DD218090A1 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF CUMEN AND ETHYLENE BENZENE - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cumen und Ethylbenzen aus alpha-Methylstyren und Acetophenon, insbesondere aus Kohlenwasserstoffgemischen, wie sie bei der Aufarbeitung der Spaltprodukte der Cumenhydroperoxidspaltung erhalten werden. Nach der erfindungsgemaessen Loesung, die durch die Verwendung eines gegebenenfalls auf Traegermaterialien aufgetragenen Katalysators aus Zinkoxid und Kupferoxid sowie durch Hydriertemperaturen von 423 bis 483 K charakterisiert wird, erhaelt man Kohlenwasserstoffgemische, die weniger als 0,01 Masse-% alpha-Methylstyren und weniger als 0,01 Masse-% Acetophenon enthalten. Die aromatischen Bindungen der Kohlenwasserstoffe werden unter den erfindungsgemaessen Bedingungen nicht merklich angegriffen. Die Hydrierung von Acetophenon verlaeuft vollstaendig bis zur Stufe des Ethylbenzens.The invention relates to a process for the preparation of cumene and ethylbenzene from alpha-methylstyrene and acetophenone, in particular from hydrocarbon mixtures, as obtained in the workup of the cleavage products of Cumenhydroperoxidspaltung. According to the inventive solution, which is characterized by the use of an optionally applied to Traegermaterialien catalyst of zinc oxide and copper oxide and hydrogenation temperatures of 423 to 483 K, one obtains hydrocarbon mixtures containing less than 0.01% by weight of alpha-methylstyrene and less than 0 Containing 01% by weight of acetophenone. The aromatic bonds of the hydrocarbons are not noticeably attacked under the conditions of the invention. The hydrogenation of acetophenone goes all the way to the ethylbenzene stage.

Description

-A--A-

VEB Leuna-Werke. Leuna,VEB Leuna-Werke. Leuna,

!!Walter Ulbricht!!!!Walter Ulbricht!!

LP .8349LP .8349

Titel der ErfindungTitle of the invention

Verfahren zur Herstellung von Oumen und EthylbenzenProcess for the preparation of olumen and ethylbenzene

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cumen und Ethylbenzen aus alpha-Methylstyren und Acetophenon, insbesondere aus Kohlenwasserstoffgemischen, die bei der Aufarbeitung der Spaltprodukte der Oumenhydroperoxidspaltung erhalten werden, durch Hydrierung mit Wasserstoff oder solchen enthaltenden Gasgemischen an Katalysatoren bei erhoehten Temperaturen.The invention relates to a process for the preparation of cumene and ethylbenzene from alpha-methylstyrene and acetophenone, in particular from hydrocarbon mixtures obtained in the workup of the cleavage products of Oumenhydroperoxidspaltung by hydrogenation with hydrogen or gas mixtures containing such catalysts at elevated temperatures.

Charakteristik der bekannten technischen LoesungenCharacteristic of the known technical solutions

Bei der Herstellung von Phenol durch Oxydation von Cumen zu Cumenhydroperoxid, Spaltung des Cumenhydroperoxids und Aufarbeitung der Spaltprodukte erhaelt man neben den Hauptprodukten Phenol und Aceton auch alpha-Methylstyren enthaltende Kohlenwasserstoffgemische. In Abhaengigkeit von den Bedingungen der Aufarbeitung bestehen diese Gemische aus nahezu reinem alpha-Methylstyren, nahezu reinem Cumen oder beliebigen Mischungen beider Substanzen. Weiterhin koennen die Kohlenwasserstoff-In the production of phenol by oxidation of cumene to cumene hydroperoxide, cleavage of Cumenhydroperoxids and workup of the cleavage products obtained in addition to the main products of phenol and acetone and alpha-methylstyrene-containing hydrocarbon mixtures. Depending on the conditions of the workup, these mixtures consist of almost pure alpha-methylstyrene, almost pure cumene or any mixtures of both substances. Furthermore, the hydrocarbon

gemische sauerstoffhalt ige Verbindungen, wie z.B. Aceton, Mesityloxid, Phenol, Acetophenon und Dimethylphenylcarbinol enthalten, wobei der Anteil des Acetophenone inAbhaengigkeit von den Bedingungen der Cumerihydroperqxidspaltung und der Aufarbeitung bis zu 50 Masse-% des alpha-Methylstyrens b'etraegt·mixed oxygen-containing compounds, e.g. Acetone, mesityl oxide, phenol, acetophenone and dimethylphenylcarbinol, the proportion of acetophenones depending on the conditions of the cumene dihydroperoxide cleavage and the workup being up to 50% by weight of the alpha-methylstyrene.

