DD213929A1 - PROCESS FOR PREPARING ETHANHYDROXYDIPHOSPHONIC ACID IN THE MIXTURE WITH PHOSPHORIC ACID - Google Patents

Abstract

Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, die bei der Phosphor-(III)-oxidsynthese anfallenden Nebenprodukte in einer Reaktionsstufe zu technisch verwertbaren Endprodukten zu verarbeiten und dadurch eine guenstige Oekonomie fuer den Verfahrensweg der Herstellung von P-Organika aus Elementarphosphor ueber die Zwischenstufe P tief4 O tief6 zu schaffen. Es wurde gefunden, dass die bei Temperaturen >25 Grad C festen Phosphoroxide bzw. Phosphoroxidgemische mit einer mittleren Oxydationszahl zwischen 3 und 5 mit Essigsaeure gegebenenfalls bei Anwesenheit von Feuchtigkeit und Essigsaeureanhydrid, im Gewichtsverhaeltnis P-Komponente:Essigsaeure = 1:2 bis 1:20 bei Temperaturen <gleich 50 Grad C vereinigt werden und das Reaktionsgemisch unter Erwaermen bis auf Temperaturen von <gleich 150 Grad C 10 Minuten bis 5 Stunden zu Ethanhydroxydiphosphonsaeure und Phosphorsaeure umgesetzt wird. Unter Zusatz von Zn-Ionen oder anderer Inhibitoren lassen sich leicht gebrauchsfertige Loesungen fuer die Wasserbehandlung in Kreislaufsysteme erhalten.The aim and the object of the invention is to process the by-products obtained in the phosphorus (III) oxide synthesis in a reaction stage into technically utilizable end products and thereby to obtain a favorable economy for the process route of the preparation of P-organics from elementary phosphorus via intermediate P deep4 O deep6. It has been found that the phosphorus oxides or phosphorus oxide mixtures which are solid at temperatures> 25 ° C. and have an average oxidation number between 3 and 5 with acetic acid, if appropriate in the presence of moisture and acetic anhydride, in the weight ratio P component: acetic acid = 1: 2 to 1:20 are combined at temperatures <equal to 50 degrees C and the reaction mixture is reacted under Erwaermen up to temperatures of <equal to 150 degrees C for 10 minutes to 5 hours to Ethanhydroxydiphosphonsaeure and phosphoric acid. With the addition of Zn ions or other inhibitors, ready-to-use solutions for water treatment in circulatory systems can be obtained.

Description

Verfahren zur Herstellung von Ethanhydroxydiphosphonsäure im Gemisch mit Phosphorsäure Process for the preparation of ethane hydroxydiphosphonic acid in admixture with phosphoric acid

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethanhydroxydiphosphonsäure im Gemisch mit Phosphorsäure.The invention relates to a process for the preparation of ethane hydroxydiphosphonic acid in admixture with phosphoric acid.

Die Ethanhydroxydiphosphonsäure (EHDP) findet üf.a· Anwendung als Härtestabilisator in wasserführenden Systemen· Unter Zusatz insbesondere von Zn- un.d PO₄--Ionen ergeben sich korrosionsinhibirende Zubereitungen für Metalloberflächen (DOS 1.9O2*651_#. DOS 2:.850ί»925, DOS Ii «,767 .454),The Ethanhydroxydiphosphonsäure (EHDP) takes üf.a · application as hardness stabilizer in water systems · With the addition of particular Zn un.d PO ₄ --Ionen result korrosionsinhibirende preparations for metal surfaces (DOS 1.9O2 * 651 _# 2 DOS. .850ί "925, DOS II", 767-454),

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Bekannt sind Syntheseverfahren zur Herstellung der EHDP aus dem niederwertigen Phosphoroxid P₄O₆ und weiteren Anhydriden des P(III)~oxides> die sich aus P₄O₆ und H₂O bzw;. H₃PO₃ formell aufbauen lassen (US 3.400.149, GB Ii. 145.608, GB 1.190.399, GB 1.39^.844, VSP 106.654, WP 108.511, DOS 25.235n,689)j.Synthesis processes for the preparation of the EHDP from the lower-order phosphorus oxide P ₄ O ₆ and further anhydrides of the P (III) oxides which are known from P ₄ O ₆ and H ₂ O are known. Formally construct H ₃ PO ₃ (US 3,400,149, GB I 145.608, GB 1,190,399, GB 1,39,844, VSP 106,654, WP 108,511, DOS 25,235n, 689).

