DD213514A1 - PROCESS FOR PREPARING CALCIUM FLUORIDE CRYSTALS FOR OPTICAL PURPOSES - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Calciumfluorid-Einkristallen fuer optische Zwecke ohne stoerende Absorptionen, Truebungen, Verfaerbungen oder sonstigen Inhomogenitaeten, die eine extrem niedrige Spannungsdoppelbrechung aufweisen und daher fuer optische Bauelemente mit hoechsten polarisationsoptischen Anforderungen geeignet sind. Bei der Herstellung von Calciumfluorid-Einkristallen durch Zucht aus der Schmelze im Vakuum unter Zusatz von Blei-II-fluorid besteht das Wesen der Erfindung darin, dass der nachfolgende Temperprozess in einer Blei-II-fluorid-Atmosphaere erfolgt. Das erfindungsgemaesse Verfahren kann sowohl fuer gezuechtete Kristallrohlinge als auch fuer bereits bis auf den Poliervorgang formgebend bearbeitete optische Kristallbauelemente Anwendung finden.The invention relates to the production of calcium fluoride single crystals for optical purposes without interfering absorptions, Truebungen, Verfaerbungen or other Inhomogenitaeten that have an extremely low birefringence and therefore are suitable for optical components with the highest polarization optical requirements. In the production of calcium fluoride monocrystals by growth from the melt under vacuum with the addition of lead II fluoride, the essence of the invention is that the subsequent annealing process takes place in a lead II fluoride atmosphere. The process according to the invention can be used both for brittle crystal blanks and for optical crystal components which have already been shaped up to the polishing process.

Description

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Titel;;, Verfahren zur Herstellung von Caloiumfluorid-Einkristallen für optische Zwecke .Title ;;, Method of Making Calo? Uoride Single Crystals for Optical Purposes.

Anwendun^Bgebiet der Erfindungι Application of the Invention ι

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von CaIcium-The invention relates to the production of calcium

Γ fluorid-'(eaF2)"^Eiilkristallen für optische Zwecke ohne störende Absorptionen im gesamten Spektralbereich von UV (125 nm) bis zum IR (9000 nm), ohne thermische und mechanische Verspannungen und frei von Teilchenausscheidungen, Trübungen oder'sonstigen Inhomogenitäten oder Verfärbungen, jnsbesondere ist es mit Hilfe der Erfindung möglich, CaF₂"²*¹¹""Γ fluoride - '(eaF2) " ^is suitable for optical purposes without disturbing absorptions in the entire spectral range from UV (125 nm) to IR (9000 nm), without thermal and mechanical stresses and free of particle precipitation, turbidity or other inhomogeneities or discolorations In particular, it is possible with the aid of the invention, CaF ₂ " ² * ¹¹ ""

' ' · . 'kristalle mit extrem niedriger Spannungsdoppelbreehung zu erzeugen und aus den Einkristallen den höchsten polarisationsoptischen Anforderungen genügende optische Bauelemente her»  '' ·. 'to produce crystals with extremely low stress birefringence and from the single crystals the optical components satisfying the highest polarization requirements'.

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Da Calciumfluorid für einen außerordentlich großen Wellenlängenbereich des elektromagnetischen Spektrums, der sich vom fernen UV bis zum nahen IR erstreckt, eine sehr hohe Durchlässigkeit besitzt, haben CaFg-EiBk^istaile als op-Since calcium fluoride has a very high permeability for a very large wavelength range of the electromagnetic spectrum, which extends from the far UV to the near IR, CaFg-EiBk ^ istaile have as op-

2Ö tisches Medium große technische Bedeutung erlangt. Darüber hinaus ist CaP₂ auf Grund günstiger Dispersionseigenschaften ein wichtiges Material für korrigierte optische Hochleistungssysteme, insbesondere in der Mikroskopie. Daher sind auch die technischen Verfahren zur Herstellung von CaPg-Einkristallen in vielfältiger Weise entwickelt und2Ö technical medium of great technical importance. In addition, due to its favorable dispersion properties, CaP _{2 is} an important material for corrected high-performance optical systems, especially in microscopy. Therefore, the technical methods for the production of CaPg single crystals are developed in many ways and

