DD211799A1 - METHOD FOR PRODUCING HIGHLY MOLECULAR THERMOPLASTIC EPOXY-AMINE ADDITION POLYMERS - Google Patents

METHOD FOR PRODUCING HIGHLY MOLECULAR THERMOPLASTIC EPOXY-AMINE ADDITION POLYMERS Download PDF

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DD211799A1
DD211799A1 DD24505782A DD24505782A DD211799A1 DD 211799 A1 DD211799 A1 DD 211799A1 DD 24505782 A DD24505782 A DD 24505782A DD 24505782 A DD24505782 A DD 24505782A DD 211799 A1 DD211799 A1 DD 211799A1
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DD24505782A
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Hans-Heinrich Hoerhold
Joachim Klee
Norbert Baumbach
Ruediger Fuchs
Hans-Juergen Flammersheim
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Univ Schiller Jena
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Abstract

Hochmolekulare thermoplastische und aus Loesung filmbildende Epoxid-Amin-Additionspolymere, die im wesentlichen Strukturglieder der allgemeinen Formel 1 enthalten, werden durch loesungsmittelfreie Polyaddition gleichmolarer Mengenvon disekundaeren aromatischen Diaminen HN(R)H, wobei R gleich Alkyl oder Cycloalkyl und Ar ein- oder mehrkerniger aromatischer Rest ist, mit Diepoxiden (z.B. Bisphenol-A-diglycidylether) hergestellt. Geeignete erfindungsgemaesse Diamine sind N,N'-Dimenthyl-4,4-diaminodiphenylmethan, N,N'-Dicylohexyl-4,4'-diaminodiphenylmenthan. Die Polyaddukte sind loeslich und koennen thermoplastisch verformt werden. Sie sind als freitragende Filme, mechanisch stabile Formkoerper, gut haftende Ueberzuege, thermolplastische Klebstoffe, thermoplastisches Matrixmaterial fuer gefuellte und verstaerkte Werkstoffe und als Arylamin-Photoleiterfilmmaterial geeignet.High molecular weight thermoplastic and solution-forming epoxide-amine addition polymers containing substantially structural members of general formula 1 are prepared by solvent-free polyaddition of equal molar amounts of disecond aromatic diamines HN (R) H where R is alkyl or cycloalkyl and Ar is mononuclear or polynuclear aromatic Residue is made with diepoxides (eg bisphenol A diglycidyl ether). Suitable diamines according to the invention are N, N'-dimethyl-4,4-diaminodiphenylmethane, N, N'-dicyclohexyl-4,4'-diaminodiphenylmenthan. The polyadducts are soluble and can be thermoformed. They are useful as unsupported films, mechanically stable moldings, well-adhered coatings, thermoplastic adhesives, thermoplastic matrix material for filled and reinforced materials and as arylamine photoconductor film material.

Description

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen Epoxid-Amin-AdditionspolymerenProcess for the preparation of high molecular weight thermoplastic epoxy-amine addition polymers

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen Epoxid-Amin-Additionspolymeren, die als Polyhydroxylpolyamin-Verbindungen das folgende charakteristische Strukturglied enthalten :The invention relates to a process for the preparation of high molecular weight thermoplastic epoxy-amine addition polymers containing as polyhydroxylpolyamine compounds the following characteristic structural member:

R R ι ιR R ι ι

-N-Ar-N-CH0-CH-R--CH-CH0-OH OH-N-Ar-N-CH 0 -CH-R - -CH-CH 0 OH OH

Hochmolekulare thermoplastische Additionspolymere dieser Art besitzen wertvolle technische Eigenschaften, wie Filmbildung aus Lösung oder Schmelze, hohe mechanische Festigkeit, gute elektrische Isoliereigenschaften und gute Haftung, die eine vielseitige Verwendung für Formartikel, Klebstoffe·,! Lacke, Überzüge, Folien und Membranen, zum Einbetten und Isolieren von elektronischen Bauelementen, als Laminier- und Gießharz und vielem anderen mehr erlauben. Aufgrund der Thermoplastizität und Löslichkeit sind die erfindungsgemäßen Additions-· polymeren nach vorteilhaften Technologien verarbeitbar und insbesondere geeignet zur Film- und Faserbildung aus Schmelze oder Lösung sowie zum Spritzgießen, Extrudieren, Pressen und Ziehen.High molecular weight thermoplastic addition polymers of this type have valuable technical properties, such as solution or melt film formation, high mechanical strength, good electrical insulation properties and good adhesion, which make versatile use possible for molded articles, adhesives. Paints, coatings, films and membranes, for embedding and insulating electronic components, as a lamination and casting resin and much more. Due to the thermoplasticity and solubility, the novel addition polymers are processable by advantageous technologies and are particularly suitable for film and fiber formation from melt or solution and for injection molding, extrusion, compression and drawing.

Die Formgebung kann aber auch direkt aus den Komponenten in einem formgebenden Gefäß oder bei Einlagerung von Füllstof-However, the shaping can also be carried out directly from the components in a shaping vessel or when storing fillers.

-i λ add HO a Q * Π Ϊ -i λ add HO a Q * Π Ϊ

fen oder Verstärkungsmaterialien erfolgen oder bei Klebstoffen direkt zwischen den zu verklebenden Teilen.or reinforcing materials or adhesives directly between the parts to be bonded.

Durch den polyfunktionellen Charakter als hochmolekulare, lösliche Polyalkohole und Poly(tert. arylamine) sind die Polymeren jedoch auch als Zwischenprodukte für modifizierte Epoxid-Amin-Additionspolymere mit Ester» oder quarternären Ammoniumgruppierungen geeignet.However, because of their polyfunctional character as high molecular weight, soluble polyalcohols and poly (tertiary arylamines), the polymers are also suitable as intermediates for modified epoxide-amine addition polymers with ester or quaternary ammonium groups.

Ferner weisen die erfindungsgemäßen Polymeren als Poly(arylamine) Photoleitfähigkeit auf, was sie für einen Einsatz als Basismaterial für elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial oder entsprechendes Ladungstransportmaterial geeignet macht (Verwendung nach DD 154 460).Further, the polymers of the present invention have as poly (arylamine) photoconductivity, making them suitable for use as a base material for electrophotographic recording material or corresponding charge transport material (use according to DD 154,460).

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Nach DD 141 677 (US 4308085, GB 2045259) werden hochmolekulare thermoplastische Epoxid-Amin-Polyaddukte aus Diepoxiden und N,N*«Bis(aralkyl)diaminen durch einen Schmelzepolymerisationsprozeß hergestellt, die eine andere Struktur besitzen und hier ausgeschlossen sind. Ferner wurden hochmolekulare thermoplastische Epoxid-Amin-Additionspolymere auch aus aromatischen Diglycidylethern und primären aromatischen, araliphatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Monoaminen (DD 154 985) und aus Arylen-bis(glycidylethern) mit Ν,Ν1-Diaryldiaminen (DD 149 534) hergestellt.According to DD 141 677 (US 4308085, GB 2045259) high molecular weight thermoplastic epoxy-amine polyadducts are prepared from diepoxides and N, N * "bis (aralkyl) diamines by a melt polymerization process, which have a different structure and are excluded here. Furthermore, high molecular weight thermoplastic epoxy-amine addition polymers have also been prepared from aromatic diglycidyl ethers and primary aromatic, araliphatic, aliphatic and cycloaliphatic monoamines (DD 154 985) and from arylene bis (glycidyl ethers) with Ν, Ν 1 -diaryldiamines (DD 149 534).

Alle Additionspolymere, die nach den vorgenannten Erfindungen hergestellt wurden, sind jedoch von den erfindungsgemäßen Polymeren in dem wesentlichen Punkt verschieden, daß dort keine Komponenten und Strukturen der vorliegenden Art verwendet werden.However, all of the addition polymers prepared according to the above inventions are different from the polymers of the present invention in the essential point that no components and structures of the present type are used there.