Die P(III)-Koraponente wird mit Essigsäure«,, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel wie Sulfone, Sulfolane und/oder Essigsäureanhydrid zu einem Zwischenprodukt (kondensierte EHDP) umgesetzt, welches anschließend durch eine Wasserdampfbehandlung zur EHDP hydrolysiert svi r&* '- ' '.: The P (III) -coronate is reacted with acetic acid ", optionally in an inert solvent such as sulfones, sulfolanes and / or acetic anhydride to an intermediate product (condensed EHDP), which is then hydrolyzed by a steam treatment to EHDP svi r &'-'' .:

Die Ökonomie der Verfahren über das Phosphor(IlI)-oxidThe economics of the process over the phosphorus (III) oxide

/r rrn jArtA . r» /« iVi"k η .'-/ rrn jArtA. r »/« iVi "k η."

P₄O- hängt in einem starken Maße von der Verwertung der Nebenprodukte ab« Für letztere existiert außer der Veresterungsreaktion für P_AQ -Gemische (x = 7 - 9) noch kein ökonomisch und technologisch günstiges Verfahren, was aus der Zusammensetzung anfallender Feststoffe verständlich wird. Entsprechend den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung des Phosphor-{lII)-oxides P₄Og machen die Anteile der Nebenprodukte ca. 30 % und mehr aus (US 3.532.461, VVP 79·280, VVP 76.007, WP 26.660, US 3.652.211, US 3,652.213, US 3.679.560). Die Nebenprodukte besitzen darüber hinaus stark sorbierende Ei- J- genschaften, d.h. sie halten zusätzlich große Mengen an P.O.- fest, welches sich destillativ nur schwer entfernen läßt:.P ₄ O depends to a great extent by the recovery of by-products from "For the latter exists outside of the esterification reaction for P _A Q -mixtures (x = 7-9), no economically and technologically effective process, which of course from the composition applicable solids becomes. According to the hitherto known processes for preparing the phosphorus (II) oxide P ₄ Og, the proportions of by-products make up about 30 % and more (US Pat. No. 3,532,461, VVP 79.280, VVP 76.007, WP 26.660, US Pat. No. 3,652. 211, US 3,652,213, US 3,679,560). The by-products furthermore have highly sorptive egg J- properties, meaning they also hold large amounts of PO determines which makes distillation difficult to remove :.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, über eine technologisch einfache Verarbeitung der insbesondere bei der Phosphor-(Ill)-oxidsynthese anfallenden Nebenprodukte eine gun-stige Ökonomie für den Verfahrensweg der Herstellung von P-Organika aus Elementarphosphor über die Zwischenstufe P .Qc- zu schaffenThe aim of the invention is to create a favorable economy for the process route of the production of P-organics from elementary phosphorus via the intermediate P .Qc via a technologically simple processing of the by-products obtained in particular in the phosphorus (III) oxide synthesis

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) Darlegung des Wesens der Erfindung ) Presentation of the essence of the invention