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verbesseri; worden. Hauptziolrichtiing der bekannten technischen Lösungen war die Reinigung der saum Einsatz gelangenden hatUrlichen oder synthetischen Calciumfluorid-Rohstoffe und die Gewährleistung der Reinheit und optischen Homogenität während der Kriställzücht aus einer CaFp-verbesseri; Service. Hauptziolrichtiing of the known technical solutions was the purification of the saum used reaching urian or synthetic calcium fluoride raw materials and ensuring the purity and optical homogeneity during the crystal growth from a CaFp-

' :- . Schmelze, : ';·' . . -^: ': ''.,'...' ' " . ^;". '': -. Melt,: ';·'. , - ^: ':''.,' ... ''".^;".'

Sp ist ein Verfahren zur Züchtung von CaFg-Mnkristallen für optische Zwecke aus der Schmelze im Vakuum bekannt, bei dein der GaPgi-Schmelze für die Kristallzucht bis zu 2 % Blei-II-fluorid (PbFg) hinzugesetzt werden,; um Trübungen der CaFg^Kristalle durch Hydrolysenprodukte aufgrund von Restspuren von Wasser in der Kristallsubstanz bzw. aus der Zuchtatmosphäre zu vermeiden (US-Pat. 2.498·186; J. Opt. Soc. Amer. ^, 731 (1949) )· Obgleich deu PbF₂-Zu^ satz keinerlei Verunreinigung im gezüchteten Kristall hinterläßt, bestehen die Machteile des Verfahrens insbesondere darin, daß sich in den CaF^-Kristallen wieder Trübungen durch Ausscheidungen von Oxiden oder Oxidfluoriden bilden, wenn die Kristalle nach der Zucht zur Verminderung von Spannungen getempert werden, wodurch eine relativ starke Lichtstreuung hervorgerufen wird. Außerdem sind die so hergestellten Kristalle nach dem Tempern nicht frei von Spannungen, so daß sie bei der mechanischen Bearbeitung leicht zu Bruch gehen. Insbesondere besitzen sie eine beträchtliche Spannungsdoppelbrechung, so daß sie für polärisationsoptische Zwecke nicht einsetzbar sind.Sp is aware of a process for growing molten vacuum optical CaFg mncrystals under vacuum, in which up to 2 % lead II fluoride (PbFg) is added to the GaPgi melt for crystal growth; to avoid clouding of the CaFg 2 crystals by hydrolysis products due to residual traces of water in the crystal substance or from the culture of growth (U.S.P. 2,498x186, J. Opt. Soc. Amer., 731 (1949)) PbF ₂ addition leaves no contamination in the grown crystal, the Mach parts of the method consist in particular in that in the CaF ^ crystals again turbidity by precipitates of oxides or oxide fluorides form when the crystals annealed after cultivation to reduce stresses become, whereby a relatively strong light scattering is caused. In addition, the crystals thus produced are not free of stress after tempering, so that they are easily broken during mechanical processing. In particular, they have a considerable stress birefringence, so that they can not be used for polarization optical purposes.

Diese Mängel lassen sich auch mit einem weiteren bekannten Verfahren nicht beseitigen, das in der thermischen Vorbehandlung natürlicher, kristalliner GaFg-Rohstoffein einer Fluor-Atmosphäre besteht, wobei gegebenenfalls bei der nachfolgenden Kristallzuchtphase ein Zusatz von PbF₂ zur Zuchtschmelze erfolgt (ÜS-Pat. 2.550.173; SU-Urheberschein 324 219).These deficiencies can not be eliminated with another known method, which consists in the thermal pretreatment of natural, crystalline GaFg raw material in a fluorine atmosphere, optionally in the subsequent crystal growth phase, an addition of PbF ₂ to the growing melt takes place (ÜS Pat .173; SU copyright 324 219).