Das in den Kohlenwasserstoffgemischen enthaltene alpha-Methylstyren kann in Gumen umgewandelt und gegebenenfalls in die Oxydationsstufe des Cumen-Phenol-Verfahrens zurueckgefuehrt werden. Dabei trennt man die sauerstoffhaltigen Verbindungen im allgemeinen vor der Hydrierung durch Destillation oder Extraktion weitgehend ab. Es kann aber auch vorteilhaft sein, die Aufarbeitung so zu fuehren, dass Acetophenon in dem zu r Hydrierung vorgesehenen Kohlenwasserstoffgemisch verbleibt und durch die Hydrierung in Ethylbenzen umgewandelt wird. Diese Verfahrensweise ist besonders dann geeignet, wenn Acetophenon keine stoffwirtschaftliche Verwendung findet, waehrend fuer Ethylbenzen Nutzungsmoeglichkeiten vorhanden sind. Sowohl fuer die Herstellung von Cumen aus alpha-Methylstyren als auch fuer die Herstellung von Ethylbenzen aus Acetophenon sind verschiedene Hydrierverfahren bekannt, die den unterschiedlichen Hydrierreaktionen angepasst sind. Fuer die gemeinsame Herstellung von Gumen und Ethylbenzen durch Hydrierung von alpha-Methylstyren und Acetophenon liegen nur wenige Angaben vor. Das ist dadurch begruendet, dass die voellig verschiedenen Verbindungsklassen angehoerenden Produkte alpha-Methylstyren und Acetophenon, die sich natuerlich auch in ihrem Hydrierverhalten stark unterscheiden, unter gleichen Bedingungen in gesaettigte Kohlenwasserstoffe uebergefuehrt werden sollen, ohne die aromatischen Kerne der Verbindungen anzugreifen. 'The alpha-methylstyrene contained in the hydrocarbon mixtures can be converted into gums and optionally recycled to the oxidation stage of the cumene-phenol process. The oxygen-containing compounds are generally separated off before the hydrogenation by distillation or extraction. However, it may also be advantageous to carry out the workup so that acetophenone remains in the hydrocarbon mixture intended for r hydrogenation and is converted by the hydrogenation in ethylbenzene. This procedure is particularly suitable if acetophenone does not find any use as a material, while ethylbenzene can be used. Both for the production of cumen from alpha-methylstyrene and for the production of ethylbenzene from acetophenone different hydrogenation processes are known, which are adapted to the different hydrogenation reactions. For the co-production of gums and ethylbenzene by hydrogenation of alpha-methylstyrene and acetophenone, only a few details are available. This is due to the fact that the completely different classes of compounds belonging to the products alpha-methylstyrene and acetophenone, which of course also differ greatly in their hydrogenation behavior, should be converted under the same conditions into saturated hydrocarbons without attacking the aromatic nuclei of the compounds. '

So ist es zum Beispiel bekannt, die Hydrierung von alpha-Methylstyren und Acetophenon enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen in Anwesenheit weiterer Spaltprodukte der Cumen- liydroperoxidspaltung an Kobalt und Molybdaen auf Tonerde enthaltenden Katalysatoren durchzufuehren (SU-PS 166 079). Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, dass Temperaturen bis 773 K erforderlich sind und der Umsetzungsgrad.desThus, it is known, for example, to carry out the hydrogenation of alpha-methylstyrene and acetophenone-containing hydrocarbon mixtures in the presence of further cleavage products of cyanuric peroxide cleavage on cobalt and molybdenum on catalysts containing alumina (SU-PS 166 079). The disadvantages of this method are that temperatures up to 773 K are required and the degree of conversion of the

Acetophenone 90 % flicht wesentlich üebersteigt. Es ist weiterhin bekannt, alpha-Methylstyren und Acetophenon enthaltende Kohlenwasserstoffgemische an Edelmetallkatalysätoren zu hydrieren (hydrocarbon Processing 1980 (11),179)· Das Verfahren bietet den Vorteil niedrigerer Reaktionstemperaturen und hoher Acetophenonumsaetze. Nachteilig sind die grosse Empfindlichkeit der Katalysatoren gegen Katalysatorgifte und der hohe Preis der Katalysatoren Acetophenone 90 % braids substantially exceeds. It is also known to hydrogenate alpha-methylstyrene and acetophenone-containing hydrocarbon mixtures to noble metal catalysts (hydrocarbon Processing 1980 (11), 179). The process offers the advantage of lower reaction temperatures and high acetophenone conversion. Disadvantages are the high sensitivity of the catalysts to catalyst poisons and the high price of the catalysts