' Aufgabe der Erfindung ist es, diese Verarbeitung in einer Art und Weise zu erreichen, daß in einer Reaktionsstufe ein technisch verwertbares Endprodukt entsteht und eine gleichzeitige Umsetzung noch anhaftender P₄Og-Mengen. mitgewährleistet wird* Entsprechend bisheriger Literaturangaben entstehen beim P-Oxydationsprozeß, vorzugsweise xm f-lolverhältnis P₄ ; O₂ = 1 : 3 {P₄0₆-Synthese), als Nebenprodukte PCIIIiVj-oxid-Gemische einer mittleren Zusammensetzung zwischen P₄O_{7 2} und P₄O_{8 5} und im geringen Maße gleichzeitig wasserunlösliche Phosphorsuboxide neben kleinen Mengen unumgesetzten weiSen Phosphors.The object of the invention is to achieve this processing in such a way that a technically utilizable end product is formed in a reaction stage and a simultaneous reaction of still adhering P ₄ Og quantities. is mitgewährleistet * According to previous references arise in the P-oxidation process, preferably xm f-lolverhältnis P ₄ ; O ₂ = 1: 3 {P ₄ 0 ₆ synthesis), as by-products PCIIIiVj-oxide mixtures of an average composition between P ₄ O _{7 2} and P ₄ O _{8 5} and to a small extent simultaneously water-insoluble phosphorus suboxides in addition to small amounts of unreacted white phosphorus ,

Bei der Herstellung von P-Oxiden durch heiße Flämmreaktion (Temperatur > 500 ⁰C) durch Umsetzung von P₄ mit Sauerstoff im Molverhältnis P. : O_n = 1 : 2 bis 1 : 4, vorzugsweise von P₄ : Q₂ = 1 : 3, in Anlagen, die den Labormaßstab (100-200 g/h) übersteigen, wurde festgestellt, daß bei bestimmten Betriebsbedingungen (unzureichende Verwirbelung der Reaktionskomponenten P₄ und Sauerstoff und zu lange bzw. zu kurze Abschreckzeiten) neben den eben erwähnten Substanzen (Phosphor (III,V)-oxide, Phosphorsuboxide) weitere Feststoffnebenprodukte anderer komplizierterer Zusammensetzung entstehen. Die anfallenden festen Reaktionsprodukte wurden auf verschiedene Art und Weise analysiert (Beispiel 1) . In Abhängigkeit der Darstellungsbedingungen variiert die Zusammensetzung dieser Nebenprodukte» Die vorgenommene Interpretation hinsichtlich des möglichen Aufbau's der Substanzen in den einzelnen Analysenfraktionen stellt keine Einschränkung des erfindungsgemäßen Gedankens dar. Die aufgeführten Analysenergebnisse weisen aber auf den komplizierten und unübersichtlichen Aufbau hin, so daß ähnlich wie bei der Umsetzung von P₄ rait O₂ und Essigsäure nach GB 1.138.238, bei der pyrophore Nebenprodukte entstehen (B. Blaser u.a., Z. anorg,, allg. Chera. 381, 247-259 (1971)), mit einer Vielzahl von Reaktionsprodukten zu rechnen war.In the preparation of P-oxides by hot flame reaction (temperature> 500 ⁰ C) by reacting P ₄ with oxygen in the molar ratio P.: O _n = 1: 2 to 1: 4, preferably of P ₄ : Q ₂ = 1: 3, in plants exceeding the laboratory scale (100-200 g / h), it was found that under certain operating conditions (insufficient turbulence of the reaction components P ₄ and oxygen and too long or too short quenching) in addition to the substances just mentioned (phosphorus (III, V) oxides, phosphorus suboxides) further solid by-products of other more complex composition arise. The resulting solid reaction products were analyzed in various ways (Example 1). Depending on the conditions of presentation, the composition of these by-products varies. "The interpretation made with regard to the possible structure of the substances in the individual analysis fractions does not limit the inventive concept. The analytical results listed, however, indicate the complicated and confusing structure, so that similar to the Reaction of P ₄ rait O ₂ and acetic acid according to GB 1,138,238, in which pyrophoric by-products are formed (B. Blaser et al., Z. anorg, Allg. Chera., 381, 247-259 (1971)), with a large number of reaction products was to be expected.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei der Umsetzung von P-0-haltigen, bei Zimmertemperatur oberhalb 25 ⁰C festen Verbindungen mit einer mittleren Gxydationszahl zwischen 3 und 5, die in einer heißen Flammreaktion bei Temperaturen >500 ⁰C bei der Umsetzung von P₄ und Sauerstoff (O₂) im Molverhältnis P₄ : O₂ =1 : 2 bis 1 : 4» vorzugsweisel : 3, gegebenenfalls bei Anwesenheit von Inertgasen wie N₂, und einer schnellen Abschreckung bis auf Temperaturen <400 ⁰C in < 10 see, vorzugsweise <1 see:, als Nebenprodukte erhalten werden, mit Essigsäure gegebenenfalls bei Anwesenheit von Feuchtigkeit undSurprisingly, it was found that in the reaction of P-0-containing, at room temperature above 25 ⁰ C solid compounds having a mean Gxydationszahl between 3 and 5, in a hot flame reaction at temperatures> 500 ⁰ C in the reaction of P ₄ and Oxygen (O ₂ ) in the molar ratio P ₄ : O ₂ = 1: 2 to 1: 4, preferably 3, optionally in the presence of inert gases such as N ₂ , and a rapid quenching to temperatures <400 ⁰ C in <10 see, preferably <1 see :, are obtained as by-products, with acetic acid optionally in the presence of moisture and