Ferner ist in den Patenfschriften US 2599974 (Carpenter, Wallsgrove) und US 3554956 (Jones) die Herstellung von thermoplastischen Polyhydroxylpolyaminen vorgeschlagen worden, wobei jedoch grundsätzlich verschiedene Aufbauprozesse (wie bei Carpenter, Wallsgrove) oder an die Verwendung von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln gebundene Polymerisationsver-Furthermore, the patent specifications US Pat. No. 2,599,974 (Carpenter, Wallsgrove) and US Pat. No. 3,553,956 (Jones) have proposed the preparation of thermoplastic polyhydroxylpolyamines, but in principle a variety of synthesis processes (as in Carpenter, Wallsgrove) or polymerization processes linked to the use of solvents or diluents.

fahren eingesetzt werden. Hochmolekulare thermoplastische Gießsysteme und ähnliches können nach den letzten Verfahren nicht hergestellt werden. Andererseits ist bekannt, daß bei Verwendung von N,N*-»Dialkyldiaminen, wie N1N'-Dimethylethylendiamin oder N,N*-Dimethyl-hexamethylendiamin entweder zu vernetzten, nichttherrnoplastischen Endprodukten oder zu cyclischen Oligomeren führt (US 3592946 Griffith, Acta chim, Scand. 24, 2397 (1970), Ore, Tjugum).drive to be used. High molecular weight thermoplastic casting systems and the like can not be produced by the last methods. On the other hand, it is known that when using N, N * - »dialkyldiamines, such as N 1 N'-dimethylethylenediamine or N, N * -dimethyl-hexamethylenediamine either crosslinked, nichttherrnoplastischen end products or cyclic oligomers leads (US 3592946 Griffith, Acta chim , Scand. 24, 2397 (1970), Ore, Tjugum).

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist die substantielle Erweiterung der technisch vorteilhaften Schmelzadditionspolymerisation (DD 141 577) auf eine wesentlich umfangreichere Gruppe von Aminkomponenten und die Bildung von neuen Polymerstrukturen, die aufgrund ihrer spezifischen Strukturglieder neue, technisch wertvolle Eigenschaften einbringen. Dabei sollen die neuen Polymeren bei dem thermischen Polymerisationsprozeß nicht vernetzen, damit löslich und thermoplastisch bleiben und für gute mechanische Eigenschaften oder für gute Filmbildung ausreichende Molekulargewichte erreichen,The aim of the invention is the substantial extension of the technically advantageous melt addition polymerization (DD 141 577) on a much larger group of amine components and the formation of new polymer structures, which introduce new, technically valuable properties due to their specific structural members. The new polymers should not crosslink in the thermal polymerization process, remain soluble and thermoplastic and achieve sufficient molecular weights for good mechanical properties or good film formation,

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Bei der systematischen Untersuchung der Polyadditionsreaktion von Diepoxiden mit disekundären Diaminen ist gefunden worden, daß durch ein lösungsmittelfreies Polyadditionsverfahren (Substanzpolymerisation) bei Reaktionstemperaturen zwischen 20 0C und 200 0C hochmolekulare, thermoplastische Epoxid-Amin-Additionspolymere hergestellt werden können, die das folgende allgemeine Strukturglied enthalten:In the systematic investigation of the polyaddition reaction of Diepoxiden with disecondary diamines has been found that can be prepared by a solvent-free polyaddition (bulk) at reaction temperatures between 20 0 C and 200 0 C high molecular weight, thermoplastic epoxy-amine addition polymers comprising the following general structural element contain:

r R R r RR

.,c4 N-Ar-N-CHO-CH-RH-CH-CH^., C4 N-Ar-N-CH O- CH-R H -CH-CH ^

OH OHOH OH

Das Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen Epoxid-Amin-Additionspolymeren durch Umsetzung vonThe process for the preparation of high molecular weight thermoplastic epoxy-amine addition polymers by reacting

Diepoxiden mit disekundären Diaminen im Molverhältnis 1:1 ist gekennzeichnet dadurch, daß Diepcxide, vorzugsweise Bisphenol-A-diglycidylether, mit disekundären aromatischen Diaminen der Struktur DADiepoxiden with disecondary diamines in the molar ratio 1: 1 is characterized in that Diepcxide, preferably bisphenol A diglycidyl ether, with disecondary aromatic diamines of structure DA

