DD213757A1 - METHOD FOR INCREASING THE ACCURACY OF TIME-RELATED LUMINESCENCE MEASUREMENTS - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steigerung der Genauigkeit bei der Messung von Lumineszenzabklingfunktionen durch Impulsanregung und zeitkorrelierte Einzelphotonenzaehlung. Bei solchen Messungen findet man, dass das Rauschen in den gemessenen Abklingfunktionen weit ueber der statistisch zu erwartenden Streuung der registrierten Photonenzahl liegt. Der Grund dafuer ist, dass die den einzelnen Speicherkanaelen zugeordneten Zeitintervalle ungleich sind, was zu multiplikativ in das Messergebnis eingehenden Fehlern und zu einer Verzerrung der Zeitachse fuehrt. Ziel der Erfindung ist es, diese Messfehler zu kompensieren und eine Messgenauigkeit zu erreichen,die nur durch die Statistik der Photonenregistrierung begrenzt ist.Das wird dadurch erreicht,dass unabhaengig vom Lumineszenzlicht in einem getrennten Speicherbereich die Photonen eines zeitlich konstanten Vergleislichtes registriert werden.Durch eine anschliessende Division der gemessenen fehlerbehafteten Abklingkurve durch die mit den gleichen Fehlern behaftete Gleichverteilung und durch Rueckgewinnung der wahren Zeitachse durch Integration der gemessenen Gleichverteilung werden die stoerenden Messfehler eliminiert.The invention relates to a method for increasing the accuracy in the measurement of Lumineszenzabklingfunktionen by impulse excitation and time-correlated Einzelphotonenzaehlung. In such measurements it is found that the noise in the measured decay functions is far above the statistically expected scatter of the registered number of photons. The reason for this is that the time intervals assigned to the individual memory channels are unequal, leading to errors that multiply in the measurement result and to a distortion of the time axis. The aim of the invention is to compensate for these measurement errors and to achieve a measurement accuracy which is limited only by the statistics of photon registration. This is achieved by registering the photons of a temporally constant illumination light independently of the luminescent light in a separate memory area Subsequent division of the measured erroneous decay curve by the same errors afflicted uniform distribution and by retrieval of the true time axis by integration of the measured uniform distribution, the disturbing measurement errors are eliminated.

Description

Dr. Wolfgang Becker Berlin, den 29. 12. 1982Dr. Wolfgang Becker Berlin, December 29, 1982

Zustellungsbavollmächtigt;Zustellungsbavollmächtigt;

Akademie der Wissenschaften der ODR Zentralinstitut für Optik und Spektroskopie - PatentbüroAcademy of Sciences of the ODR Central Institute of Optics and Spectroscopy - Patent Office

1199 Berlin-Adlershof', Rudovser Chaussee 61199 Berlin-Adlershof ', Rudovser Chaussee 6

Verfahren zur Steigerung der Genauigkeit zeitaufgelöster LumineszenzmessungenMethod for increasing the accuracy of time-resolved luminescence measurements

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steigerung der Genauigkeit von zeitaufgelösten Lumineszsnzmessungsn durch zeitkorre« lierte Einzelphotonenzählung bis auf den durch die Statistik der Photonenregistrierung gesetzten Grenzwert·The invention relates to a method for increasing the accuracy of time-resolved luminescence measurements by time-corrected single-photon counting except for the limit set by the photon registration statistic.

