DD220964A1

DD220964A1 - postcrosslinking

Info

Publication number: DD220964A1
Application number: DD25556483A
Authority: DD
Inventors: Georgi Popov; Dieter Krauss; Lothar Feistel; Gerhard Schwachula
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1983-10-11
Filing date: 1983-10-11
Publication date: 1985-04-10

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachvernetzung von schwach vernetzten Styren-Divinylbenzen-Copolymerisaten, enthaltend gegebenenfalls geringe Mengen weiterer Monomerer in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren mittels Allylhalogeniden. Die Reaktion wird in einem Suspensionsmittel, enthaltend vorzugsweise aliphatische und/oder aromatische Nitroverbindungen wie Nitromethan, Nitropropan, Nitrobenzen, mit Metallhalogeniden als Friedel-Crafts-Katalysatoren, vorzugsweise Aluminiumtrichlorid, bei Temperaturen zwischen etwa 15 C und etwa 100 C innerhalb etwa 10 Minuten und etwa 4 Stunden durchgefuehrt. Bereits sehr geringe Katalysatormengen von etwa 0,1 bis 0,2 mol pro mol Polymerisat fuehren bei der erfindungsgemaessen Anwendung des Verfahrens zu stark vernetzten Produkten, wobei gleichzeitig nur kurze Umsetzungszeiten und tiefe Temperaturen benoetigt werden.The invention relates to a process for the post-crosslinking of slightly crosslinked styrene-divinylbenzene copolymers, optionally containing small amounts of other monomers in the presence of Friedel-Crafts catalysts by means of allyl halides. The reaction is carried out in a suspending agent containing preferably aliphatic and / or aromatic nitro compounds such as nitromethane, nitropropane, nitrobenzene, with metal halides as Friedel-Crafts catalysts, preferably aluminum trichloride, at temperatures between about 15 C and about 100 C within about 10 minutes and about 4 hours. Already very small amounts of catalyst of about 0.1 to 0.2 moles per mole of polymer lead in the inventive application of the method to strongly crosslinked products, at the same time only short reaction times and low temperatures are required.

Description

Ausführungsbeispieleembodiments Beispiel 1example 1

In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler und Kontaktthermometer, werden 0,05mol Aluminiumtrichlorid in 50ml Nitrobenzen gelöst. Zugegeben werden 0,4mol Allylbromid und 10,4g (0,1 mol) eines Styren-Divinylbenzen-Copolymerisates mit einem Quellungsgrad in Toluen von 8,67. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich dabei und es wird anschließend auf 60⁰C nachgeheizt. Bei dieser Temperatur wird 5 Stunden gerührt. Das Vernetzte Produkt wird dann abfiltriert, mit einem Gemisch aus gleichen Volumenteilen Aceton und 5%lger Salzsäure und anschließend mit reinem Aceton bis zur Chloridfreiheit gewaschen. Das nachyernetzte Copolymerisat wird nachfolgend getrocknet und analysiert. Es zeigt einen Quellungsgrad von 0,70.In a three-necked flask equipped with stirrer, reflux condenser and contact thermometer, 0.05 mol of aluminum trichloride are dissolved in 50 ml of nitrobenzene. Added are 0.4 mol of allyl bromide and 10.4 g (0.1 mol) of a styrene-divinylbenzene copolymer having a degree of swelling in toluene of 8.67. The reaction mixture is heated and it is then reheated to 60 ⁰ C. At this temperature is stirred for 5 hours. The crosslinked product is then filtered off, washed with a mixture of equal volumes of acetone and 5% hydrochloric acid and then washed with pure acetone until free of chloride. The post-copolymer is subsequently dried and analyzed. It shows a degree of swelling of 0.70.