R R ι ι HN-Ar- NH (DA)R R ι ι HN-Ar-NH (DA)

ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel umgesetzt werden und R ein substituierter oder unsubstituierter Alkyl" oder Cycloalkylrest, vorzugsweise der Methyl-, Ethyl-, 2-Hydroxyethyl-, Isopropyl-, S-Chlor^-hydroxypropyl-, oder Cyclohexylrest, und Ar ein difunktioneller substituierter oder unsubstituierter ein- oder mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist.without a solvent or diluent, and R is a substituted or unsubstituted alkyl or cycloalkyl radical, preferably the methyl, ethyl, 2-hydroxyethyl, isopropyl, S-chloro-hydroxypropyl or cyclohexyl radical, and Ar is a difunctional substituted radical or unsubstituted mono- or polynuclear aromatic hydrocarbon radical.

Das Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß die Komponenten (Diepoxid und Diamin) durch Erwärmen über die Schmelztemperatur homogen vermischt werden und durch länger» währendes Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 20 0C und 200 C, jedoch mindestens auf eine Temperatur nahe bei der Glastemperatur der sich aufbauenden Kondensationsstufe, umgesetzt werden. In vielen Beispielen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, eine Polymerisationstemperatur zwischen 100 0C und 120 C zu wählen. Das Verfahren kann auch in Gegenwart von Beschleunigern oder Weichmachern, vorzugsweise in Gegenwart von 0,5 - 5 Masseprozent Benzylalkohol, vorgenommen werden. Damit wird eine Beschleunigung der Polyreaktion, evtl. eine Erniedrigung der notwendigen Polymerisationstemperatur und gleichzeitig eine Weichmachung und Flexibilisierung der erhaltenen Polymeren erzielt.The process is conveniently carried out so that the components (diepoxide and diamine) are homogeneously mixed by heating above the melting temperature and by prolonged heating at a temperature between 20.degree. C. and 200.degree. C., but at least at a temperature close to the glass transition temperature Constructing condensation stage to be implemented. In many examples, it has proven to be advantageous to choose a polymerization temperature between 100 0 C and 120 C. The process can also be carried out in the presence of accelerators or plasticizers, preferably in the presence of 0.5-5% by mass of benzyl alcohol. This results in an acceleration of the polyreaction, possibly a lowering of the necessary polymerization temperature and at the same time a softening and flexibilization of the resulting polymers.

Hochmolekulare Polymere werden am besten dadurch erhalten, daß das Molverhältnis der Komponenten streng bei 1,0 : 1,0 gehalten wird und mono- bzw, trifunktionelle Verunreinigungen in der Epoxid« oder Aminkomponente ausgeschlossen werden. Mit nicht hochreinen Komponenten erhält man jedoch auch in den Grenzen von 0,95 : 1,0 und 1,0 : 0,95 (Diepoxid : Diarain) noch thermoplastische und zur Filmbildung geeignete Polymere.High molecular weight polymers are best obtained by keeping the molar ratio of the components strictly at 1.0: 1.0 and excluding mono- or trifunctional impurities in the epoxide or amine component. However, non-high-purity components also give, within the limits of 0.95: 1.0 and 1.0: 0.95 (diepoxide: diarain), thermoplastic and film-forming polymers.

Der lösungsmittelfreie Polyadditionsprozeß erlaubt es, daß die Bildung von Körpern direkt aus den Komponenten in einem formgebenden Gefäß, die Bildung von Beschichtungen direkt auf der zu beschichtenden Oberfläche, die Bildung von Klebverbindungen oder Dichtungen direkt zwischen den zu verbindenden oder abzudichtenden Teilen sowie die Bildung von gefüllten oder verstärkten Werkstoffen, Verbundmaterialien und Laminaten direkt bei Zusatz der Einlagerung durchgeführt wird.The solvent-free polyaddition process allows the formation of bodies directly from the components in a forming vessel, the formation of coatings directly on the surface to be coated, the formation of bonds or seals directly between the parts to be joined or sealed and the formation of filled or reinforced materials, composite materials and laminates is carried out directly upon addition of the storage.

