, geschmolzenes STorbornen gegeben, entsprechend einer Konzentration von 8,9 Mol pro Liter. Nach Substitution des Inertgases durch Ethylen und Sättigung des lorbornens mit Ethylen bei einem Gesamtdruck von 0,104 MPa, entsprechend einem Ethylenpartialdruck von 0,085 MPa, wird die Polymerisation mit einem Katalysator nach ZIEGLER gestartet. Aus der resultierenden Polymerlösung wird ein Horbornen-Ethylen-Kopolymerisat mit einer Glastemperatur von 441 K erhalten.In a 2 liter glass flask fitted with thermometer, manometer, stirrer and ethylene plug-in valve, 1 liter of pure, molten STorbornene is added under inert conditions at a temperature of 323 K, corresponding to a concentration of 8.9 moles per liter. After substitution of the inert gas by ethylene and saturation of the lorbornene with ethylene at a total pressure of 0.104 MPa, corresponding to an ethylene partial pressure of 0.085 MPa, the polymerization is started with a ZIEGLER catalyst. From the resulting polymer solution, a horbornene-ethylene copolymer having a glass transition temperature of 441 K is obtained.

Beispiel 7Example 7

Ein 5-Liter Polymerisationsreaktor, ausgerüstet mir Rührwerk, Thermometer, Manometer, Katalysatoreinspritzventil, Begasungsventil für Ethylen und je einer Dosiervorrichtung für die Zufuhr von Horbornen-Benzin-Lösung bzw. die Entnahme der Polymerlösung wird unter Inertbedingungen mit 3 Liter einer Mischung aus 80 Masseprozent Norbornen Und 20 Masseprozent einer technischen Benzinfraktion, die aus 60 .Masseprozent gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, 36 Masseprozent cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe und 4 Masseprozent Aromaten besteht, gefüllt_T auf -293 K thermostatiert und unter einem Ethylen-Partial-A 5-liter polymerization reactor equipped with stirrer, thermometer, manometer, catalyst injector, ethylene gas feed valve and metering device for the supply of horbornene gasoline solution and the removal of the polymer solution is under inert conditions with 3 liters of a mixture of 80 percent by weight norbornene And 20% by mass of a technical gasoline fraction consisting of 60% by mass of saturated aliphatic hydrocarbons, 36% by mass of cycloaliphatic hydrocarbons and 4% by mass of aromatics filled _T at -293 K thermostated and under an ethylene partial

druck von 0,095 MPa gesättigt. Die Kopolymerisation wird durch Zugabe von 1,8 m Mol eines Katalysators nach ZIEGLER gestartet und das Ethylen entsprechend seinem Verbrauch ständig nachdosiert· Nach einer Ethylenaufnahme von ca· 50 Liter wird bei kontinuierlicher Entnahme von Polymerlösung gleichzeitig ein äquivalentes Volumen an 80 prozentiger Uorbornen-Benzin-Lösung nachdosiert. Die Katalysatornachdosierung wird so gewählt, daß eine konstante Ethylenaufnahmegeschwindigkeit von 30 Liter Ethylen pro Stünde realisiert wird. Die durchschnittliche Volumenverweilzeit der Polymerlösungen im Reaktor beträgt etwa 90 Minuten. Die Polymerlösungen werden nach ihrer Entnahme aus dem Reaktor mit Butanol desaktiviert und wie in Beispiel 1 beschrieben weiterverarbeitet. Λsaturated pressure of 0.095 MPa. The copolymerization is started by adding 1.8 m mol of a ZIEGLER catalyst and the ethylene is continuously metered in according to its consumption. After an ethylene consumption of about 50 liters, an equivalent volume of 80% urorbornene gasoline is simultaneously removed from the polymer solution. Solution replenished. The Katalysatornachdosierung is chosen so that a constant ethylene uptake rate of 30 liters of ethylene per hour is realized. The average volume residence time of the polymer solutions in the reactor is about 90 minutes. The polymer solutions are deactivated after removal from the reactor with butanol and further processed as described in Example 1. Λ

nach einer Polymerisationsdauer von 8 Stunden und einem Ethylenverbrauch von 260 Liter resultieren 1520 g Uorbornen-Ethylen-Kopolymerisat mit einer Glastemperatur von 427 K und einer Grenzviskosität PnI.408 K = 0,6 dl/g.after a polymerization time of 8 hours and an ethylene consumption of 260 liters, 1520 g of urorbornene-ethylene copolymer having a glass transition temperature of 427 K and an intrinsic viscosity PnI.408 K = 0.6 dl / g result.

^uJTOB ^{uy tob}

Claims (3)

- 12 Erfindüngsanspruch- 12 Erfindüngsanspruch 1. Verfahren zur Herstellung von Horbornen-Ethylen-Kopolymerisaten unter niedrigem Druck und in Gegenwart eines* Katalysators nach ZIEGLEE, dadurch gekennzeichnet, daß
die Kopolymerisation in homogener Phase als kontinuierliche oder diskontinuierliche lösungspolymerisation bei einer Horbornenkonzentration im Reaktionsgemisch, bezogen auf die Gesamtmonomerkonzentration, von mindestens
97 Molprozent, einem Systemdruck von 0,1 bis 0,2 MPa,
einemEthylenpartialdruck von 0,005 bis 0,1 MPa, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 MPa, und bei Reaktionstemperaturen von 273 bis 373 K, vorzugsweise 293 bis 333 K,
durchgeführt wird·1. A process for the preparation of Horbornen ethylene copolymers under low pressure and in the presence of a catalyst * ZIEGLEE, characterized in that
the copolymerization in homogeneous phase as a continuous or discontinuous solution polymerization at a Horbornenkonzentration in the reaction mixture, based on the total monomer concentration, of at least
97 mole percent, a system pressure of 0.1 to 0.2 MPa,
an ethylene partial pressure of 0.005 to 0.1 MPa, preferably 0.01 to 0.1 MPa, and at reaction temperatures of 273 to 373 K, preferably 293 to 333 K,
is carried out· 2* Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel bzw. Reaktionsmedium eine Mischung aus 60 bis 100 Masseprozent, vorzugsweise 80 bis 100 Masseprozent, Horbornen und bis 40 Masseprozent gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit
^e 5 bis 7 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird. 2 * Method according to item 1, characterized in that as a solvent or reaction medium, a mixture of 60 to 100 percent by mass, preferably 80 to 100 percent by mass, and up to 40 percent by mass of saturated aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons
^ e 5 to 7 carbon atoms is used. 3· Verfahren nach, Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des Ethylens bei gegebenem Gesamtdruck durch den der jeweiligen Polymerisationstemperatur entsprechenden Gleichgewichtsdampfdruck der Reaktionsmischung und
durch den Partialdruck eines Inertgases, vorzugsweise
Stickstoff oder Argon, festgelegt wird.Method according to item 1, characterized in that the partial pressure of the ethylene at a given total pressure is determined by the equilibrium vapor pressure of the reaction mixture corresponding to the respective polymerization temperature and
by the partial pressure of an inert gas, preferably
Nitrogen or argon.