Essigsäureanhydrid, im Gewichtsverhältnis P-Koraponente ; Essigsäure =1:2 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 15, bei Temperaturen ^, 50 ⁰C und den nachfolgenden Arbeitsschritten:Acetic anhydride, in weight ratio P-koraponente; Acetic acid = 1: 2 to 1: 20, preferably 1: 5 to 1: 15, at temperatures ^, 50 ⁰ C and the following steps:

- Gegebenenfalls Abtrennung der in Essigsäure unlöslichen Produkte wie PhosphorsuboxideOptionally, separating the insoluble in acetic acid products such as phosphorus suboxides

- Erwärmen des Reaktionsgemisches bis auf Temperaturen von 150 ⁰C, vorzugsweise bis zum Siedepunkt der Essigsäure, 10 min bis 5 h, vorzugsweise 30 min bis 2 h- Heating the reaction mixture to temperatures of 150 ⁰ C, preferably to the boiling point of acetic acid, 10 min to 5 h, preferably 30 min to 2 h

- Abtrennen überschüssiger Essigsäure bei Temperaturen bis 150 ⁰C, gegebenenfalls durch Anlegen von Unterdruck- Separating excess acetic acid at temperatures up to 150 ⁰ C, optionally by applying negative pressure

- Hydrolyse des erhaltenen Zwischenproduktes- Hydrolysis of the intermediate obtained

- Gegebenenfalls Abfiltration noch in Wasser unlöslicher Bestandteile wie Phosphorsuboxide- If necessary, filtration still insoluble in water components such as phosphorus suboxides

ein Gemisch von Ethanhydroxydiphosphonsäure und Phosphorsäure in Form einer wässrigen Lösung entsteht, welches man in an sich bekannter Art und Weise verarbeiten kann. Man verfährt zweckraäßigerweise so, daß die Essigsäure in einem teoperierbaren RührwerksbehäXter mit RückfluBkühler unter Inertgasatmosphäre vorgelegt und die luftempfindlichen festen Reaktionsprodukte so eingetragen werden, daß die Temperatur des Reaktion sgetaisches 50 ⁰C nicht überschreitet. Vor dem nachfolgenden Erwärmungsprozeß kann man die nicht umgesetzten Verbindungen, die im wesentlichen aus Phosphorsuboxiiden bestehen, abfiltrieren. Die weitere Temperierung nimmt man zwecksnäßigerweise durch Erhitzen der essigsauren Lösung am Rückfluß vor*. De nach de© gewählten Verhältnis P-Komponente : Essigsäure scheidet sich eine flüssige Phase, die ui.a. kondensierte Phosphonsäure enthält, ab. Letztere kann man gleich einer Ifasserdampfbehandlung unterwerfen:. Bei Vorliegen einer homogenen essigsauren Lösung trennt man vor der Wasserdampfbehandlung überschüssige Essigsäure aba mixture of ethane hydroxydiphosphonic acid and phosphoric acid is formed in the form of an aqueous solution which can be processed in a manner known per se. It proceeds zweckraäßigerweise so that the acetic acid in a teoperierbaren RührwerksbehäXter presented with RückfluBkühler under inert gas and the air-sensitive solid reaction products are added so that the temperature of the reaction sgetaisches 50 ⁰ C does not exceed. Before the subsequent heating process, the unreacted compounds consisting essentially of phosphorus suboxides can be filtered off. The further tempering is conveniently carried out by heating the acetic acid solution at reflux *. De according to de © chosen ratio P component: acetic acid separates a liquid phase, the ui.a. condensed phosphonic acid contains. The latter can be subjected to an Ifasser steam treatment. In the presence of a homogeneous acetic acid solution, excess acetic acid is separated off before the steam treatment