Zum bekannten Stand der Technik gehört außerdem ein Verfahren zur Herstellung farbloser CaFg-Kristalie fürThe prior art also includes a process for the preparation of colorless CaFg crystal for

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optische Zwecke, bei dem die Kristallzucht aus der Schmelze in Gegenwart einer Atmosphäre aus Kobalt-III- bzw. Mangan-IIlfluorid erfolgt. Gegebenenfalls kann der Schmelzansatz auch Zusätze von PbFg, PbO oder Pb^O^ bzw. Blei oder Vanadiumoptical purposes, wherein the crystal growth from the melt takes place in the presence of an atmosphere of cobalt-III or manganese-IIlfluorid. Optionally, the melt batch also additives of PbFg, PbO or Pb ^ O ^ or lead or vanadium

enthalten (GB-Pat. 1*046.171} DE-AS 1 291 321), Die Mangel dieses Verfahrens bestehen darin, daß die Kristalle zwar im sichtbaren Teil des Spektrums farblos sind, aber störende Absorptionen im UV- und IR-Gebiet nicht vollständig beseitigt werden. Zur Verminderung oder Beseitigung von Spannungen oder der Spannungsdoppelbrechung ist dieses Verfahren in der beschriebenen Form nicht geeignet.The deficiency of this method is that while the crystals are colorless in the visible part of the spectrum, they do not completely eliminate interfering absorptions in the UV and IR regions become. To reduce or eliminate stress or stress birefringence, this method is not suitable in the form described.

Bekannt ist auch ein Verfahren, bei dem CaF₂-KristalIe in einer HF-haltigen He-Atmosphäre gezüchtet und getempert werden (J, Appl. Phys. ^, 2482 (1963) )· Der Hauptnachteil besteht dabei in dem sehr hohen technisch^apparativen Aufτ' wand und den umfangreichen Umwelt- und Arbeitsschutzmaßnahmen, bedingt durch die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Fluorwasserstoffs. Trotz hochentwickelter Steuer*· und Regelungstechnik zur Einhaltung der .Kristall-' zuchtparameter und der Bedingungen für den Temperprozeß, sind Blasenbildungen durch HF-Einschlüsse im fertigen Kristall nicht auszuschließen. Obwohl das Tempern des gezüchteten Kristalls zur Beseitigung von Spannungen unmittelbar im Anschluß an die Kristallzucht im Zuchtofen selbst erfolgt, ohne den frischen Kristall der Luftfeuchtigkeit oder dem Einfluß von Sauerstoff in der Luft auszusetzen, ist auch hierdurch eine Verminderung der Spannungsdoppelbrechung unter Werte von 10 - 30 nm/cm nicht erreichbar. Außerdem verschlechtert sich die UV-Durchlässigkeit durch Aufbau einer Absorption bei 200 nm.Also known is a method in which CaF ₂ crystals are grown and annealed in an HF-containing He atmosphere (J, Appl. Phys., 2482 (1963)). The main drawback consists in the very high technical apparatus Aufτ 'wand and the extensive environmental and occupational safety measures, due to the chemical and physical properties of hydrogen fluoride. Despite sophisticated control and regulation technology for compliance with the crystal growth parameters and the conditions for the tempering process, blistering due to HF inclusions in the finished crystal can not be ruled out. Although annealing the grown crystal to remove stress immediately after crystal growth in the growing furnace itself, without exposing the fresh crystal to atmospheric moisture or the influence of oxygen in the air, is also a reduction in stress birefringence below 10-30 nm / cm unreachable. In addition, the UV transmission deteriorates by building up absorption at 200 nm.

Es ist auch bekannt, dieses Verfahren durch Ergänzung der Reinigungsoperation mit Hilfe eines Ionenaustauschprözesses bzw, durch wiederholtes Umkristallisieren in einer He/HF-Atmosphäre mit einem Partialdruck-Verhältnis von H₂O : HF<10"⁵ wirksamer zu gestalten (US-Pat. 3.649*552; 3*935.302) .It is also known to make this process more efficient by supplementing the purification operation by means of an ion exchange process or by repeated recrystallization in a He / HF atmosphere with a partial pressure ratio of H ₂ O: HF <10 " ⁵ (US Pat. 3,649 * 552; 3 * 935,302).