Vergleichsbeispiel , ·Comparative Example,

Nach bekannten Verfahren werden 0,1 mol AICI₃ in 100ml Nitromethan gelöst, 100ml Dibrommethan und 10,4g Styren-Divinylbenzen-Copolymerisat mit einem Quellungsgrad in Toluen von 8,14g/g zugegeben. Das Gemisch wird 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, auf 6OX aufgeheizt und dann weitere 5 Stunden gerührt. Das vernetzte Produkt wird dann abfiltriert, mit einem Gemisch aus gleichen Volumenteilen Aceton und 5%iger Salzsäure und anschließend mit reinem Aceton bis zur Chloridfreiheit gewaschen. Das nachvernetzte Copolymerisat wird anschließend getrocknet und analysiert. Es zeigt einen Quellungsgrad von 2,88. Dieses Beispiel zeigt, daß bei analoger Versuchsdurchführung unter Verwendung eines Allylhalogenids erfindungsgemäß bereits mit der halben Katalysatormenge eine viel höhere Vernetzung ereicht wird.By known methods, 0.1 mol of AICI _{3 are dissolved} in 100 ml of nitromethane, 100 ml of dibromomethane and 10.4 g of styrene-divinylbenzene copolymer are added with a degree of swelling in toluene of 8.14 g / g. The mixture is stirred for 15 minutes at room temperature, heated to 6OX and then stirred for a further 5 hours. The crosslinked product is then filtered off, washed with a mixture of equal volumes of acetone and 5% hydrochloric acid and then with pure acetone until the chloride free. The postcrosslinked copolymer is then dried and analyzed. It shows a degree of swelling of 2.88. This example shows that according to the invention, in the case of an analogous experiment using an allyl halide, a much higher crosslinking is achieved even with half the amount of catalyst.

Beispiel 2Example 2

Analog Beispiel 1 werden 0,1 mol Titantetrachlorid in 100ml Nitromethan gelöst. Zugegeben werden 0,15mol Allylbromid und 16,4g (0,1 mol) eines Styren-Divinylbenzen-Copolymerisates mit einem Quellungsgrad in Toluen von 9,25. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich dabei und es wird anschließend auf 70°C nachgeheizt. Bei dieser Temperatur wird 1 Stunde gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie bei Beispiel 1. Das Produkt zeigt einen Quellungsgrad von 0,34.As in Example 1, 0.1 mol of titanium tetrachloride are dissolved in 100 ml of nitromethane. Added are 0.15 mol of allyl bromide and 16.4 g (0.1 mol) of a styrene-divinylbenzene copolymer having a degree of swelling in toluene of 9.25. The reaction mixture heats up and is then reheated to 70 ° C. At this temperature, it is stirred for 1 hour. The work-up is carried out as in Example 1. The product shows a degree of swelling of 0.34.

Vergleichsbeispiel |Comparative Example |

Es werden 0,1 mol AICI₃ in 100ml Nitromethan gelöst, 200ml Dibrommethan und 10,4g Styren-Divinylbenzen-Copolymerisat mit einem Quellungsgrad in Toluen von 9,25 zugegeben. Das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, auf 140°C aufgeheizt und dann 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Produkt wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es zeigt einen Quellungsgrad von 0,36.0.1 mol of AICI ₃ in 100 ml of nitromethane is dissolved, 200 ml of dibromomethane and 10.4 g of styrene-divinylbenzene copolymer having a degree of swelling in toluene of 9.25 are added. The mixture is allowed to stand overnight at room temperature, heated to 140 ° C and then stirred for 5 hours at this temperature. The product is worked up as described in Example 1. It shows a degree of swelling of 0.36.

Dieses Beispiel zeigt, daß bei analoger Versuchsdurchführung unter Verwendung eines Allylhalogenids erfindungsgemäß bereits bei Verwendung eines schwächeren Friedel-Crafts-Katalysators, einer geringeren Temperatur und Reaktionsdauer der gleiche Quellungsgrad erzielt wird.This example shows that according to the invention, when using a weaker Friedel-Crafts catalyst, a lower temperature and a reaction time, the same degree of swelling is achieved in an analogous experiment using an allyl halide.