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Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Luraineszenzmessungen nach dem Prinzip der Einzelphotonenzählung beruhen auf dar Anregung des Meßobjektes durch ein impulsartiges Anregungslicht und der Registrierung einzelner» durch das angeregte Meßobjekt abgegebener Lumineszenzphotonen mit einem SEV CCova, S. u. a., phys. stat. sol. (a) 19 (1973), S. li-62j. Diese Photonen werden nach ihrer zeitlichen Lage in Bezug auf die Anregungsirapulsfolge sortiert und in einem Digitalspeicher summiert. Oeder Speicherplatz entspricht dabei einem bestimm= ten Zeitintervall des Lumineszenzlichtes. Durch eine ausreichend geringe Intensität des Lumineszenzlichtes wird gesichert, daß die Wahrscheinlichkeit der Registrierung von zwei (oder mehr) Photonen pro Anregungsperiode viel kleiner als X ist. Wenn nach sehr vielen Anregungsimpulsen eine ausreichende Zahl von Photonen im Speicher aufgesammelt worden ist, entspricht die gemessene Verteilung der Photonen bis auf einen statistischen Fehler der Dichtefunktion der Photonen über der Zeit und damit der gesuchten Luraineszenzabklingfunktion.Luracic measurements based on the principle of single photon counting are based on excitation of the object to be measured by a pulse-like excitation light and registration of individual luminescent photons emitted by the excited object of measurement with a SEV CCova, S. et al., Phys. Stat. sol. (a) 19 (1973), pp. li-62j. These photons are sorted according to their temporal position with respect to the excitation pulse sequence and summed in a digital memory. Oeder storage space corresponds to a certain time interval of the luminescent light. By a sufficiently low intensity of the luminescent light is ensured that the probability of registration of two (or more) photons per excitation period is much smaller than X. If after a large number of excitation pulses a sufficient number of photons have been collected in the memory, the measured distribution of the photons corresponds to the statistical function of the density function of the photons over time and thus the desired Luraineszenzabklingfunktion.

Der statistische Fehler der gemessenen Photonenvsrteilung hängt von der Anzahl N der pro Speicherplatz gesammelten Photonen ab. Die Zahl der Photonen pro Speicherplatz unterliegt der Poissonverteilung und hat damit eine Streuung von The statistical error of the measured photon distribution depends on the number N of photons collected per storage location. The number of photons per storage space is subject to the Poisson distribution and thus has a scatter of

so daß sich ein relativer Meßfehler ergibt vonso that a relative measurement error results from

Technisch wird das vorstehend beschriebene Meßverfahren in folgender Weise gelöst:Technically, the measuring method described above is solved in the following way:

Der Zeitpunkt der Registrierung eines Photons im SEV wird aus dem vom SEV gelieferten Einzelphotonenimpuls durch eine geeignete Triggerschältung zunächst möglichst genau bestimmt.The time of registration of a photon in the SEV is first determined as accurately as possible from the single photon pulse delivered by the SEV by means of a suitable triggering device.

1 SH Λ Λ 1 Π . t~\ { ί"» » ί % Γ\1 SH Λ Λ 1 Π . t ~ \ {ί "" »ί% Γ \

Als Bezugspunkte zur Zeitbestimmung dienen Impulse, die aus den Lichtimpulsen der Anregungslichtquelle abgeleitet werden. Die Zeitdifferenzen zwischen diesen Synchronisationsimpulsen und den Einzelphotonenimpulsen werden in einem Zeit-Amplituden-Konverter in proportionale Spannungen umgewandelt» Aus diesen Spannungen werden in einem Analog-Digital-Wandler Zahlen erzeugt, die zur Adressierung der Speicherplätze des Digitalspeichers dienen» Auf jedem adressierten Speicherplatz vsird eine 1 addiert, so daß man nach der Registrierung ausreichend vieler Photonen die zeitliche Verteilung der Photonendichte und damit die gesuchte Abklingfunktion gewinnt» Bei der Anwendung eines solchen Meßverfahrens zeigt sich leider, daß die Schwankungen der auf verschiedenen Speicherplätzen erhaltenen Photonenzahlen weitaus größer sind als der aus Gl. (2) folgende Wert· Dieser unbefriedigende Umstand ist offenbar nur dadurch zu erklären, daß die den einzelnen Speicherplätzen zugeordneten Zeitintervalle nicht genau gleich sind« Da die Anzahl der Photonen pro Speicherplatz proportional zu der Größe des zugeordneten Zeitintervalles ist» erhält man ein multiplikativ mit dem Meßergebnis verknüpftes "Rauschen*, das die statistisch bedingte Streuung nach Gl. (1) um Größenordnungen übertreffen kann» Darüber hinaus wird die Zuordnung der wahren Zeitachsa zur Kanaladresse nichtlinear, aas zu zusätzlichen zeitlichen Meßfehlern führt.As reference points for time determination serve pulses which are derived from the light pulses of the excitation light source. The time differences between these synchronization pulses and the single-photon pulses are converted into proportional voltages in a time-amplitude converter. These numbers are used to generate numbers in an analog-to-digital converter for addressing the memory locations of the digital memory 1 added, so that after the registration of sufficient number of photons, the temporal distribution of the photon density and thus the desired decay wins »Unfortunately, the application of such a measurement method shows that the variations in the photon numbers obtained at different memory locations are far greater than that of Eq , (2) the following values: This unsatisfactory circumstance is evidently only explained by the fact that the time intervals assigned to the individual memory locations are not exactly the same. Since the number of photons per storage space is proportional to the size of the allocated time interval, one obtains a multiplicative with the Result of measurement linked "noise *, which can surpass the statistical scattering according to Eq. (1) by orders of magnitude." In addition, the assignment of the true time axis to the channel address is non-linear, which leads to additional time measurement errors.