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Der Hachteil besteht jedoch in einer weiteren Erhöhung de,s ijec^nisch-appa^ativen sowie" ffieß-^u^ci r nischen Aufwands bei gleichzeititei^SrEBh^ung d§4? der Verfahrensschritte, ohne daß^Dih Höezug^au^ dii risationsoptischem Eigenschäften^^'VörbeWserujigeii erzielt werden· , " .- ' " ' '. Ϊ ' .' ^:'- ' ': ' ^:: ' -. ' '·- '. ;: " - '. ' ·.'.However, the Hachteil is to further increase de, s ^ ijec cally-appa ^ ative and "ffieß- ^ u ^ ci r African effort in gleichzeititei ^ ^ ung SrEBh d§4? The process steps without ^D ih Höezug ^ au ^ to be achieved by the optical-optical properties ^^ 'VörbeWserujigeii ·, ".-'"''. Ϊ '.' ^: '-'':' ^:: '-.'' · -'.;: "- '. '·.'.

Das Ziel der Erfindung besteht darin, diej Jiajsh^eiXe der bekannten V.erfahren zur Herstellung von GaPp~Sinkristallen für optische Zwecke zu •4ieeeiMgßÄ«;..JPie-;'.^fi^dung^:' verfolgt ingbe#oridW&^räa^!&-^ Optik-The aim of the invention is the j ^ Jiajsh Eixe the known V.erfahren for the production of GAPP ~ Sinkristallen for purposes optical to • 4ieeeiMgßÄ "; .. JPie ^-; persecuted ingbe # oridW & ^r ea ^ fi ^ dung. ^'! & - ^ optics

Bauelemente aus formgebend,bearbeiteten CaP₀-*Einkristallen herzustellen, die höchsten polarisationsoptischen An-/ forderungen entßprechen·»' ^ν---"':~α^:·::.,ι::':,:-:.:,_:.- '. . '. . .· ^;.Produce components of shaping, machined CaP ₀ - * single crystals, which derive the highest polarization optical requirements / »· ' ^ν ---"': ~ α ^: · ::, ι :: ':,: -:.: ^_..,:; .- · '...'.

Darlegung des Wesens der Erfindung; ~ Die Erfindung hat die Aufgabe» sowohl die aus dem Kristallzuchtprozess als auch: nach der-formgebenden Bea^^g^^^^g der Gap2-^Sinkri^s^^al^le ^⁸/ώ^ Explanation of the nature of the invention; The invention has the task "of both the crystal growing ^process and, after the shaping process, of the Gap2 ^{sinker s} ^ ^{a le} ^ ⁸ / ώ ^

wie la.' B· Trübungen und llclits.tr.öRenae ;^s.iB^MWung.en, .like la. ' B · Turbidities and ilclits.tr.öRenae; ^ s.iB ^ MWung.en,.

sowie mechanische üiid thermischeJVerspaniii^agen zu beseitigen und deren Wiederentstehung bei dem nach dem Stand der Technik bekannten Temperverfahren zu verhindern, ohne dabei die übrigen optischen Eigenschaften negativ zu beeinflussen· ·; , : · . Ζ':·· .: : '.' :.".,': ...'. . .' . /.': .' . . ' ':.' ''_: as well as to eliminate mechanical thermal damage and to prevent their re-formation in the annealing process known from the prior art, without negatively affecting the other optical properties. ,: ·. Ζ ': ··.:: '. ' : ' ... ,': ... '.... . /. ':.''.:''' _:

Damit verbunden ist gleichzeitig die Aufgabe, die Spannungsdoppelbrechung in CaPg-Einkristallen und bei formgebend bearbeiteten CaPo-Optikbauelementen auf Werte von = 1 nm/cm zu senken,At the same time, the task of reducing stress birefringence in CaPg monocrystals and in shaping CaPo optical components to values of = 1 nm / cm is associated with this.

Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin, ein Verfahren zur Herstellung von O.aPg'-Siiikristallen für optische Zwecke ohne erhöhten verfahrenstechnischen Aufwand aazuge-. ' ' ben· / . ' ·.; Λ"' ' · . ' -.- ; . ..·.. : ': _; ^{; ;} ; ^; The object of the invention is furthermore aazuge- aa process for the preparation of O.aPg'-Siiikristallen for optical purposes without increased procedural complexity. 'ben · /. '·. Λ "'' ·. '-.-; .. · ^_..:.':;;;;;