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Cumen und Ethylbenzen aus alpha-Methylstyren und Acetophenon, insbesondere aus Kohlenwasserstoffgemischen, die bei der Aufarbeitung der Spaltprodukte der Cumenhydroperoxidspaltung erhalten werden, zu entwickeln, das auf einem kostengünstigem Katalysator basiert und bei praktisch vollstaendigem Umsatz nahezu nebenproduktfreie Umwandlung von alpha-Methylstyren und Acetophenon in Cumen bzw. Ethylbenzen ermoeglicht.The aim of the invention is to develop a process for the preparation of cumene and ethylbenzene from alpha-methylstyrene and acetophenone, in particular from hydrocarbon mixtures obtained in the workup of the cleavage products of cumene hydroperoxide cleavage, based on a cost effective catalyst and at virtually complete conversion Allows almost byproduct-free conversion of alpha-methylstyrene and acetophenone in cumene or ethylbenzene.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Es bestand die Aufgabe Katalysator und Bedingungen des Verfahrens zu modifizieren. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Cumen und Ethylbenzen aus alpha-Methylstyren und Acetophenon, insbesondere aus Kohlenwasserstoffgemischen, wie sie bei der Aufarbeitung der Spaltprodukte der Cumenhydroperoxidspaltung erhalten werden, durch Hydrierung mit Wasserstoff oder solchen enthaltenden Gasgemischen an Katalysatoren bei erhoehtem Temperaturen erfindungsgemaess dadurch geloest, dass die Hydrierung bei Temperaturen von 423 bis 483 K an teilreduzierten Zinkoxid/Kupferoxid-Katalysatoren, gegebenenfalls auf Traegermaterialien, durchgefuehrt wird, die mindestens 75 Masee-% Zinkoxid und Kupferoxid im Molverhaeltnis 1,2 bis 1,4 : 1 enthalten und vor Beginn des Hydrierprozesses im Reaktor einer weiteren Reduktion unterzogen werden.The task was to modify catalyst and conditions of the process. This object is achieved by a process for the preparation of cumene and ethylbenzene from alpha-methylstyrene and acetophenone, especially from hydrocarbon mixtures, such as those obtained in the workup of the cleavage products of Cumenhydroperoxidspaltung by hydrogenation with hydrogen or gas mixtures containing such catalysts at elevated temperatures that the hydrogenation is carried out at temperatures of 423 to 483 K of partially reduced zinc oxide / copper oxide catalysts, optionally on Traegermaterialien, containing at least 75 Masee-% zinc oxide and copper oxide in the molar ratio 1.2 to 1.4: 1 and before Beginning of the hydrogenation process in the reactor to be subjected to a further reduction.

Als Traegermaterial fuer den Katalysator eignet sich vorzugsweise Aluminiumoxid.The carrier material for the catalyst is preferably alumina.

Die Hydrierung kann sowohl bei Normaldruck als auch in dem fuer Hydrierreaktionen ueblichen Ueberdruckbereichen bis 25 MPa durchgefuehrt werden.The hydrogenation can be carried out at atmospheric pressure as well as in the usual overpressure ranges of up to 25 MPa for hydrogenation reactions.

Die Belastung des Katalysators ist zwischen 0,1 und 2,5 Volumenteilen alpha-MethyIstyren und Acetophenon je Volumenteil Katalysator variierbar. Die anzuwendende Belastung mit Kohlenwasserstoff gemisch ist von dessen Gehalt an alpha-Methyls tyr en lind Acetophenon, von der Reaktionstemperatur und der Wasserstoffmenge abhaengig.The loading of the catalyst is variable between 0.1 and 2.5 parts by volume of alpha-methylstyrene and acetophenone per part by volume of catalyst. The hydrocarbon compound load to be used depends on its content of alpha-methylsyrin and acetophenone, on the reaction temperature and on the amount of hydrogen.

