DD217528A1 - METHOD FOR PRODUCING NITRATESELECTIVE ANION EXCHANGERS - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung nitratselektiver Anionenaustauscher. Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Ionenaustauschern, welche vorteilhaft zur selektiven Entfernung von Nitraten aus waessrigen Loesungen, vorzugsweise Trinkwasser, eingesetzt werden koennen. Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Synthese von Anionenaustauschern zu erarbeiten, die eine hohe Selektivitaet fuer Nitrat besonders gegenueber Sulfat- und Chloridionen aufweisen und deshalb vorteilhaft zur selektiven Nitratentfernung aus waessrigen Loesungen verschiedener Salze eingesetzt werden koennen. Die Harze sollten eine hohe Kapazitaet besitzen, und die Trennfaktoren sollten in Bereichen liegen, die eine effektive Regenerierung des Harzes mit Salzloesungen ermoeglichen. Die nitratselektiven Anionenaustauscher koennen durch Umsetzung von vernetzten Copolymeren von monovinyl- und divinylaromatischen Verbindungen, die aktive Gruppen tragen, mit 3-Amino-1,2,4-triazolen unter Zusatz starker Alkalien und anschliessender Alkylierung erhalten werden. Sie lassen sich vorteilhaft zur selektiven Nitratentfernung aus waessrigen Loesungen verschiedener Salze anwenden, besitzen hohe Kapazitaeten und sind durch waessrige Salzloesungen regenerierbar.Process for the preparation of nitrate-selective anion exchangers. The invention relates to the production of ion exchangers, which can advantageously be used for the selective removal of nitrates from aqueous solutions, preferably drinking water. The aim of the present invention was to develop a process for the synthesis of anion exchangers which have a high selectivity for nitrate, especially against sulfate and chloride ions, and can therefore be used advantageously for the selective nitrate removal from aqueous solutions of various salts. The resins should have a high capacity, and the separation factors should be in areas that allow effective regeneration of the resin with saline solutions. The nitrate-selective anion exchangers can be obtained by reacting crosslinked copolymers of monovinyl and divinylaromatic compounds bearing active groups with 3-amino-1,2,4-triazoles with addition of strong alkalis and subsequent alkylation. They can be used advantageously for the selective removal of nitrate from aqueous solutions of various salts, have high capacities and can be regenerated by aqueous saline solutions.

Description

Verfahren zur Hersteilung nitratselektiver AnionenaustauscherProcess for the preparation of nitrate-selective anion exchangers Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellungen ionenaustauschern, die vorteilhaft zur selektiven Nitratentfernung aus wäßrigen Lösungen eingesetzt werden, können.The invention relates to the preparations ion exchangers, which are advantageously used for the selective nitrate removal from aqueous solutions can.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen\ \ Characteristics of the known technical solutions

Kommerzielle Ionenaustauscherharze haben für das Sulfation eine höhere Selektivität als für das Nitration: Eine selektive Entfernung von Nitrationen aus wäßrigen Lösungen verschiedener Salze ist deshalb mit herkömmlichen Anionenaustauscherharzen nicht möglich.Commercial ion exchange resins have a higher selectivity for the sulfation than for the nitration: Selective removal of nitrate ions from aqueous solutions of various salts is therefore not possible with conventional anion exchange resins.

In der DE-OS 2729418 werden Ionenaustauscher beschrieben, die Nitrationen gegenüber Chloridionen bevorzugen. Diese Eigenschaft weisen auch eine Reihe bereits bekannter handelsüblicher Ionenaustauscherharze auf, jedoch in keinem Fall liegt eine Selektivität für Nitrat gegenüber Sulfat vor.In DE-OS 2729418 ion exchangers are described which prefer nitrate ions to chloride ions. This property is also exhibited by a number of previously known commercial ion exchange resins, but in no case is there any selectivity for nitrate over sulfate.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Synthese von Anionenaustauschern zu erarbeiten, die eine hohe Selektivität für Nitrat, besonders gegenüber Sulfat und Chlorid, aufweisen, und deshalb vor allem vorteilhaft zur selektiven Nitratentfernung aus wäßrigen Lösungen eingesetzt werden können.The aim of the present invention was to develop a process for the synthesis of anion exchangers, which have a high selectivity for nitrate, especially to sulfate and chloride, and therefore can be used particularly advantageous for the selective nitrate removal from aqueous solutions.