Überraschend und nicht vorhersehbar ist gefunden worden, daß bei dam Vorhandensein von einem aromatischen Stickstoffsubstituenten die Variationsmöglichkeit eines zweiten nichtaromatischen Substituenten wesentlich weiter ist, als nur die Aralkylgruppierung, wie das durch DD 141 677 beansprucht wird. Vielmehr entstehen mit Diaminen DA, die der Formel HN(R)-Ar-N(R)H genügen auch mit R = Methyl oder Cyclohexyl und ähnlichem, hochmolekulare thermoplastische Additionspolymere.Surprisingly and unpredictably, it has been found that in the presence of an aromatic nitrogen substituent, the possibility of variation of a second non-aromatic substituent is substantially wider than just the aralkyl moiety as claimed by DD 141,677. Rather, with diamines DA, which satisfy the formula HN (R) -Ar-N (R) H also arise with R = methyl or cyclohexyl and the like, high molecular weight thermoplastic addition polymers.

Als für das Verfahren geeignete Diamine (QA) seien beispiels· weise genannt :Examples of suitable diamines (QA) for the process are:

N,N*-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan , N1N1~Diethyl-4,4-diaminodiphenylmethan , N,N*-Bis(methylamino)triphenylmethan, N1N'-Dimethylbenzidin,N, N * -dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, N 1 N 1- diethyl-4,4-diaminodiphenylmethane, N, N * -bis (methylamino) triphenylmethane, N 1 N'-dimethylbenzidine,

N,N*-Oimethyl^m-phenylendiamin,N, N * -Oimethyl ^ m-phenylenediamine,

N,N*-Dicyclohexy1-p-phenylendiamin/N, N * -Dicyclohexy1-p-phenylenediamine /

N1N'-Dimethyl-tolylendiamin,N 1 N'-dimethyl-tolylene diamine,

N,N*-DicycIohexy1-4,4*-diaminodiphenylmethan, N,N*-Dimet hy1-4,4'-diaminodiphenyl ethaη ι, N,Nf ~Dimethyl-4,4f-diaminostilben,* * -DicycIohexy1-4,4-diaminodiphenylmethane, N, N * -Dimet hy1-4,4'-diaminodiphenyl ethaη ι, N, N f ~ f dimethyl-4,4 diaminostilbene N, N,

N,N*-Dimethyl-l,4-bis(aminophenyl)-oxadiazol, N, N* -Dim et hy 1-3 ,6-diasninodibenzothiophen , N,N*-Bis(2-hydroxyethyl)-4,4*-diaminodiphenylmethan.N, N * -dimethyl-l, 4-bis (aminophenyl) -oxadiazole, N, N * -Dim et hy 1-3, 6-diasninodibenzothiophene, N, N * -bis (2-hydroxyethyl) -4,4 * diaminodiphenylmethane.

Der Einsatz von Methyl- bzw. Cyclohexylsubstituenten bei gleichem Di an1, ing rund körper wirkt sich gegenüber Benzylsubstituenten wesentlich auf die Eigenschaften der PolymerenThe use of methyl or cyclohexyl substituents at the same Di on 1 , ing round body has a significant effect on benzyl substituents on the properties of the polymers

aus. Durch den Cyclohexylrest wird die Glasübergangstemperatur der Produkte stark erhöht, die Methylsubstitution ermöglicht eine wesentlich stärkere zwischenmolekulare Wechselwirkung zwischen den Polymerketten und führt bei Photoleitern zu einer wesentlichen Erhöhung der Photoleitfähigkeit (durch Erhöhung des N-Aryl-Gewichtanteils).out. The cyclohexyl radical greatly increases the glass transition temperature of the products, the methyl substitution allows a much stronger intermolecular interaction between the polymer chains and leads to a significant increase in photoconductivity (by increasing the N-aryl weight fraction) in photoconductors.