Die Aufgabe wird ©rfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Calciumfluorid-CGaFgy-Einkristallen für optische Zwecke durch Züchtung aus der Schmelze imThe object is achieved according to the invention by a process for the preparation of calcium fluoride CGaGy single crystals for optical purposes by growth from the melt in the

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Vakuum unter Zusatz von 0,2 bis 2 Gew_e«% Blei-II-fluorid (PbPg) und nachfolgendes Tempern gelöst» das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Tempern während der Aufheizperiode» der daran anschließenden, fmr eine Dauer von 2 bis 3 Stunden konstant gehaltenen Temperatur von 1200⁰C und der folgenden Abkühlperiode bis herab zu einer Tem·= peratur von 900⁰C in einer !PbFg^Atmosphäre von 10 bis 1 Torr erfolgt.Vacuum while adding 0.2 to 2 wt _e "% lead II fluoride (pbpg) and subsequent annealing dissolved» which is characterized in that the annealing during the heating-up period "of the adjoining, fmr a period of 2 to 3 hours held constant temperature of 1200 ⁰ C and the following cooling period down to a temperature of 900 ⁰ C in a! PbFg ^ atmosphere of 10 to 1 Torr.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann sowohl für aus der Schmelze gezüchtete Kristallrohlinge als auch für bereits bis auf den Poliervorgang formgebend bearbeitete Kristallbauelemente Anwendung finden»The method according to the invention can be used both for melt-grown crystal blanks and for crystal components which have already been shaped up to the polishing process »

lachstehend wird die Erfindung anhand eines Ausführungs» beispiels erläutert·The invention is described with reference to an exemplary embodiment.

In einem Graphit- oder ffiolybdäntiegel werden beispielsweise 20 CaPg-Kristallrohlinge oder bereits bearbei» tete Kristalle (z.B. 20 ram 0, 10 mm dick), die nach dem Stockbarger» oder Bridgman-Verfahren gezüchtet wurden und eine Spännungsdoppelbreohung zwischen 10 und 25 nm/cm auf*» weisen,, so angeordnet, daß sie sich gegenseitig nicht berühren« Der Tiegel wird dann in eine Hochvakuuuanlage mit Molybdänheizung eingesetzt., die eine homogene Temperaturverteilung in der Arbeitszone garantiert, so daß auf die Kristalle keine Temperaturgradienten wirken kennen* Der Tiegel wird mit einem Deckel verschlossen, an dessen In*· nenseite ein Behälter verschraubt wird, der das zur Ausbildung der PbFp-Temperatmosphäre notwendige PbPp analy«=> senrein in einer Menge-enthält, die ausreicht, innerhalb der Aufheizzeit, der Periode der konstanten Maximaltemperatur und während der Abkühlperiode bis zu einer Temperatur von 900° C kontinuierlich zu verdampfen* Zur Ausbildung der PbPg-Atmosphäre im Tiegel und in der übrigen Hochvakuumanlage sind die Gewinde der Verschraubungen des Tiegeldeckels und des PbPg-Behälters am Tiegeldeckel so ausgeführt, daß der PbPp-Dampf durch die Windungen hindurchtreten kann,In a graphite or ffiolybdenum crucible, for example, 20 CaPg crystal blanks or already processed crystals (eg 20 μm 0.10 mm thick) which were grown according to the Stockbarger or Bridgman method and a double-stranded billet of between 10 and 25 nm / cm are used The crucible is then placed in a high-vacuum system with molybdenum heating, which guarantees a homogeneous temperature distribution in the working zone, so that no temperature gradients can act on the crystals. The crucible becomes closed with a lid, on the inside of which a container is screwed which contains the PbPp analyte necessary for the formation of the PbFp tempering atmosphere in an amount which is sufficient, within the heating time, the period of the maximum maximum temperature and to evaporate continuously during the cooling period up to a temperature of 900 ° C * To form the PbPg-At mosphäre in the crucible and in the rest of the high-vacuum system, the threads of the screw connections of the crucible lid and the PbPg container on the crucible lid are designed so that the PbPp steam can pass through the turns,

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so daß sich gesonderte Verdampfungskanäle erübrigen.so that separate evaporation channels are unnecessary.