Die Harze sollten eine hohe Kapazität besitzen. Die Trennfaktoren sollten in Bereichen liegen, die eine effektive Regenerierung des Harzes mit wäßrigen Salzlösungen ermöglichen.The resins should have a high capacity. The separation factors should be in ranges that allow effective regeneration of the resin with aqueous salt solutions.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die Aufgabe der Erfindung besiand nun darin, Polymere mit aktiven Gruppen mit heterocyclischen Verbindungen umzusetzen und Wege zu höhen Umsatzgraden zu finden, wobei die Reaktionsprodukte selektiv für Nitrationen gegenüber Sulfat- und Chloridionen und im Interesse einer NeutraJsalzspaltung stark basisch sein sollten. *It is an object of the invention to react polymers having active groups with heterocyclic compounds and to find ways to increase degrees of conversion, wherein the reaction products should be strongly basic for nitrate ions towards sulfate and chloride ions and in the interest of a salt splitting. *

Es wurde nun gefunden, daß bei einer Reaktion einer hochpolymeren Matrix, die reaktionsfähige Gruppen, wie zum Beispiel. Chlormethylgruppen, enthält, in Gegenwart starker Alkalien, wie zum Beispiel NaOH, KOH, Alkoholate, mit 3-Amino-1 ;2,4-triazolen schwach basische Ionenaustauscher entstehen. Die Reaktion wird vorzugsweise in protischen Lösungsmitteln (wie CH₃OH, C₂H₅OH) bei Temperaturen von 40 bis 150⁰C und Reaktionszeiten von 2 bis 15 Stunden, vorzugsweise 10 Stunden, günstig unter Druck des siedenden Lösungsmitteis durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird anschließend aikyliert. Hierzu eignen sich zum Beispiel Alkylhalogenide und Alkyisulfate, ais Lösungsmittel können polare Lösungsmittel wie Alkohol, Nitromethan oder Nitrobenzen verwendet werden.It has now been found that in a reaction of a high polymer matrix, the reactive groups, such as. Chloromethyl groups, in the presence of strong alkalis, such as, for example, NaOH, KOH, alcoholates, with 3-amino-1; 2,4-triazoles, weakly basic ion exchangers are formed. The reaction is preferably carried out in protic solvents (such as CH ₃ OH, C ₂ H ₅ OH) at temperatures of 40 to 150 ⁰ C and reaction times of 2 to 15 hours, preferably 10 hours, favorably under pressure of the boiling solvent. The resulting reaction product is then aikyliert. For this purpose, for example, alkyl halides and alkyl sulfates are suitable, as the solvent, polar solvents such as alcohol, nitromethane or nitrobenzene can be used.

Die Reaktionszeiten liegen zwischen 2 und 15 Stunden, vorzugsweise bei 10 Stunden, die Temperatur sollte 40 bis 100°C betragen. Es werden stark basische, nitratselektive Ionenaustauscherharze mit hoher Austauschkapazität gewonnen, die mit wäßrigen Salzlösungen regeneriert werden können. Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.The reaction times are between 2 and 15 hours, preferably 10 hours, the temperature should be 40 to 100 ° C. Strongly basic, nitrate-selective ion exchange resins with high exchange capacity are obtained, which can be regenerated with aqueous salt solutions. The following embodiments are intended to explain the invention in more detail, without, however, limiting it thereto.

Ausführungsbeispieleembodiments Beispiel 1 ^: Example 1 ^:

In einem 500ml-Dreihaiskolben mit Rührerund Rückflußkühler werden 0,2MoI KOH in 50mi Methanol gelöst. 0,2MoI 3-Amino-1,2,4-triazol werden zugesetzt und nach dessen Auflösung werden 0,1 Mol chiormethyiiertes poröses Styren-Divinylbenzen-: Copolymerisat (5,5% vernetzt, 20% Chlor) zugesetzt. Die Mischung wird 10 Stunden unter Rühren bei Rückflußtemperatur gehalten, abgesaugt, mit Methanol und anschließend mit Wasser gewaschen. Das Produkt'ist schwach basisch. Es besitzt eine Kapazität von 2,24mmol CP/g. 0,1 Mol dieses Produktes werden unter Rühren 10 Stunden bei Rückflußtemperatur mit 0,2IVIoI Methyljodid in 30 ml Methanol zur Reaktion gebracht. Das Produkt wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen. Das Jodid wird mit 10%iger HCI eluiert. Das erhaltene Harz hat eine Kapazität von 2,33mmol CP/g und ist stark basisch. Die TrennfaktorenIn a 500 ml three-necked flask with stirrer and reflux condenser, 0.2 mol of KOH are dissolved in 50 ml of methanol. 0.2 mol of 3-amino-1,2,4-triazole is added and, after its dissolution, 0.1 mol of chloromethylated porous styrene-divinylbenzene copolymer (5.5% crosslinked, 20% chlorine) is added. The mixture is kept for 10 hours with stirring at reflux temperature, filtered off with suction, washed with methanol and then with water. The product is slightly basic. It has a capacity of 2.24mmol CP / g. 0.1 mol of this product are reacted with stirring for 10 hours at reflux temperature with 0.2IVIoI methyl iodide in 30 ml of methanol. The product is filtered off, washed with methanol. The iodide is eluted with 10% HCl. The resulting resin has a capacity of 2.33 mmol CP / g and is strongly basic. The separation factors

betragen: ^Νθ3 „ , . „ , ,,NO3 _. . .. , .amount: ^ Νθ3 ",. ", ,, NO3 _. , ..,.