Beispiel 3Example 3

Analog Beispiel 1 werden 0,04mol Eisen-(lll)-chlorid in 100ml Nitrobenzen gelöst. Zugegeben werden 0,3mol Allylchlorid und 20,8g (0,2mol) eines Styren-Divinylbenzen-Copolymerisates mit einem Quellungsgrad in Toluen von 9,25. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich dabei und es wird anschließend auf 180°C nachgeheizt. Bei dieser Temperatur wird 4 Stunden gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel wie in Beispiel 1. Das Produkt zeigt einen Quellungsgrad von 0,96.0.04 mol of iron (III) chloride are dissolved in 100 ml of nitrobenzene analogously to Example 1. Added are 0.3 mol of allyl chloride and 20.8 g (0.2 mol) of a styrene-divinylbenzene copolymer having a degree of swelling in toluene of 9.25. The reaction mixture is heated and it is then reheated to 180 ° C. At this temperature is stirred for 4 hours. The work-up is carried out as in Example as in Example 1. The product shows a degree of swelling of 0.96.

VergleichsbeispielComparative example

Es werden 0,2mol FeCI₃ in 200ml Nitrobenzen gelöst, 200ml Dichlorethan und 20,6g Styren-Divinylbenzen-Copolyrrterisat mit einem Quellungsgrad in Toluen von 9,25 zugegeben. Das Gemisch wird 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, auf 95°C aufgeheizt und dann weitere 12 Stunden gerührt. Das Produkt wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es zeigt einen Quellungsgrad von 2,52. ·.. '0.2 mol of FeCl ₃ in 200 ml of nitrobenzene are dissolved, 200 ml of dichloroethane and 20.6 g of styrene-divinylbenzene copolyrtrate are added with a degree of swelling in toluene of 9.25. The mixture is stirred for 15 minutes at room temperature, heated to 95 ° C and then stirred for a further 12 hours. The product is worked up as described in Example 1. It shows a degree of swelling of 2.52. · .. '

Dieses Beispiel zeigt, daß bei analoger Versuchsdurchführung unter Verwendung eines Allylhalogenids erfindungsgemäß bereits bei Verwendung von einem Fünftel der Katalysatormenge, bei geringerer Temperatur und Reaktionszeit eine geringere Quellung erreicht wird.This example shows that with analogous experimental procedure using an allyl halide according to the invention, a lower swelling is achieved even when using one fifth of the amount of catalyst, with lower temperature and reaction time.

Beispiel 4Example 4

Analog Beispiel 1 werden 0,05mol Aluminiumtrichlorid in 50ml Nitrobenzen gelöst. Zugegeben werden 0,4mol Allylbromid und 10,4g (0,1 mol) eines Styren-Divinylbenzen-Copolymerisates mit einem Quellungsgrad in Toluen von 8,14. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich dabei und wird bei Raumtemperatur eine halbe Stunde belassen. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Das Produkt zeigt einen Quellungsgrad von 0,76. 'As in Example 1, 0.05 mol of aluminum trichloride are dissolved in 50 ml of nitrobenzene. Added are 0.4 mol of allyl bromide and 10.4 g (0.1 mol) of a styrene-divinylbenzene copolymer having a degree of swelling in toluene of 8.14. The reaction mixture is heated and left at room temperature for half an hour. The work-up is carried out as in Example 1. The product shows a degree of swelling of 0.76. '

VergleichsbeispielComparative example

Es werden 0,1 mol AICI₃ in 60ml Nitrobenzen und 80ml eines Gemisches aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von etwa 180 bis etwa 22O⁰C gelöst, 16ml Dichlorethan und 10,4g Styren-Divinylbenzen-Copolymerisat mit einem Quellungsgrad in Toluen von 8,14 zugegeben. Das Gemisch wird 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, auf 90⁰C aufgeheizt und dann weitere 30 Minuten gerührt. Das Produkt wird, wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Es zeigt einen Quellungsgrad von 4,22. Dieses Beispiel zeigt, daß bei analoger Versuchsdurchführung unter Verwendung eines Allylhalogenids erfindungsgemäß bereits bei Verwendung der halben Katalysatormenge und bei geringerer Temperatur eine bessere Vernetzung (niedrigerer Quellungsgrad) erreicht wird.There are dissolved 0.1 mol of AICI ₃ in 60 ml of nitrobenzene and 80 ml of a mixture of aliphatic hydrocarbons having a boiling range of about 180 to about 22O ⁰ C, 16ml dichloroethane and 10.4g styrene-divinylbenzene copolymer having a degree of swelling in toluene of 8.14 added. The mixture is stirred for 15 minutes at room temperature, heated to 90 ⁰ C and then stirred for a further 30 minutes. The product is worked up as described in Example 1. It shows a degree of swelling of 4.22. This example shows that with analogous experimental procedure using an allyl halide better cross-linking (lower degree of swelling) is achieved according to the invention even when half the amount of catalyst is used and at a lower temperature.