Als Oiepoxid-Komponente sind für das Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen Additionspolymeren besonders Diglycidylether von ein- oder mehrkernigen Aromaten geeignet, wie Sisphenol-A-diglycidylether oder das Isomerengemisch von Bisphenol-F-diglycidylether, Hydrochinondiglycidylether, Diglycidylether von Dihydroxynaphthalinen usw. Aber auch nichtaromatische Diepoxide und Diglycidylamine sind der Polyreaktion zugänglich. Die Additionspoly~ meren aus N,N*-Dimethy1-4,4*-diaminodiphenylmethan und Ν,Ν'» Dicyclohexyl-4,4'-diaminodiphenylmethan sind charakteristischer Weise in Chloroform/Methanol (4:1), DMSO, Pyridin/ Dioxan u. a. , löslich und lassen sich aus Lösung zu mecha~ nisch stabilen Filmen und Oberzügen verarbeiten. Besonders das erstere Polymer zeigt eine technisch nutzbare Photoleitfähigkeit und einen hohen elektrischen Dunkelwiderstand, Körper und Formstücke aus den erfindungsgemäßen Polymeren weisen eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit auf, Kleb« verbindungen auf dieser Basis sind fest und spannungsarm.As Oiepoxid component for the process for the preparation of high molecular weight thermoplastic addition polymers particularly diglycidyl ethers of mononuclear or polynuclear aromatic suitable, such as sisphenol A diglycidyl ether or the isomeric mixture of bisphenol F diglycidyl ether , Hydrochinondiglycidylether, diglycidyl ethers of dihydroxynaphthalenes, etc. But also non-aromatic Diepoxide and diglycidylamine are accessible to the polyreaction. The addition polymers of N, N * -dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane and Ν, Ν ''dicyclohexyl-4,4'-diaminodiphenylmethane are characteristically in chloroform / methanol (4: 1), DMSO, pyridine / dioxane among others, soluble and can be processed from solution to mechanically stable films and coatings. Especially the former polymer shows a technically usable photoconductivity and a high dark electrical resistance, body and fittings made of the polymers of the invention have excellent mechanical strength, adhesive compounds on this basis are strong and low in stress.

Ausführungsbeispieleembodiments

Beispiel 1example 1

11,60 g Sisphenol-A-diglycidylether, farblose Kristalle vom Schmp. 42 - 44 0G und 10,31 g N,N*-Bis(methylamino)trxphenylmethan werden unter Erwärmen vermischt bis eine homogene Schmelze entsteht. Die Schmelze wird 70 Stunden bei 110 0C erhitzt. Es entsteht ein glasig amorphes Additionspolymer, welches in DMSO, Dioxan, CHCl3ZCH3OH (4:1) u. ä. löslich ist11.60 g of sisphenol A diglycidyl ether, colorless crystals of mp 42-44 0 G and 10.31 g of N, N * -bis (methylamino) trphenylmethane are mixed with heating until a homogeneous melt is formed. The melt is heated at 110 ° C. for 70 hours. The result is a glassy amorphous addition polymer, which in DMSO, dioxane, CHCl 3 ZCH 3 OH (4: 1) u. Ä. Is soluble

Mn 11 000 T = 114 °C (DSCI-Perkin Eimer)M n 11 000 T = 114 ° C (DSCI Perkin Elmer)

<C42H46N2°4>< C 42 H 46 N 2 ° 4>

Ber. : C 78,47 H 7,21 N 4,35 Gef. : C 78,53 H 7,18 N 4,32Ber. : C, 78.47, H, 7.21, N, 4.35, vessel: C, 78.53, H, 7.18, N, 4.32

Seispiel 2Example 2

3,01 g Bisphenol-A-diglycidylether, farblose Kristalle vom Schmp. 42 - 44 0C und 2,0 g N,N*-Oimethyl-4,4*-diaminodiphenylmethan werden unter Erwärmen vermischt bis eine homo gene Schmelze entsteht. Die Schmelze wird 65 Stunden bei 110 0C erhitzt. Es entsteht ein glasig-amorphes Additionspolymer. Das Polymere ist in CHCl3ZCH3OH (4:1), Dichlorethan, Pyridin, Dioxan u3 ä. löslich und kann thermoplastisch verformt werden.3.01 g of bisphenol A diglycidyl ether, colorless crystals of mp. 42-44 0 C and 2.0 g of N, N * -imino-4,4-diaminodiphenylmethane are mixed with heating until a homogeneous melt is formed. The melt is heated at 110 ° C. for 65 hours. The result is a glassy-amorphous addition polymer. The polymer is in CHCl 3 ZCH 3 OH (4: 1), dichloroethane, pyridine, dioxane and 3 ä soluble and can be thermoplastically deformed..