Für die Ungleichheit der den Speicherplätzen zugeordneten Zeitintervalle gibt es im wesentlichen zwei GrundesThere are essentially two reasons for the inequality of the time intervals assigned to the memory locations

1. Durch die differentielle Nichtlinearität der A-Q-Wandler-Kennlinie sind jedem Speicherplatz ungleiche Intervalle dar Aus« gangsspannung des Zeit-Asiplitude-Konverters zugeordnet* Eine ausreichende Gleichförmigkeit der Wandlerkennlinie ist beim heutigen Stand der Technik nicht erreichbar· Das wird aus der folgenden Abschätzung mit typischen Zahlenwerten deutlich?1. Due to the differential non-linearity of the AQ-converter characteristic, unequal intervals are assigned to each memory location. Output voltage of the time-to-amplitude converter * A sufficient uniformity of the converter characteristic is not achievable with the current state of the art. This becomes clear from the following estimation typical numerical values clear?

Nimmt man an, daß auf einem Speicherplatz des MeßsysterasAssuming that on a storage space of Meßsysteras

4 N = 5 . 10 Photonen summiert worden sind, so ergibt sich nach Gl. (2) ein relativer statistischer Fehler des Meßergebnisses4 N = 5. 10 photons have been summed up, then according to Eq. (2) a relative statistical error of the measurement result

—3-3

von 4,5 . 10 . Fordert man, daß die Ungleichförmigkeit der den Speicherplätzen zugeordneten Zeitintervalle nicht größer seinfrom 4.5. 10. If one demands that the non-uniformity of the time intervals assigned to the memory locations be no greater

soll als dieser Fehler, so dürfen sich die einzelnen Stufen dershould be considered this error, so may the individual stages of

»•3 1 Wandlerkennlinie ebenfalls höchstens um 4,5 .10 = w^r unterscheiden« Falls der A/D-Wandler eine Auflösung von 9 bit hat, folgt darauss daß der Wandler 223 mal genauer arbeiten muß als ein 9 bit-Wandler, dessen Urasetzungskennlinie gerade noch monoton ist. Das wäre aber die Genauigkeit eines 17 bit-Wandlersί Oa zudem die Umsetzungszeit kurz sein muß - für den Einsatz von modensynchronisierten kontinuierlichen Lasern (vgl· Kinoshita»S< u. a., Rev, Sei. Instrum. 52 (1981) Nr. 4, S. 572 - 57s3 maximal 1 ... 2/Us - ist der geforderte Wandler offenbar nicht realisierbar.»• 3 1 converter characteristic also differ by no more than 4.5 .10 = w ^ r« If the A / D converter has a resolution of 9 bits, it follows that the converter has to work 223 times more accurately than a 9-bit converter, whose basic grounding characteristic is just monotone. But that would be the accuracy of a 17 bit converter Oa also the conversion time must be short - for the use of mode-synchronized continuous lasers (see · Kinoshita »S <ua, Rev, Sei Instrum 52 (1981) No. 4, p. 572 - 57s3 maximum 1 ... 2 / Us - the required converter is obviously not feasible.