BeispieleExamples

Analog Beispiel 1 werden 0,01 mol Aluminiumtrichlorid in 100ml Nitrobenzen gelöst. Zugegeben werden 0,2mol Allylbromid und 10,4g (0,1 mol) eines Styren-Divinylbenzen-Copolymeren mit einem Quellungsgrad in Toluen von 8,14. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich dabei und es wird anschließend auf 80⁰C nachgeheizt. Bei dieser Temperatur wird 1 Stunde gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Das Produkt zeigt einen Quellungsgrad von 1,68.As in Example 1, 0.01 mol of aluminum trichloride are dissolved in 100 ml of nitrobenzene. Added are 0.2 mol of allyl bromide and 10.4 g (0.1 mol) of a styrene-divinylbenzene copolymer having a degree of swelling in toluene of 8.14. The reaction mixture is heated and it is then reheated to 80 ⁰ C. At this temperature, it is stirred for 1 hour. The work-up is carried out as in Example 1. The product shows a degree of swelling of 1.68.

-3- 255 564-3- 255 564

VergleichsbeispielComparative example

Es wird das Vergleichsbeispiel 4 wiederholt, wobei die Reaktionstemperatur von 90⁰C 18 Stunden aufrechterhalten wird. Das Produkt zeigt einen Quellungsgrad von 1,52.Comparative Example 4 is repeated, wherein the reaction temperature of 90 ⁰ C is maintained for 18 hours. The product shows a degree of swelling of 1.52.

Dieses Beispiel zeigt, daß bei analoger Versuchsdurchführung unter Verwendung eines Allyhalogenids erfindungsgemäß bereits bei Verwendung von Vio der Katalysatormenge, bei geringerer Temperatur und einer viel kürzeren Reaktionsdauer vergleichbare Quellungsgrade der Endprodukte erreicht werden. ' .This example shows that in an analogous experimental procedure using an allyl halide according to the invention comparable degrees of swelling of the final products are achieved even when using Vio of the amount of catalyst, at a lower temperature and a much shorter reaction time. '.

BeispieleExamples

Analog Beispiel 1 werden 0,1 mol Aluminiumtrichlorid in 100ml Nitrobenzen gelöst. Zugegeben werden 0,8mol Allylbromid und 20,8g (0,2 mol) eines Styren-Divinylbenzen-Acrylnitril-Copolymerisates mit einem Quellungsgrad in Toluen von 8,67. Das Reaktionsgemisch wird durch Temperierung 15 Minuten bei 25⁰C belassen. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Das Produkt zeigt einen Quellungsgrad von 0,94. ,As in Example 1, 0.1 mol of aluminum trichloride are dissolved in 100 ml of nitrobenzene. Added are 0.8 mol of allyl bromide and 20.8 g (0.2 mol) of a styrene-divinylbenzene-acrylonitrile copolymer having a degree of swelling in toluene of 8.67. The reaction mixture is left by tempering for 15 minutes at 25 ⁰ C. The work-up is carried out as in Example 1. The product shows a degree of swelling of 0.94. .

VergleichsbeispielComparative example

A|s Vergleichsbeispiel dient hierzu das Vergleichsbeispiel zu Versuch 5.A comparative example serves as comparative example for experiment 5.