Die Hydrierung kann mit einem 1,5- bis 150-fachen Wasserstoffueberschuss gegenueber der stoechiometrisch erforderlichen Wasserstoffmenge durchgefuehrt werden. Als besonders vorteilhaft haben sich Wasserstoffmengen erwiesen, die den stoechiometrischen Wert um das 10- bis 50-fache uebersteigen. Die Hydrierung des alpha-Methylstyrens und des Acetophenone unter den erfindungsgemaessen Bedingungen fuehrt zur Absaettigung der Seitenketten mit Wasserstoff, ohne dass der aromatische Kern der Substanzen merklich angegriffen wird. Die als Zwischenprodukt der Hydrierung von Acetophenon zu erwartende Verbindung Methylphenylcarbinol tritt nicht auf. Die erfindungsgemaess einzusetzenden Katalysatoren zeigen nach einer Betriebszeit von 5000 Stunden keinen Aktivitaetsabfall. Die Katalysatoren sind einfach und reproduzierbar herzustellen.The hydrogenation can be carried out with a 1.5 to 150-fold excess of hydrogen compared to the stoichiometrically required amount of hydrogen. Hydrogen quantities which exceed the stoichiometric value by 10 to 50 times have proven to be particularly advantageous. The hydrogenation of the alpha-methylstyrene and of the acetophenones under the conditions according to the invention leads to the para-saturation of the side chains with hydrogen, without the aromatic nucleus of the substances being appreciably attacked. The expected as an intermediate product of the hydrogenation of acetophenone compound methylphenylcarbinol does not occur. The catalysts to be used according to the invention show no decrease in activity after an operating time of 5000 hours. The catalysts are simple and reproducible to produce.

AusfuehrungsbeispieleAusfuehrungsbeispiele

Beispiel 1: - ' Example 1: - '

In einem Reaktor von 1500 mm Laenge und 25 mm lichter Weite wurden 50 ml eines aus 48 % Zinkoxid, 36 % Kupferoxid und 16 % Aluminiumoxid bestehenden Katalysators in Splittform (Teilchengroessej 2-3 mm) 12 Stunden bei 463 K mit Wasser-* stoff reduziert. Bei gleicher Temperatur wurden dem Reaktor bei einem Wasserstoffdruck von 0,1 MPa stuendlich 50 ml eines Gemisches aus 70 Masse-% Cumen, 25. Masse-% alpha-Methylstyren und 5 Masse-^ Acetophenon sowie 125 1 Wasserstoff zugefuehrt* Der Versuch wurde ueber einen Betriebszeitraum von 5000 Stunden verfolgt. Das hydrierte Kohlenwasserstoffgemisch enthielt stets weniger als 0,01 Masse-% alpha-Methylstyren und weniger als 0,01 Masse-^ Acetophenon«.In a reactor of 1500 mm in length and 25 mm in width, 50 ml of a catalyst consisting of 48 % zinc oxide, 36 % copper oxide and 16 % aluminum oxide in chippings (Teilchengroessej 2-3 mm) for 12 hours at 463 K with hydrogen * reduced , At the same temperature, 50 ml of a mixture of 70% by mass of cumene, 25% by mass of alpha-methylstyrene and 5% by mass of acetophenone and 125 l of hydrogen were added to the reactor at a hydrogen pressure of 0.1 MPa per hour. The experiment was carried out tracked an operating period of 5000 hours. The hydrogenated hydrocarbon mixture always contained less than 0.01% by weight of alpha-methylstyrene and less than 0.01% of acetophenone.

Beispiel 2:Example 2:

In einem Reaktor gemaess Beispiel 1 wurden pro Stunde 50 ml eines Gemisches aus 50 Masse-% alpha-Methylstyren, 43 Masse-% Cumen und 7 Masse-% Acetophenon bei 423 K, einem Y/asserstoffdruck von 0,1 MPa und einer Wasserstoffstroemung von 100 1 pro Stunde in Anwesenheit des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators hydriert.In a reactor according to Example 1 per hour, 50 ml of a mixture of 50% by mass of alpha-methylstyrene, 43% by mass of cumene and 7% by mass of acetophenone at 423 K, a Y / aererdruckdruck of 0.1 MPa and a hydrogen flow of 100 1 per hour in the presence of the catalyst described in Example 1 hydrogenated.

Der Versuch wurde ueber einen Betriebszeitraum von 1000 Stunden verfolgt· Das hydrierte Kohlenwasserstoffgemisch enthielt stets weniger als 0,01 Mässe-% alpha-Methylstyren und weniger als 0,01 Masse-% Acetophenon.The experiment was followed over an operating period of 1000 hours. The hydrogenated hydrocarbon mixture always contained less than 0.01% by weight of alpha-methylstyrene and less than 0.01% by weight of acetophenone.