2. Die Start- und Stop-Impulse des Zeit-Araplitudenkonverters beeinflussen sich gegenseitig, d. h. durch unvermeidbare Kopplungen zwischen Start- und Stop-Kanal gibt es ein zeitliches "Mitziehen" der Impulse. Nimmt man an, daß jedem Speicherplatz im Mittel ein Zeitintervall von 20 ps Breite zugeordnet ist,2. The start and stop pulses of the time-amplitude converter influence each other, d. H. due to unavoidable couplings between the start and stop channel, there is a temporal "dragging" of the pulses. Assuming that each memory space is assigned an average time interval of 20 ps width,

—3 dann folgt aus der geforderten Gleichförmigkeit von 4,5.10 , daß der "Zieheffekt" kleiner als 0,1 ps ist. Auch diese Forderung läßt sich rait den bekannten Mitteln der Elektronik nicht erfüllen.-3 then it follows from the required uniformity of 4.5.10 that the "pull effect" is less than 0.1 ps. This requirement can not be met rait the known means of electronics.

Schließlich muß noch eine dritte Quelle für multiplikativ mit dem Meßergebnis verknüpfte Fehler genannt werden: Da die Einzelphotoneniiapulse des SEV in ,ihrer Amplitude eine starke Streuung zeigen, verwendet man in der Triggerschaltung des Meßsystems Oiskriainatoren, die nur solche Impulse verwerten, die in einem bestimmten Amplitudenbereich liegen. Störspannungen, die"aus der Impulslichtquelle auf den Ausgang des SEV gelangen, können bewirken, daß in verschiedenen Zeitintervallen eine unterschiedliche Wahrscheinlichkeit besteht» daß der Spitzenwert eines Einzalphotonenimpulses in den ausgewählten Afflplitudenbereich fällt» Da die Störspannung gewöhnlich in fester Phasenbeziehung zur Lichtimpulsfolge steht, ergibt sich wiederum eine multiplikative Verzerrung des Meßergebnisses»Finally, a third source must be mentioned for errors multiplicatively linked to the measurement result: Since the single photon pulses of the SEV show a strong dispersion in their amplitude, the trigger circuit of the measurement system uses oiskriainators which only use those pulses which are in a certain amplitude range lie. Interference voltages that "come from the pulsed light source to the output of the SEV can cause different likelihoods at different time intervals" that the peak of a single photon pulse falls within the selected amplitude range. "Since the disturbance voltage is usually in fixed phase relation to the light pulse sequence, it results again a multiplicative distortion of the measurement result »

Ziel dar ErfindungAim of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht in der Messung von Lumineszenz» abklingfunktionen nach der Methode der zeitkorrelierten Einzel« photonenzählung mit einer Genauigkeit, die nur durch die statistische Streuung aar Photonenzahl nach Gl. (1) bestimmt ist·The object of the invention is the measurement of luminescence decay functions according to the method of time-correlated single-photon counting with an accuracy which can only be determined by the statistical scattering aar photon number according to Eq. (1) is determined

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Meßgenauigkeit bei Lumineszenzmessungen durch zeitkorrelierte Einzelphotonenzählung auf die durch die Photonenstatistik gesetzte Grenze zu erhöhen, ohne daß extreme Anforderungen an den A«D-Wandler und den Zeit-Amplituden-Konverter des elektronischen Meßsystems gestellt werden müssen*The invention has for its object to increase the accuracy of luminescence measurements by time-correlated single photon counting to the set by the photon statistics limit without extreme demands on the A «D converter and the time-amplitude converter of the electronic measuring system must be made *