Dieses Beispiel zeigt, daß bei analoger Versuchsdurchführung unter Verwendung eines Allylhalogenids erfindungsgemäß bereits bei Verwendung der halben Katalysatormenge und wesentlich geringerer Temperatur und Reäktionsaauer eine bessere Vernetzung erreicht wird. LThis example shows that in an analogous experimental procedure using an allyl halide better cross-linking is achieved according to the invention even when half the amount of catalyst is used and the temperature and the acidity of the reaction are considerably lower. L

Claims

-1~ 255564 5-1 ~ 255564 5

Erfindungsanspruch:Invention claim:

Verfahren zur Nachvernetzung von schwach vernetzten Styren-Divinylbenzen-Copolymerisaten, die einen Anteil an Divinylbenzen 0,1 bis 1,2Ma.-% oder einen hohen Quellungsgrad haben und gegebenenfalls noch geringe Mengen weiterer Monomerer enthalten, in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, gekennzeichnet dadurch, daß die Nachvernetzung durch Allylhalogenide bei Temperaturen von 15 bis 100⁰C in einem Zeitraum von 10 Minuten bis 4 Stunden in einem geeigneten Suspensionsmittel und Katalysatormengen von 0,1 bis 1 mol, bezogen auf 1 mol eingesetztes Polymeres, erfolgt.Process for the post-crosslinking of slightly crosslinked styrene-divinylbenzene copolymers which have a proportion of divinylbenzene of 0.1 to 1.2% by weight or a high degree of swelling and optionally also contain small amounts of further monomers in the presence of Friedel-Crafts catalysts, characterized in that the post-crosslinking by allyl halides at temperatures of 15 to 100 ⁰ C in a period of 10 minutes to 4 hours in a suitable suspension medium and catalyst amounts of 0.1 to 1 mol, based on 1 mol of polymer used.

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Nachvernetzungsverfahren, bei welchem, ausgehend von relativ stark quellenden Styren-Divinylbenzen-Copolymeren, nur gering quellende Produkte erhalten werden. Diese können zur Synthese von Ionenaustauschern, Katalyseharzen, Polymerreagenzien und ähnlichen verwendet werden. Desweiteren können daraus Ädsorberpplymere, Chromatographieharze hergestellt werden.The invention relates to a postcrosslinking process in which, starting from relatively strong swelling styrene-divinylbenzene copolymers, only low-swelling products are obtained. These can be used to synthesize ion exchangers, catalysis resins, polymer reagents and the like. Furthermore, it can be prepared Ädsorberpplymere, chromatography resins.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Bekannt sind bereits eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von gering quellenden Polymeren auf Styren-Basis. Diese Verfahren sind mit einigen Mangeln bezüglich der Verfahrensweise selbst, sowie bezüglich der Eigenschaften der hiernach gewonnenen Produkte behaftet. Eine Reihe der Nachteile können nach dem in der Patentanmeldung WP 203556 beschriebenen Verfahren beseitigt werden. Hierbei verwendet man Dihalogenalkane als bifunktionelle Nachvernetzungsagenzien in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren. Die Umsetzung erfolgt bei erhöhten Temperaturen innerhalb mehrerer Stunden. Als Katalysatoren setzt man dabei beispielsweise Titantetrachlorid, Aluminiurhtrichlorid, Eisentrichlorid, Zinntetrachlorid ein; und zwar in einer Menge von etwa 1,5:1 bis etwa 1:10. Um jedoch nach diesem vorgeschlagenen Verfahren ausgesprochen gering quellende Produkte zu erhalten, ist es notwendig, recht hohe molare Mengen Katalysator bezüglich des nachzuvernetzenden Copolymeren einzusetzen. In diesem Sinne erfolgreich läßt sich der Prozeß nur gestalten, wenn etwa molare Verhältnisse von 0,5:1 bis 1:1 an Katalysator gegenüber dem Copolymerisat eingesetzt werden. Dies ist ein wesentlicher Nachteil des Verfahrens. Hinzu kommen noch hohe Temperaturen, vorzugsweise zwischen 60 und 115°C, sowie Reaktionszeiten bis zu etwa 12 oder 18 Stunden. Um niedrig quellende Produkte mit der gewünschten Qualität zu erhalten, war die Raum-Zeit-Ausbeute stark herabgesetzt. ' .There are already known a number of processes for the preparation of low-swelling polymers based on styrene. These methods are subject to some shortcomings in terms of the procedure itself, as well as the properties of the products obtained hereafter. A number of disadvantages can be eliminated by the method described in patent application WP 203556. Here, dihaloalkanes are used as bifunctional postcrosslinking agents in the presence of Friedel-Crafts catalysts. The reaction takes place at elevated temperatures within several hours. For example, titanium tetrachloride, aluminum trichloride, iron trichloride, tin tetrachloride are used as catalysts; in an amount of about 1.5: 1 to about 1:10. However, in order to obtain very low-swelling products according to this proposed process, it is necessary to use quite high molar amounts of catalyst with respect to the post-crosslinking copolymer. In this sense, the process can only be successful if, for example, molar ratios of from 0.5: 1 to 1: 1 of catalyst over the copolymer are used. This is a significant disadvantage of the process. In addition, there are still high temperatures, preferably between 60 and 115 ° C, and reaction times up to about 12 or 18 hours. To obtain low swelling products of the desired quality, the space-time yield was greatly reduced. '.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist ein Nachvernetzungsverfahren, bei welchem relativ stark quellende Styren-Divinylbenzen-Copolymere, gegebenenfalls enthaltend geringe Anteile anderer Monomere, in relativ gering quellende Polymere, unter Beseitigung wesentlicher Nachteile bekannter Verfahren überführt werden.The aim of the invention is a post-crosslinking process in which relatively strongly swelling styrene-divinylbenzene copolymers, optionally containing small amounts of other monomers, are converted into relatively low-swelling polymers while eliminating substantial disadvantages of known processes.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist der Einsatz von Agenzien, die eine Nachvernetzung von Copolymeren auf Styrenbasis unter solchen Bedingungen bewirken, daß eine Reduzierung der einzusetzenden Katalysatormengen und/oder energiegünstigere Fahrweise und/oder verbesserte Raum-Zeit-Ausbeute ermöglicht wird.The object of the invention is the use of agents which effect a post-crosslinking of copolymers based on styrene under such conditions that a reduction of the amounts of catalyst to be used and / or more energy-efficient driving and / or improved space-time yield is made possible.