Durch Zumischen anderer Komponenten wie z*3. Zn-Ionen, By mixing in other components such as z * 3. Zn ions,

anderer Inhibitoren, Dispergatoren usw. lassen sich leicht gebrauchsfertige Lösungen für die Wasserbehandlung in Kreislaufsystemen erhalten« Das Verfahren hat den Vorteil, daß in einer einfachen Art und Weise aus bisher nicht oder nur schlecht verwertbaren Reaktionsprodukten ein hochwertiges Endprodukt entsteht· Ethanhydroxydiphosphonsäure und H₃PO₄ konnten praktisch' als alleinige Reaktionsprodukte identifiziert werden. Erstere lag, insbesondere bei unvollständiger Hydrolyse, teilweise als kondensiertes Produkt (5-10 %) vor» d.hi, andere nicht auf die EHDP und H,PO_A zurück-other inhibitors, dispersants, etc. can be easily prepared ready solutions for water treatment in circulatory systems. The process has the advantage that in a simple manner from previously unreachable or poorly usable reaction products, a high quality end product is produced · Ethanhydroxydiphosphonsäure and H ₃ PO ₄ could practically be identified as sole reaction products. The former, in particular in the case of incomplete hydrolysis, was partly present as a condensed product (5-10 %) before "d.hi, others not attributable to the EHDP and H, PO _A.

31 zuführende Reaktionsprodukte konnten mittels P-NMR-Spektrdskopie und papierchromatografischer Methoden nicht nachgewiesen werden . Dies ist gleichfalls wie der hohe P(V)-Gehalt (im Vergleich zum P(V)-\ä/ert im Ausgangsprodtikt) als überraschend anzusehen. Die in Beispiel 1 aufgeführten Struktureleraente wie noch weitere umbekannte gehen offensichtlich bei der Reaktion mit der Essigsäure und den gewählten Reaktionsbedingungen praktisch quantitativ in P-C gebundenen Phosphor der EHDP-Gruppierung und fünfwertigen Phosphor (Phosphate) über. Unter analogen Reaktionsbedingungen wird bekanntermaßen bei der Umsetzung von reinem P₄O₆ mit Essigsäure so gut wie kein P(V)-Anteil gebildet.31 feeding reaction products could not be detected by P-NMR spectroscopy and paper chromatographic methods. Like the high P (V) content (compared to the P (V) value in the starting product), this is also surprising. The Struktureleraente listed in Example 1 as well as other well-known go in the reaction with the acetic acid and the selected reaction conditions virtually quantitatively in PC bound phosphorus of the EHDP grouping and pentavalent phosphorus (phosphates). Under analogous reaction conditions, virtually no P (V) content is formed in the reaction of pure P ₄ O ₆ with acetic acid.

AusfuhrungsbeispieleExemplary embodiments

Das Verfahren wird in folgenden Beispielen erläutert: Seispiel 1; Analytische Charakterisierung der in Beispiel 2 umgesetzten Nebenprodukte Ein nahezu vollständig wasserlösliches Nebenprodukt der P^Og-Synthese mit einea P_Qes = 54,8 % .(wasserunlöslicher Anteil 0,1 %) wurde in einzelne Fraktionen zerlegt. Nach der Extraktion der festen Nebenprodukte mittels Tetrachlorkohlenstoff verblieb ein Rückstand, der in Wasser aufgenommen wurde ("Phosphor (III,V)-oxid^M-Fraktion) welcher 22 % der Gesaratphosphorraenge aus-The process is illustrated in the following examples: Example 1; Analytical Characterization of Byproducts Reacted in Example 2 An almost completely water soluble by-product of the P ^ Og synthesis with a P _Qes = 54.8 % (water insoluble fraction 0.1 %) was broken down into individual fractions. After extraction of the solid by-products by means of carbon tetrachloride, a residue which was taken up in water ("phosphorus (III, V) oxide ^M" fraction) remained, which contained 22 % of the total amount of phosphoric acid.

