DD219476B1 - Verfahren zur herstellung von alkoholen - Google Patents

Description

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Die Katalysatoren werden hergestellt, indem man den Zeolith mit einer wäßrigen Lösung der Salze, insbesondere der Nitrate der Hauptmetallbestandteile behandelt. Nach Zusatz einer mehrbasischen organischen Säure, vorzugsweise Citronensäure, wird das Gemisch zur Trockne eingedampft. Die Trocknung erfolgt bei 423 bis 523 K, vorzugsweise bei 433 bis 473 K. Die erhaltenen Produkte werden bei 623 bis 673 K, vorzugsweise bei 653 bis 693 K calciniert. Die Alkalisierung erfolgt durch Tränken mit einer Lösung einer Kaliumverbindung, erneutem Trocknen und Calcinieren.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Synthesegas eingesetzt, das 15 bis 25Vol.-%, vorzugsweise 16 bis 22Vol.-% Co; 5 bis 20 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 15Vol.-% CO₂ und 60 bis 75 VoL-%, vorzugsweise 62 bis 66Vol.-% H₂ enthält. Daneben können 2 bis 3 Vol.-% Inerte (Methan, Stickstoff) anwesend sein.

Dieses Synthesegas wird bei einer Temperatur von 493 bis 623 K, vorzugsweise 513 bis 593 K, einem Druck von 5 bis 15MPa, vorzugsweise 8 bis 12 MPa und einer Gasbelastung ν von 4000 bis 10 000 v/vh, vorzugsweise 4000 bis 8000 v/vh, zu dem Alkohol-Gemisch umgesetzt.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen, daß bei erfindungsgemäßer Anwendung der vorgeschlagenen Katalysatoren eine beträchtliche Steigerung des Umsatzes an Kohlenoxiden im Vergleich zu den nach Stand der Technik verwendeten Katalysatoren eintritt (s. DE-OS 3012900).

Nach Kurzzeittests in Autoklaven wurde eine Langzeitprüfung im Strömungsreaktor vorgenommen, wobei die in den Autoklav-Versuchen erhaltenen Ergebnisse bestätigt wurden

Versuchsanordnung

In einem Rohrreaktor (Länge 1,5m; Innendurchmesser 25mm) mit Mantelbeheizung wurden 25ml Katalysator in Zylinderform (4 χ 4mm), ggf. mit Inertmaterial verdünnt, eingebaut.

Nach einer Aktivierungsperiode wurde der Katalysator unter Synthesegasdruck (jeweiliger Versuchsdruck) gebracht und mit 100 bis 250 Nl/h auf die jeweilige Reaktionstemperatur aufgeheizt

Das verwendete Synthesegas setzte sich zusammen aus 18bis20Vol.-%CO 10bis14Vol.-%CO₂ 62 bis 66Vol.-% H₂ 2 bis 3Vol.-% Inerte (CH₄; N₂),

das Molverhältnis Σ CO + CO₂/H₂ hatte den Wert von 0,5.

Die anfallenden Flüssigprodukte und Abgasmengen wurden bestimmt und gaschromatographisch bzw. gasanalytisch untersucht. Als Nebenprodukte bildeten sich geringe Mengen C,- bis Cs-Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltige Produkte. Katalysatoren

Für die Beispiele wurden Katalysatoren nachfolgender Zusammensetzung verwendet: Katalysator 1 (Vergleichskatalysator analog Kat.BI nach DE-OS 2748097) 36Ma.-% CuO; 34Ma.-% CoO; 27,5Ma.-% Cr₂O₃; 2,5Ma.-% K₂O Katalysator 2

18Ma.-%CuO; 17Ma.-%CoO; 13,75Ma.-%Cr₂O₃; 1,25Ma.-% K₂O; 50Ma.-%Zeoltih (Modul 32) Katalysator 3

18,3Ma.-%CuO; 17,3Ma.-%CoO; 13,1 Ma.-% MnO; 1,3Ma.-% K₂O; 50Ma.-%Zeolith (Modul 48) Katalysator 4

17,8Ma.-%CuO; 16,7Ma.-%CoO; 14,2Ma.-%Fe₂O₃; 1,3Ma.%K₂O; 50Ma.-%Zeolith (Modul40) Katalysator 5

27Ma.-% CuO; 25,5 Ma.-% CoO; 20,6Ma.-% Cr₂O₃; 1,9Ma.-% K₂O; 25Ma.-% Zeolith (Modul 48) Katalysator 6

9Ma.-% CuO; 8,5Ma.-% CoO; 6,9Ma.-% Cr₂O₃; 0,6Ma.-% K₂O; 75Ma.-% Zeolith (Modul 48) Die erhaltenen Ergebnisse mit Beispielcharakter sind in der nachfolgenden Tabelle enthalten.