Das Wesen der Erfindung besteht in der Verwendung von Allylhalogeniden zur Nachvernetzung von Styren-Divinylbenzen-Copolymeren, gegebenenfalls enthaltend geringe Anteile anderer einpolymerisierter Monomere, wobei die Divinylbenzengehalte zwischen 0,1 und 1,2 Ma.-% liegen. Daher quellen solche Produkte relativ stark und weisen Quellungsgrade in Toluen zwischen 2,5 und 10 auf, wobei unter Quellungsgrad die aufgenommene Grammenge eines Quellungsmittels pro Gramm trockenes Polymerisat zu verstehen ist. Erfindungsgemäß werden solche Polymerisate in einem Suspensionsmittel verrührt, das die Bedingung der Indifferenz gegenüber Katalysator und Vernetzer erfüllt. Naturgemäß gehören zu dieser Gruppe eine große Anzahl von Stoffen, so daß insbesondere ökonomische Erwägungen über die Wahl entscheiden können. Hierzu gehören beispielsweise Alkane, halogenierte Alkane, Triethylamin, Dimethylformamid Nitrolkane und Nitrobenzen, sowie deren Gemische. Als Katalysatoren kommen die bekannten üblichen Friedel-Crafts-Katysatoren, wie beispielsweise Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Eisen-(lll)-chlorid eingesetzt werden, und zwar in einem molaren Verhältnis Katalysator zu Polymerisat von 1:10 bis 1:1.The essence of the invention is the use of allyl halides for the post-crosslinking of styrene-divinylbenzene copolymers, optionally containing small amounts of other copolymerized monomers, wherein the Divinylbenzengehalte are between 0.1 and 1.2 Ma .-%. Therefore, such products swell relatively strongly and have degrees of swelling in toluene between 2.5 and 10, whereby swelling degree is to be understood as the amount of swelling taken up by a swelling agent per gram of dry polymer. According to the invention, such polymers are stirred in a suspending agent, which fulfills the condition of indifference to the catalyst and crosslinker. Of course, this group includes a large number of substances, so that in particular economic considerations can decide on the choice. These include, for example, alkanes, halogenated alkanes, triethylamine, dimethylformamide Nitrolkane and nitrobenzene, and mixtures thereof. Suitable catalysts are the known conventional Friedel-Crafts catalysts, such as titanium tetrachloride, tin tetrachloride, aluminum trichloride, iron (III) chloride are used, in a molar ratio of catalyst to polymer of 1:10 to 1: 1.