Diese Aufgabe vsird erfindungsgemäß durch eine Referenzmessung mit einem zeitlich konstanten Vergleichslicht gelöst» Dieses Vergleichslicht wird unter den gleichen Bedingungen wie das Lumineszenzlicht entweder unmittelbar vor oder nach der Messung des Lumineszenziichtes oder im ständigen Wechsel mit dem Lumineszenzlicht gemessen. Durch eine-gleichzeitige Umschaltung des Speicherbereiches im Digitalspeicher wird gewährleistet, daß die zeitlichen Dichtefunktionen der Photonenverteilungen in getrennte Speicherbereiche eingespeichert werden« Nach dem Abschluß der Phofonensummierung enthalten die im Speicherbereich 1 eingespeicherte Luraineszenzabklingkurve und die im Speicherbereich 2 enthaltene Gleichverteilung die gleichen systematischen Fehler, die dem Meßergebnis multiplikativ überlagert sind» Dividiert man die im Speicherbereich 1 enthaltenen Werde durch die entsprechenden Werte im Speicherbereich 2, so verschwindet das durch die Ungleichförmigkeit der Kanalbreiten hervorgerufene zusätzliche Rauschen aus dem Meßergebnis.According to the invention, this object is achieved by a reference measurement with a time-constant comparison light. This comparison light is measured under the same conditions as the luminescence light either immediately before or after the measurement of the luminescence light or in constant change with the luminescence light. By a simultaneous switching of the memory area in the digital memory ensures that the temporal density functions of the photon distributions are stored in separate memory areas After completion of the Phofonensummierung stored in the memory area 1 Luraineszenzabklingkurve and contained in the memory area 2 equal distribution contain the same systematic errors that the Measurement results are multiplicatively superimposed »If one divides the values contained in memory area 1 by the corresponding values in memory area 2, the additional noise caused by the non-uniformity of the channel widths disappears from the measurement result.

Die geringfügige Vergrößerung der statistischen Fehler, die dadurch zustande kommt, daß sich bei der Division das Quadrat der Streuung -(Gl. 1) der Vergleichsmessung zum Quadrat der Streuung der Luraineszenzmessung addiert, ist demgegenüber vernachlässigbar. Die Streuung der Vergleichsraessung kann klein gehalten werden, da für die Vergleichsraessung ausreichend Licht und damit eine große Zahl N der Photonen zur Verfugung steht· Das Verfahren erlaubt Ober die Beseitigung des von der Ungleichförmigkeit der Kanalbreiten hervorgerufenen Rauschens hinaus die Ermittlung der wahren Zuordnung der Kanaladressen zur Zeitachse. Das bei der Messung des zeitlich konstanten Vergleichslichtes erhaltene Ergebnis ist für jeden Kanal dem zugeordneten Zeitintervall proportional. Durch eine Integration (aildung der Stammfunktion) kann deshalb leicht der wahre Verlauf der Zeitachse ermittelt werden·The slight increase in the statistical errors that this does that when dividing the square of the scattering - by contrast (. Eq 1) comparison measurement to the square of the scattering Luraineszenzmessung added is negligible. The scattering of the comparative measurement can be kept small, since there is sufficient light for the comparative measurement and thus a large number N of photons. The method allows the determination of the true allocation of the channel addresses to eliminate the noise caused by the nonuniformity of the channel widths timeline. The result obtained in the measurement of the time-constant comparison light is proportional to the assigned time interval for each channel. Due to an integration (formation of the parent function) it is therefore easy to determine the true course of the time axis.

Ausführungsbeispielembodiment

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail below using an exemplary embodiment.

Die notwendige optische Anordnung ist in Fig. 1 dargestallt. Die Lampe LA ist entweder eine Glühlampe oder eine Lumineszenzdiode und erzeugt ein zeitlich konstantes Vergleichslicht VL. Der Spiegel M ist drehbar gelagert und nach Fig. 2 ausgebildet. Durch Drehung des Spiegels wird dem SEV abwechselnd das MeS-licht und das Vergleichslicht zugeführt. Ein elektronisches Steuersignal, das z. B. durch eine Lichtschranke an einer auf der Spiegelwelle befestigten Blende erzeugt werden kann, schaltet synchron zur Spiegeldrehung im Meßsystem den Speicharbereich ura. Bei der Messung läßt man den Spiegel rotieren und mißt dadurch abwechselnd das Luinineszenzlicht LL und das Vergleichslicht VL.The necessary optical arrangement is shown in FIG. The lamp LA is either an incandescent lamp or a light-emitting diode and generates a time-constant comparison light VL. The mirror M is rotatably mounted and formed as shown in FIG. By rotating the mirror, the SEV is alternately fed with the MeS light and the comparative light. An electronic control signal z. B. can be generated by a light barrier attached to the mirror shaft aperture, synchronously switches to the mirror rotation in the measuring system ura the memory area. During the measurement, the mirror is allowed to rotate and thereby alternately measures the lucentation light LL and the comparison light VL.