Tabelle 1: Synthesegasumsetzung zu Alkoholen im Strömungsreaktor — Versuchsbedingungen und Umsatz —

Beispiel	Katalysator	Temperatur	Druck	Gasbelastung Umsatz	CO +CO2 %
Nr.		K	MPa	v/vh	13,3
1	1 Vergl. Kat.	593	10	8000	22,8
2	2	553	8	8000	22,4
3	3	553	6	8000	26,9
4	4	553	10	4000	12,2
5	5	513	10	8000	25,6
6	6	553	10	8000

Tabelle 2: Synthesegasumsetzung zu Alkoholen im Strömungsreaktor — Selektivität der Alkoholbildung und Alkoholzusammensetzung —

Beispiel	Selektivität	in % für	Raum-Zeit-Ausbeute
	C1-C5-OH	C2-C5-OH	g/g Kat. h
1	58,4	27,8	0,242
2	61,4	32,5	0,391
3	50,6	29,0	0,357
4	58,2	31,6	0,428
5	52,0	36,4	0,214
6	63,1	34,7	0,405

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* Se I эк t i ν i te t für C₁-C₅-OM (%)

iol

CO + CO₉ I

-C₅-OH

umciesstzte MoI 3». CO + CO,

χ 10(

Selektivität für C₂-C₅-OH (%)

Mol

CO + CO₀ in C₂-C₅-OH

umgesetzte MoI Sl CO + CO,

χ

Tabelle 3: Synthesegasumsetzung zu Alkoholen im Strömungsreaktor — Selektivität der Alkoholbildung und Alkoholzusammensetzung

Beispiel	Alkoholzusammensetzung (%)	EtOH	n-PrOH	n-BuOH	n-AmOH
Nr.	MeOH	22,3	10,2	3,6	Spur
1	61,5	29,0	7,0	5,1	0,9
2	54,8	25,9	12,1	4,9	0,7
3	52,8	30,8	6,0	5,5	1,0
4	55,3	35,2	14,4	6,0	1,6
5	39,6	23,2	11,4	6,3	0,6
6	56,0

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichte Ausbeuteverbesserung wird im Vergleich zum Stand der Technik nachfolgender Tabelle ersichtlich:

Tabelle 4: Vergleich der erreichten Bestwerte mit dem Stand der Technik

Stand der Technik DE-OS 3012900 Beispiel 1

Beispiel 3

Katalysator

Temperatur

Druck

Gasbelastung

UmsatzCO + CO₂

Raum-Zeit-Ausbeute

Selektivität zu Alkoholen

Cu/Co/Cr/Mn/K

553 K

7,5 Mpa

4 000 v/v. h

18,3%

0,231 g/g Kat. h

Cu/Co/Cr/K/Zeolith

553 K

10MPa

4 000 v/v. h

26,9%

0,428 g/g Kat. h

58,2%

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere eines Gemisches von C₂- bis C₅-Alkoholen durch Umsetzung von Synthesegas unterschiedlicher Zusammensetzung bei Temperaturen von 493 bis 623 K, einem Druck von 5 bis 15 MPa und einer Gasbelastung von 4000 bis 10000 v/v. h. an alkalisierten, kupfer-und cobalthaltigen Katalysatoren auf Zeolithbasis, die 5 bis 30 Ma.-% Kupferoxid, 5 bis 30 Ma.-% Cobaltoxid und 0,5 bis 2 Ma.-% Kalium (berechnet als K₂O) und außerdem noch 5 bis 25Ma.-% Chromoxid, Manganoxid oder Eisenoxid enthalten, gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatoren zwischen 20 und 80Ma.-% eines Zeoliths mit einem Si0₂/AI₂03-Modul von 30 bis 50 enthalten.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere eines Gemisches von C₂- bis C₅-Alkoholen aus Synthesegas.

   Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

   Es ist bekannt, ein Gemisch von vorwiegend C₂- bis C₅-Alkoholen aus Synthesegas unterschiedlicher Zusammensetzung herzustellen. Dazu wird das Synthesegas bei erhöhten Temperaturen und unter Druck an Katalysatoren umgesetzt. Aus dem Reaktionsprodukt wird anschließend das gewünschte Alkohol-Gemisch nach verschiedenen Methoden isoliert. Großtechnisch wurden die beiden Verfahrensprinzipien Fischer-Tropsch- und Isobutylölsynthese realisiert. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie wenig selektiv sind und außerdem nur mit relativ geringer Ausbeute ablaufen. Aus den genannten Gründen werden weltweit alternative Möglichkeiten zur Herstellung dieser Alkohol-Gemische aus Synthesegas forschungsseitig bearbeitet. So sind Verfahren bekannt, die unter Verwendung von Katalysatoren auf Basis Cobalt (z.B. DE-OS 2925571), Rhodium (z.B. US-PS 4136104), Ruthenium (z.B. US-PS 4332915) und Kupfer (z.B. DE-OS 2748097, DE-OS 3012900) ablaufen. Die cobalthaltigen Katalysatoren haben den Nachteil, daß neben den gewünschten Alkoholen beträchtliche Mengen an Kohlenwasserstoffen entstehen und damit eine relativ niedrige Selektivität zu Alkoholen resultiert. Bei Katalysatoren auf Basis Rhodium bzw. Ruthenium erweist sich die Bildung von vorzugsweise C₂-Bausteinen im Sinne des Erfindungszieles als nachteilig. Des weiteren entstehen beträchtliche Mengen an Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan. Die in der Patentschrift DE-OS 3005551 beschriebenen Katalysatoren auf Basis Kupfer (Oxide von Cu, Zn und Al mit verschiedenen Metallzusätzen) führen zu einer Alkohol-Ausbeute von ca. 70%, davon ca. 60% Methanol bei einem CO-Umsatz von ca. 20% Katalysatoren nach DE-OS 2748097 enthalten neben Kupfer und Cobalt wahlweise Chrom, Eisen, Vanadin und Mangan bzw. Zink. Weitere Zusätze betreffen seltene Erden und Metalle der VIII. Gruppe der Periodischen Systems (DE-OS 2949952). In DE-OS 3012900 wird unter Verwendung der in DE-OS 2748097 bzw. DE-OS 2949952 angegebenen Katalysatorsysteme in einer ersten Synthesezone ein Gemisch aus Methanol und höheren Alkoholen hergestellt, während mit dem Restgas in einer zweiten Zone an einem anderen Katalysator Methanol synthetisiert wird. Bei Alkohol-Selektivitäten bis zu 95% in den zuletzt angeführten drei Patentschriften, sind bisher nur relativ geringe Ausbeuten erzielt worden (Umsatz an Kohlenoxiden 10 bis 20%). Damit ist als weiterer Nachteil aller bisher bekannten Lösungen eine relativ geringe Aktivität der Katalysatoren anzusehen. Dies bedeutet, daß der größte Teil des eingesetzten Synthesegases im Kreislauf gefahren werden müßte, was einen hohen ökonomischen Aufwand erfordert. Außerdem entstehen damit Probleme bei einer möglichst vollständigen Abtrennung der flüssigen Reaktionsprodukte von der Gasphase.

   Ziel der Erfindung

   Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von C₂- bis Cs-Alkoholen aus Synthesegas zu entwickeln, das eine bessere Ökonomie als die bisher vorgeschlagenen Lösungen aufweist.

   Darlegung des Wesens der Erfindung

   Es entstand somit die Aufgabe, solche Verfahrensbedingungen aufzufinden, die es gestatten, eine verbesserte Ausbeute an C₂-bis Cs-Alkoholen im Vergleich zu den bisher bekannten Lösungen zu erreichen. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere eines Gemisches von C₂- bis Cs-Alkoholen durch Umsetzung von Synthesegas unterschiedlicher Zusammensetzung bei Temperaturen von 493 bis 623 K, einem Druck von 5 bis 15MPa und einer Gasbelastung von 4000 bis ЮОООѵ/ѵ. h. an alkalisierten, kupfer- und cobalthaltigen Katalysatoren auf Zeolithbasis, die 5 bis 30Ma.-% Kupferoxid, 5 bis 30Ma.-% Cobaltoxid und 0,5 bis 2Ma.-% Kalium (berechnet als K₂O) und außerdem noch 5 bis 25 Ma:-% Chromoxid, Manganoxid oder Eisenoxid enthalten, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Katalysatoren zwischen 20 und 80Ma.-% eines mit einem Si0₂/Al₂0₃-Modul von 30 bis 50 enthalten. Überraschenderweise wurde gefunden, daß an sich bekannte kupfer- und cobalthaltige Katalysatorkombinationen eine beträchtliche Aktivitätserhöhung bei der Herstellung von C₂- bis Cs-Alkoholen aus Synthesegas erfahren, wenrwsie auf Zeolithe in der Wasserstoff-Form (H⁺-Form) mit einem Modul von 30 bis 50 bekannter Herstellungsweise aufgebracht werden. Dieser Effekt ist insofern überraschend, da aus der Literatur bekannt ist, daß beim Einsatz solcher Zeolithe hauptsächlich Kohlenwasserstoffe gebildet werden.

   Diese Katalysatoren enthalten 20 bis 80 Ma.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Ma.-% Zeolith, 5 bis 30 Ma.-%, vorzugsweise 16 bis 20 Ma.-% Kupferoxid; 5 bis 30 Ma.-%, vorzugsweise 16 bis 20 Ma.-% Cobaltoxid und 0,5 bis 2 Ma.-%, vorzugsweise 1 bis 1,5Ma.-% Kalium (berechnet als K₂O). Die Katalysatoren enthalten außerdem 5 bis 25Ma.-%, vorzugsweise 12 bis 16Ma.-% Chromoxid, Manganoxid oder Eisenoxid.