Nachdem der so vorbereitete Tiegel in die Hochvakuumanlage eingesetzt worden ist, wird 1 Stunde lang evakuiert, bis das Vakuum einen Wert von 10- Torr erreicht hat· Danach erfolgt ein lineares Aufheizen von Raumtemperatur bis 1200° 0 innerhalb von 6 Stunden· Anschließendwird der Temperansatz 2 bis 3 Stunden bei 1200° C konstant belassen· Dabei bildet sich eine PbF₀-Atmosphäre von 10 bis 1 Torr heraus· Die darauf folgende Abkühlung erfolgt mit 100 K/Std bis 900° C und weiter bis auf Raumtemperatur mit einer Rate von 15 K/Std· Die Genauigkeit der Temperaturregelung muß mindestens mit - 2 K möglich sein·After the crucible prepared in this way has been placed in the high-vacuum system, it is evacuated for 1 hour until the vacuum has reached a value of 10-torr. Thereafter, a linear heating is carried out from room temperature to 1200 ° C. within 6 hours. Thereafter, the annealing batch 2 is carried out A constant PbF ₀ atmosphere of 10 to 1 Torr is formed. The subsequent cooling is carried out at 100 K / h to 900 ° C. and further to room temperature at a rate of 15 K. / Hr · The accuracy of the temperature control must be at least - 2 K possible ·

Im Ergebnis des beschriebenen Verfahrens liegen GaF₂-Kristalle vor, die eine Spannungsdoppelbrechung von ;..' 1 nm/cm aufweisen, die gleichzeitig keinerlei störende Absorptionen im gesamten Spektralbereich vom UV (125 nm) bis zum IR Θ0ΟΟ nm) aufweisen und die frei von thermischen und mechanischen Spannungen, Verfärbungen, Trübungen öder sonstigen Inhomogenitäten sind* Sie sind für höchste optische Anforderungen, insbesondere polarisationsoptische .·' "Zwecke-,; einsetzbar·'' " . ' . ' ^:'" '' '. - :, " ' '.' .^:;-_: ·'^:- ^: '·; -As a result of the described method, GaF ₂ crystals are present, which have a stress birefringence of... 1 nm / cm, which at the same time have no disturbing absorptions in the entire spectral range from UV (125 nm) to IR Θ0 nm) and which are free of thermal and mechanical stresses, discolorations, turbidity or other inhomogeneities are * They are for the highest optical requirements, in particular polarization optical. '. ' ^: '"'''. -:, "''.' , ^:; - _: '' ^: - ^: '·; -

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Claims (1)

-V-'^:·Λ ." : " ' .' .' ' - ^Ί - . ' .. :. :' ' '. .' 'y-" /..'. ^ν -V- ' ^: · Λ. ":"'. ' . '' - ^Ί -. '..:. : '''. . ' 'y' / .. '. ^ν Erfindungsanspruch:Invention claim: Verfahren zur Herstellung von Calciumfluorid-(GaF₂)-Einkristallen fur optische Zwecke durch Züchtung
aus der Schmelze im Vakuum unter Zusatz von 0,2 bis
2 Gew.% Blei-II-fluorid (PbPg) und nachfolgendes Tempera, dadurch gekennzeichnet, daß das Tempern während der Aufheizperiode, der daran anschließenden, für eine Bauer von 2 bis y Stunden konstant gehaltenen Temperatür von 1200⁰O und der folgenden Abkiihlperiode bis herab :su einer Temperatur von 900⁰G in einer PbPg-Atmosphäre von ΙΟ**· bis
· : 1 Torr erfolgt·.;-': ' ' :' ." '. - ' .' ^;:^:/; '']' : . '/ '. ' . ·..'' _; Process for the preparation of calcium fluoride (GaF ₂ ) single crystals for optical purposes by cultivation
from the melt in vacuo with the addition of 0.2 to
2 wt.% Lead II fluoride (PbPg) and subsequent tempera, characterized in that the annealing during the heating period, the adjoining held for a Bauer 2 to y hours constant temperature of 1200 ⁰ O and the following Abkiihlperiode to below: su a temperature of 900 ⁰ G in a PbPg atmosphere of ΙΟ ** · to
·: 1 Torr occurs ·.; - ':'':'."'.-'.'^; :: ^{/ /.} ''] ':. ' / '.' · .. ''_;