SO 2 bis 3 und Kq = 5 dis 10. ^v SO 2 to 3 and Kq = 5 dis 10. ^v

Beispiel 2 ⁴ Example 2 ⁴

In einem 500mi-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühier werden 0,5MoI Natrium in 200ml absoluten Alkohol langsam eingetragen. Nach erfolgter Reaktion werden 0,5MoI 3-Amino-1,2,4-triazol zugesetzt, und nach dessen Auflösung werden 0,25MoI chiormethyiiertes poröses Styren-Divinyibenzen-Copolymerisat (5,5% vernetzt, 20% Chlor) eingetragen. Die Mischung wird 10 Stunden unter Rühren und Rückfluß gekocht. Das Produkt wird abgesaugt und mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen. Das Produkt ist schwach basisch und hat eine Kapazität von 2,53 mmol CP/g. 0,25 Mol des Harzes werden mit 0,5MoI Ethyljodid in 200ml Nitrobenzen 10 Stunden bei 70⁰C unter Rühren zur Reaktion gebracht, abgesaugt, mit Methanol und anschließend mit Wasser gewaschen. Das Jodid wird mit 10%iger HCI eluiert. Das erhaltene Harz hat eine Kapazität vonIn a 500mi three-necked flask equipped with stirrer and Rückflußkühier 0,5MoI sodium are added slowly in 200ml of absolute alcohol. After the reaction 0.5MoI 3-amino-1,2,4-triazole are added, and after its dissolution 0.25MoI chiormethyiiertes porous styrene divinylbenzene copolymer (5.5% crosslinked, 20% chlorine) are added. The mixture is boiled for 10 hours with stirring and reflux. The product is filtered off with suction and washed with methanol and then with water. The product is weakly basic and has a capacity of 2.53 mmol CP / g. 0.25 mol of the resin are reacted with 0.5 mol of ethyl iodide in 200 ml of nitrobenzene for 10 hours at 70 ⁰ C with stirring, filtered off with suction, washed with methanol and then with water. The iodide is eluted with 10% HCl. The resulting resin has a capacity of

2,35mmol CP/g. Die Trennfaktoren betragen: .,NOi , ,•NO·? . ., 2.35mmol CP / g. The separation factors are:., NOi,, • NO ·? , .,

Ko^ - 3 bis 6 ^und ispi =6 bis 11.Ko ^ - 3 to 6 ^and d ispi = 6 to 11.

Beispiel 3Example 3

0,5MoI poröses chiormethyiiertes Styren-Oivinyibenzen-Copolymerisat (5,5% vernetzt, 20% Chlor) werden in einem 11-Giasautoklaven mitO,75Mol KOH und 0,75MoI 3-Amino-1,2,4-triazol in 300ml Methanol eingerührt. Die Mischung wird 6 Stunden auf 100⁰C ewärmt. Das Produkt ist schwach basisch und hat eine Kapazität von 2,52 mmol CP/g. Das Harz wird entsprechend Beispiel 2 ethyliert. Es wird eine Kapazität von 2,35 mmol CP/g erreicht.0.5MoI porous chloromethylated styrene-olivinylbenzene copolymer (5.5% cross-linked, 20% chlorine) is stirred into 300 mL methanol in an 11-Gias autoclave with O, 75Mol KOH and 0.75MoI 3-amino-1,2,4-triazole , The mixture is ewärmt to 100 ⁰ C for 6 hours. The product is weakly basic and has a capacity of 2.52 mmol CP / g. The resin is ethylated according to Example 2. It achieves a capacity of 2.35 mmol CP / g.

Claims (1)

Erfindungsanspruch: 'Entitlement to the invention: Verfahren zur Herstellung nitratselektiver Anionenaustauscher auf der 8asis chlormethylierter poröser Styren-Divinylbenzen- Copolymerer, gekennzeichnet dadurch, daß die Copolymeren in Gegenwart starker Alkalien und/oder Alkoholaten mit 3 Amino-1,2,4-triazolen umgesetzt und anschließend aikyliert werden.Process for the preparation of nitrate-selective anion exchangers on the basis of chloromethylated porous styrene-divinylbenzene copolymers, characterized in that the copolymers are reacted with 3-amino-1,2,4-triazoles in the presence of strong alkalis and / or alcoholates and then aikyliert.