Falls die zu kompensierenden Störgrößen hinreichendköostant sind j ist es auch möglich, am Spiegel M 2 Rasterstellungen vorzusehen und Vergleichslisht und Luraineszenzlicht nacheinander zu messen* Man gewinnt damit den Vorteil, daß mehrere gemessene und abgespeicherte Lumineszenzabklingkurven mit einer einzigen Vergleichsmessung korrigiert werden können.If the interfering variables to be compensated are sufficiently coefficient, it is also possible to provide grid positions on the mirror M 2 and to measure comparison light and lurain light one after the other. One thereby obtains the advantage that a plurality of measured and stored luminescence decay curves can be corrected with a single comparison measurement.

Die Division der gemessenen Lumineszenzlichtverläufe durch die Vergleichskurven und die Rekonstruktion der wahren Zeitachse werden zvseckmäßigemiseise von einem Mikroprozessor übernommen.The division of the measured Lumineszenzlichtverläufe by the comparison curves and the reconstruction of the true time axis zvseckätzemiseise be taken over by a microprocessor.

Claims (5)

Erfindungsanspruchinvention claim 1. Verfahren zur Steigerung der Genauigkeit von zeitaufgelösten • Lumineszenzmessungen durch zeitkorrelierte Einzelphotonenzählung, gekennzeichnet dadurch, daß neben der Messung des Lumineszenzlichtes ein zeitlich konstantes Vergleichslicht geroessen wird, die zeitlichen Photonenverteilungen des Lumineszenzlichtes und des Vergleichslichtes in getrennte Speicherbereiche des MeSsysteras eingespeichert werden und nach Abschluß der Messung die erhaltenen Werte für die Vergleichslichtmessung zur Korrektur der im Meßergebnis für das Lumineszenzlicht enthaltenen systematischen Fehler benutzt werden·1. A method for increasing the accuracy of time-resolved luminescence measurements by time-correlated single photon counting, characterized in that in addition to the measurement of the luminescent light, a time-constant comparison light is roasted, the temporal photon distributions of the luminescent light and the comparison light are stored in separate memory areas of MeSsysteras and after completion of the Measurement the obtained values for the comparative light measurement are used to correct the systematic error contained in the measurement result for the luminescence light. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch» daß die erhaltenen Werte für die zeitabhängige Lumineszenzintensität durch die entsprechenden Meßwerte für das Vergleichslicht dividiert «erden.2. Method according to item 1, characterized in that the obtained values for the time-dependent luminescence intensity are divided by the corresponding measured values for the comparative light. 3. Verfahren nach Punkt 1 oder 1 und 2» gekennzeichnet dadurch, daß die wahre Zeitachse des Meßergebnisses durch Bildung aer Stammfunktion (Integration) der bei der Vergleichslichtraes™ sung erhaltenen Photonenverteilung rekonstruiert vsird.3. The method of item 1 or 1 and 2 »characterized in that the real time axis of the measurement result by forming aer primitive function (integration) of the reconstructed photon distribution solution obtained in the Vergleichslichtraes ™ vsird. 4» Verfahren nach Punkt 1 und 2 oder 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Messung des Vergleichslichtes vor der Messung des Luffäineszenzlichtes erfolgt.4 »method according to item 1 and 2 or 1 and 3, characterized in that the measurement of the comparison light takes place before the measurement of the Luffäineszenzlichtes. 5. Verfahren nach Punkt 1 und 2 oder 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß dis Messung des Vergleichslichtes nach der Messung des Lumineszenzlichtes erfolgt,5. Method according to item 1 and 2 or 1 and 3, characterized in that the measurement of the comparative light takes place after the measurement of the luminescent light, S. Verfahren nach Punkt 1 und 2 oder i und 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Messung des Vergleichslichtes im Wechsel mit der Messung des Lumineszenzlichtes erfolgt.S. Method according to item 1 and 2 or i and 3, characterized in that the measurement of the comparison light takes place in alternation with the measurement of the luminescent light. Hfenu 1 Seite ZaichnungsraHfenu 1 page Zaichnungsra