machte. Das P(III) : P(V) - Verhältnis betrug 10,6, Aus dem CCl₄-löslichen Anteil ließen sich bei einer dreimaligen Wasserzugabe nacheinander 20,25 und 2 % der Gesaratphosphormenge in die wässrige Phase überführen. Durch Vergleichsanalysen konnte sichergestellt werden, daß in der "P(III,V)-oxid"-Fraktion das P(III) P(V) - Verhältnis nur unbedeutend durch noch anhaftendes P4O5 beeinflußt wurde, die erste Wasserextraktionsstufe näherungsweise dem P.Og-Anteil entsprach und der in der CCl.-Phase verbliebene Phosphor nur unbedeutende Mengen an Elementarphosphor enthielt. Unter Zuhilfenahme von Analysenmethoden von E. Thilo und D. Heinz (E. Thilo u. D. Heinz, Z. anorg;. allg. Cherau 281, 303 (1955) ; D.. Heinz "Ober Oxide des Phosphors mit Oxydationszahlen kleiner V", Dissertation, Humboldt-Universität Berlin 1964) zur Bestimmung der P¹-, P¹¹¹-. und P^V-Anteile in P¹¹¹-, *made. The P (III): P (V) - ratio was 10.6, -soluble from CCl ₄ fraction could be converted successively 20,25 and 2% of Gesaratphosphormenge in the aqueous phase at a three-time addition of water. By comparative analyzes it was possible to ensure that in the "P (III, V) oxide" fraction the P (III) P (V) ratio was only insignificantly influenced by P4O5 still adhering, the first water extraction stage being approximately equivalent to the P.Og ratio. Proportion corresponded and remained in the CCl. Phosphor phase contained only insignificant amounts of elemental phosphorus. With the aid of analytical methods of E. Thilo and D. Heinz (E. Thilo and D. Heinz, Z. Anorg, General Cherau 281, 303 (1955); D .. Heinz "Upper oxides of phosphorus with oxidation numbers less than V ", Dissertation, Humboldt University Berlin 1964) for the determination of P ¹ -, P ¹¹¹ -. and P ^V units in P ¹¹¹ -, *

pii2-o-P^V-, pü?p^V- und P^Gruppen enthaltenden Strukturelefflenten, die vor allem bei der CCl^-Fraktiotr versagten, ließ sich ableiten, daß in den in CCl₄-löslichen Phosphoroxiden offensichtlich der P.-Tetraeder noch weitestgehend erhalten oder nur teilweise durch P-O-P-Bindungen abgebaut ist und daß in der "Phosphor (III,V)-oxid"-Fraktion neben den P .0 -Gemischen (X= 7-9) ein polymeres PÄOi mit P-€-P-Bindungen, in das noch statistisch P(V)- und P-P-Einheiten eingebaut sein können, enthalten ist·.pii2-oP ^V -, pu p ^V - and P ^ groups containing Strukturelefflenten that failed especially when CCl ^ -Fraktiotr let be deduced that obviously the P. Tetrahedron still largely in the -soluble in _CCl4 phosphorus oxides or is partially degraded by POP bonds and that in the "phosphorus (III, V) oxide" fraction in addition to the P .0 mixtures (X = 7-9) a polymeric PÄOi with P- € -P- Bindings in which statistically P (V) and PP units can be incorporated.