Die Temperatur, bei der das Verfahren erfindungsgemäß abläuft, liegt im Bereich zwischen 15 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 25 und 80⁰C. Bereits im niederen Temperaturbereich lassen sich jedoch niedrig quellende Produkte herstellen, so daß der Prozeß energiegünstig gestaltet werden kann. Hinzu kommt eine exotherme Reaktion bei Kontaktierung der Reaktanden mit dem Polymerisat. Dadurch entfällt ein zusätzlicher Energieaufwand zur Aufheizung des Reaktionsmediums im Falle der Reaktionsdurchführung bei höheren Temperaturen. Die Reaktionsdauer beträgt 10 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden.The temperature at which the process takes place according to the invention is in the range between 15 and 100 ^° C., preferably between 25 and 80 ^° C. However, low-swelling products can already be produced in the low temperature range, so that the process can be designed to be energy-efficient. There is also an exothermic reaction upon contacting the reactants with the polymer. This eliminates an additional energy required to heat the reaction medium in the case of the reaction at higher temperatures. The reaction time is 10 minutes to 6 hours, preferably 1 to 2 hours.

Bereits nach kurzen Umsetzungszeiten läuft jedoch die Reaktion in hohem Maße ab und es können geringquellende Produkte erhalten werden.However, even after short reaction times, the reaction proceeds to a high degree and low-swelling products can be obtained.

Die Durchführung der Nachvernetzung ist sehr einfach. Zunächst werden der Katalysator im Lösungsmittel gelöst, das Allylhalogenid zugegeben und das Polymerisat eingetragen. Dabei steigt die Temperatur, es wird nur gering nachgeheizt, um die gewünschte Reaktionstemperatur eine gewisse Zeit aufrechtzuerhalten. Danach wird das Produkt abfiltriert und ausgewaschen.The implementation of post-crosslinking is very simple. First the catalyst is dissolved in the solvent, the allyl halide is added and the polymer is introduced. The temperature rises, it is only slightly reheated to maintain the desired reaction temperature for a certain time. Thereafter, the product is filtered off and washed.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die zur Erzielung geringer Quellungsgrade notwendige wesentlich verringerte Menge Katalysator bezogen auf das Polymerisat, verbunden mit kurzen Reaktionszeiten. Desweiteren ist als Vorteil gegenüber bekannten Verfahren zu nennen, daß nur geringere Temperaturen zur Umsetzung notwendig sind. Gegenüber bereits vorgeschlagenem Verfahren, läßt sich zur Gewinnung von Produkten mit einem vorgegebenen Quellungsgrad mindestens einer der genannten Vorteile realisieren. In vielen Fällen kann der Prozeß erfindungsgemäß so gestaltet werden, daß mehr als einer der genannten Vorteile zur Auswirkung kommen. Beispielsweise lassen sich Produkte mit äquivalenten Eigenschaften unter Einsparung von Katalysator, Verminderung des Energieverbrauches und in wesentlich kürzeren Zeiten herstellen als nach bereits vorgeschlagenen Verfahren. Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen weiter erläutert.An advantage of the process according to the invention is the significantly reduced amount of catalyst, based on the polymer, required for achieving low degrees of swelling, combined with short reaction times. Furthermore, it should be mentioned as an advantage over known processes that only lower temperatures are necessary for the reaction. Compared to already proposed method, can be realized for the recovery of products with a predetermined degree of swelling of at least one of the advantages mentioned. In many cases, the process according to the invention can be designed so that more than one of the advantages mentioned come into effect. For example, products with equivalent properties can be produced while saving on catalyst, reducing energy consumption and in much shorter times than with previously proposed methods. The invention will be further explained by way of examples.