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Beispiel 3:Example 3:

In einem Reaktor von 1500 mm Laenge und 25 mm lichter Weite wurden 50 ml eines aus 55 Masse-% Zinkoxid, 39 Masse-% kupferoxid und 6 Masse-% Aluminiumoxid bestehenden Katalysators in Splittform (Teilchendurchmesseri 2-3 mm) 10 Stunden bei 463 K mit Wasserstoff reduziert. Nach Einstellung der Hydriertemperatür von 433 K wurden dem Reaktor bei einem Wasserstoffdruck von 3 MPa stuendlieh 50 ml eines Gemisches, das 70 Masse-% Cumen, 20 Masse-% alpha-Methylstyren und 10 Masse-% Acetophenon enthaelt, sowie 125 1 Wasserstoff zugefuehrt.In a reactor of 1500 mm in length and 25 mm in width, 50 ml of a catalyst consisting of 55% by mass of zinc oxide, 39% by mass of copper oxide and 6% by mass of aluminum oxide in chippings (particle diameter 2-3 mm) were heated at 463 K for 10 hours reduced with hydrogen. After the hydrogenation temperature of 433 K had been established, the reactor was fed with 50 ml of a mixture containing 70% by mass of cumene, 20% by mass of alpha-methylstyrene and 10% by mass of acetophenone and 125 l of hydrogen at a hydrogen pressure of 3 MPa.

Der Versuch wurde ueber einen Betriebszeitraum von 1000 Stunden verfolgt. Das hydrierte Kohlenwasserstoffgemisch enthielt stets weniger als 0,01 Masse-% alpha-Methylstyren und weniger als 0,01 Masse-% Acetophenon. . .The experiment was followed over an operating period of 1000 hours. The hydrogenated hydrocarbon mixture always contained less than 0.01% by weight of alpha-methylstyrene and less than 0.01% by weight of acetophenone. , ,

Beispiel 4jExample 4j

In einem Reaktor gemaess Beispiel 1 wurden pro Stunde 50 ml eines Gemisches aus 50 Masse-% alpha-Methylstyren, 48 Masse-% Cumen und 2 Masse-% Acetophenon bei 463 K, einem Wasserstoffdruck von 1 MPa und einer Wasserstoffstroemung von 100 1 pro Stunde in Anwesenheit eines Katalysators aus 38 Masse-% Zinkoxid, 38 Masse-% Aluminiumoxid und 24 Masse-% Kupferoxid in Splittform (Teilchendurchmesseri 2-3 mm) hydriert.In a reactor according to Example 1 per hour 50 ml of a mixture of 50% by mass of alpha-methylstyrene, 48% by mass of cumene and 2% by mass of acetophenone at 463 K, a hydrogen pressure of 1 MPa and a hydrogen flow of 100 1 per hour hydrogenated in the presence of a catalyst of 38% by mass of zinc oxide, 38% by mass of aluminum oxide and 24% by mass of copper oxide in a split form (particle diameter of 2-3 mm).

Der Versuch wurde ueber einen Betriebszeitraujn von 1OOO Stunden verfolgt. Das hydrierte Kohlenwasserstoffgemisch enthielt stets weniger als 0,01 Masse-% alpha-Methylstyren und weniger als 0,01 Masse-% Acetophenon.The experiment was followed over an operating time of 1000 hours. The hydrogenated hydrocarbon mixture always contained less than 0.01% by weight of alpha-methylstyrene and less than 0.01% by weight of acetophenone.

Claims (1)

Erfindungsanspruchinvention claim Verfahren zur Herstellung von Oumen und Ethylbenzen aus alpha-Methylstyren und Acetophenon, insbesondere aus Kohlenwassers toff gemischen, wie sie bei der Aufarbeitung der Spaltprodukte der Cumenhydroperoxidspaltung erhalten werden, durch Hydrierung mit Wasserstoff oder solchen enthaltenden Gasgemischen an Katalysatoren bei erhoehten Temperaturen, gekennzeichnet dadurch, dass die Hydrierung bei Temperatüren von 423 bis 483 K an teilreduzierten Zinkoxid/Kupferoxid-Katalysatoren, gegebenenfalls auf Traegermaterialieh, durchgefuehrt wird, die mindestens 75 Masse-% Zinkoxid und, Kupferoxid im Molverhaeltnis 1,2 bis 1,4 enthalten und vor Beginn des Hydrierprozesses im Reaktor einer weiteren Reduktion unterzogen werden.A process for the preparation of Oumen and ethylbenzene from alpha-methylstyrene and acetophenone, especially from Kohlenwassers toff mixtures, such as obtained in the workup of the cleavage products of Cumenhydroperoxidspaltung, by hydrogenation with hydrogen or gas mixtures containing such catalysts at elevated temperatures, characterized in that the hydrogenation is carried out at temperatures of 423 to 483 K on partially reduced zinc oxide / copper oxide catalysts, optionally on Traegermaterialieh, containing at least 75% by weight of zinc oxide and copper oxide in molar ratio of 1.2 to 1.4 and before the hydrogenation process in Reactor be subjected to a further reduction.