Beispiel 2Example 2

100 g der in Beispiel 1 analysierten Substanz wurden langsasii in ein -Γϊ 1000 g Essigsäure enthaltendes temperiertes Rührwerksgefäß mit Rückflaßkühler bei Zimmertemperatür eingetragen· Die entstandene Lösung wcsrde von sehr geringen Mengen an Phosphorsuboxiden abfiltriert und anschließend erwärist _t wobei bei Temperaturen von ca· 90 ⁰C ein exothermer Reaktionsverlauf zu verzeichnen ist. Unter100 g of the analyzed in Example 1 substance were langsasii registered containing in a -Γϊ 1000 g of acetic acid tempered Rührwerksgefäß with Rückflaßkühler at room tempera door · The resulting solution wcsrde of very small amounts of Phosphorsuboxiden filtered off and then erwärist _t being at temperatures of about · 90 ⁰ C an exothermic reaction is recorded. Under

weiterer 'sVärmezufuhr und Rühren wurde noch eine Stunde erwärmt und anschließend überschüssige Essigsäure im Vakuurarotationsverdampfer abdestilliert, wobei die Temperatur bis auf 130 ⁰C gesteigert wurde. Nach einer vierstündigen Wasserdampfbehandlung der sauren Lösung mit 550 ml 33 %iger NaOH auf einen pH-Wert von 9 wurde ein wässriges Produktgemisch erhalten, das in der Trockensubstanz folgende Analysenwerte besaß:Another 'sVärmezufuhr and stirring was further heated for one hour and then distilled off excess acetic acid in the Vakuurarotationsverdampfer, the temperature was raised to 130 ⁰ C. After a four-hour steam treatment of the acidic solution with 550 ml of 33% strength NaOH to a pH of 9, an aqueous product mixture was obtained which had the following analysis values in the dry matter:

P(III) = 1,0 %. P_ges# = 19,5 % a. P(V) = 3,1 %. P (III) = 1.0 %. P _{ges #} = 19.5 % a. P (V) = 3.1 %.

Im P-NMR-Spektrura waren außer einem kleinen Anteil an P(III) praktisch nur zwei Resonanzsignale im pro- j tonenentkoppelten Spektrum bei -19,7 ppm ( Natriumsalz der EHDP) und bei -2,4 ppm { Na₂HPO₄)Zu erkennen. Ein andeutungsweise bei -15 bis -16 ppm vorhandenes sehr schwaches Signal ließ sich auch mittels papierchromatografischer Untersuchungen als kondensierte EHDP (Anteil ca, 5 % vom Gesamtphosphor) identifizieren.In the P-NMR were Spektrura except for a small amount of P (III) practically only two resonance signals in the pro- j tonenentkoppelten spectrum at -19.7 ppm (sodium salt of EHDP) and -2.4 ppm {Na ₂ HPO ₄₎ To recognize. A hinted at -15 to -16 ppm very weak signal could also be identified by means of paper chromatographic investigations as condensed EHDP (proportion ca, 5% of total phosphorus).

Beispiel 3Example 3

265 g eines Nebenproduktes der P-Og-Synthese mit P _s = 56,7 %, P(Y) = 4,9 %, Phosphorsuboxidanteil = 1,3 % und einem P(III) : P(V)-Verhältnis in der "P(III,V)-oxid"~ - Fraktion =6,9 : 1 wurde analog Beispiel 1 in 600 g ; Essigsäure bei 30-40 ⁰C eingetragen-. Anschließend wurde 4h erwärmt, wobei die Badtemperatur 140 C betrug. Oberschüssige Essigsäure wurde bei dieser Temperatur zum Schluß durch Anlegen von Unterdruck abdestilliert'. Anschließend wurde bei dieser Temperatur-4 h Wasserdampf eingeleitet und nach Zusatz von Aktivkohle die Lösung filtriert:. Durch Zugabe von Natronlauge bis pH = 9 wurde näherungsweise ein Gemisch von Na-,ΞΗΟΡ und Na₂HPO₄ hergestellt. Erhalten wurden cav 700 g Feststoff. Er zeigte folgende Analysenwertet::.· P(III) - 1,1 %, Ρ_ηΩο = 17,5 %, P(V) = 7,3 %, Durch P-NMR-Spektren wie auch quantitativen papierchromatografischen Untersuchungen konnten" als Hauptreaktionsprodukte die Na-Salze der EHDP bei265 g of a by-product of the P-Og synthesis with P _s = 56.7 %, P (Y) = 4.9 %, Phosphorsuboxidanteil = 1.3 % and a P (III): P (V) ratio in the "P (III, V) oxide" ~ fraction = 6.9: 1 was analogously to Example 1 in 600 g; Acetic acid at 30-40 ⁰ C registered. The mixture was then heated for 4 h, the bath temperature being 140 ° C. Excess acetic acid was distilled off at this temperature at the end by applying a vacuum. Subsequently, steam was introduced at this temperature for 4 hours and, after addition of activated carbon, the solution was filtered. By adding sodium hydroxide to pH = 9, a mixture of Na, ΞΗΟΡ and Na ₂ HPO _{4 was} prepared approximately. Cav was obtained 700 g of solid. It showed the following analyzes ::. P (III) _-1.1 %, _ηηο = 17.5 %, P (V) = 7.3 %. P-NMR spectroscopy and quantitative paper-chromatographic studies showed that The main reaction products include the Na salts of EHDP

<Γ= - 19,6 ppm und H₃PO₄ bei «Γ= -2,3 ppm sowie ca. 5 des Gesamtphosphors als kondensierte EHDP nachgewiesen werden .<Γ = - 19.6 ppm and H ₃ PO ₄ at Γ = -2.3 ppm and about 5% of the total phosphorus can be detected as condensed EHDP.

Claims (2)

Erfindungsanspruchinvention claim 1· Verfahren zur Herstellung von Eihanhydroxydiphosphonsäure im Gemisch mit Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen >25 ⁰C feste Phosphoroxide bzw. Phosphoroxidgeraische mit einer mittleren Oxydationszahl zwischen 3 und 5 mit Essigsäure» gegebenenfalls bei Anwesenheit von Feuchtigkeit und Essigsäureanhydrid, im Gewichtsverhältnis P-Komponente : Essigsäure =1:2 bis 1 : 20 bei Temperaturen ^, 50 C vereinigt werden und das Reaktionsgemisch unter Erwärmen bis auf Temperaturen
5 Stunden umgesetzt wird¹.1 · A process for the preparation of Eihanhydroxydiphosphonsäure in admixture with phosphoric acid, characterized in that at temperatures> 25 ⁰ C solid phosphorous oxides or Phosphoroxidgeraische having an average oxidation number between 3 and 5 with acetic acid »optionally in the presence of moisture and acetic anhydride, in the weight ratio P- Component: acetic acid = 1: 2 to 1: 20 at temperatures ^, 50 C are combined and the reaction mixture with heating to temperatures
5 hours is implemented ¹ . men bis auf Temperaturen von ^ 150 ⁰C 10 Minuten bisup to temperatures of ^ 150 ⁰ C for 10 minutes 2. Verfahren zur Herstellung von Ethanhydroxydiphosphonsäure im Gemisch mit Phosphorsäure nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsprodukt bei Temperaturen >25 ⁰C feste Phosphoroxide bzw. Phosphoroxidgemische mit einer mittleren Oxydationszahl zwischen 3 und 5 eingesetzt werden, die in heißer Flamrareaktion bei Temperaturen >- 500 ⁰C bei der Umsetzung von P. mit O^ im Molverhältnis.P₄ : 0~ =1 t bis 1 : 4, gegebenenfalls bei Anwesenheit von Inertgas und einer schnellen Abschreckung bis auf Temperaturen <400 ⁰C in<10 s als Nebenprodukte erhalten wurden.2. A process for the preparation of Ethanhydroxydiphosphonsäure in admixture with phosphoric acid according to item 1, characterized in that are used as starting material at temperatures> 25 ⁰ C solid phosphorous oxides or phosphorus oxide mixtures having a mean oxidation number between 3 and 5, in hot Flamrareaktion at temperatures> - 500 ⁰ C in the reaction of P. with O ^ in the molar ratio.P ₄ : 0 ~ = 1 t to 1: 4, optionally in the presence of inert gas and a rapid quenching to temperatures <400 ⁰ C in <10 s than By-products were obtained.