Mn 11 550 TQ = 90,5 0C (DSC-I Perkin Eimer) (C36H42N2O4) (566,94)M n = 11 550 T Q 90.5 0 C (DSC-I Perkin Elmer) (C 36 H 42 N 2 O 4) (566.94)

Ber. : C 75,25 H 7,47 N 4,94 Gef. : C 75,05 H 7,70 N 5,17Ber. : C 75.25 H 7.47 N 4.94 Vessel: C 75.05 H 7.70 N 5.17

Beispiel 3Example 3

9,38 g Bisphenol-A-diglycidylether, farblose Kristalle vom Schmp. 42 - 44 0C und 10,0 g N,N*~Dicyclohexyl-4,4»-*diaminodipheny!methan werden unter Erwärmen zu einer homogenen Schmelze vermischt. Die Mischung wird 55 Stunden auf 110 C erhitzt. Es entsteht ein glasig-amorphes Additionspolymer. Das Polymer ist in CHCl3ZCH3OH (4:1), Pyridin, Dioxan u. ä. löslich.9.38 g of bisphenol A diglycidyl ether, colorless crystals of mp 42-44 0 C and 10.0 g of N, N * dicyclohexyl-4,4 »- * diaminodipheny! Methane are mixed with heating to a homogeneous melt. The mixture is heated to 110 C for 55 hours. The result is a glassy-amorphous addition polymer. The polymer is in CHCl 3 ZCH 3 OH (4: 1), pyridine, dioxane and the like. Ä. Soluble.

Mn 8100 T = 103 0C (DSC-I Perkin Eimer)M n 8100 T = 103 0 C (DSC-I Perkin bucket)

(C46H58N2°4> (702,94)( C 46 H 58 N 2 ° 4> (702.94)

Ber. : C 78,59 H 8,31 N 3,98 Gef. : C 78,54 H 8,36 N 3,78Ber. : C 78.59 H 8.31 N 3.98 Vessel: C 78.54 H 8.36 N 3.78

Beispiel 4Example 4

2,37 g Bisphenol-A-diglycidylether, Schmp. 42 - 44 C, und 1,77 g N,N'~Diethyl~4,4s-diaminodiphenylmethan werden unter Erwärmen zu einer homogenen Schmelze vermischt. Die Mischung wird 70 Stunden auf 110 0C erhitzt. Es entsteht ein glasigamorphes Additionspolymer, welches in CHCl3ZCH3OH (4:1), Dichlorethane DMF, Dioxan u. ä. löslich ist.,2.37 g of bisphenol A diglycidyl ether, mp. 42 - 44 C, and 1.77 g of N, N 'diethyl ~ ~ s 4,4-diaminodiphenylmethane are mixed while heating to give a homogeneous melt. The mixture is heated to 110 ° C. for 70 hours. The result is a Glasigamorphes addition polymer, which in CHCl 3 ZCH 3 OH (4: 1), dichloroethane DMF, dioxane u. ä. is soluble.,

M 5500 T = 79 0C (DSC-I Perkin Eimer) (C38H46N2O4) (594,8)M 5500 T = 79 ° C (DSC-I Perkin Elmer) (C 38 H 46 N 2 O 4 ) (594.8)

Ber. : C 76,73 H 7,79 N 4,71 Gef. : C 75,38 H 8,35 N 4,97Ber. : C 76.73 H 7.79 N 4.71 Vessel: C 75.38 H 8.35 N 4.97

Claims (13)

-J--J- Erfindungsanspruchinvention claim 1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen Epoxid-Aiiiin-Additionspolymeren durch Umsetzung von Diepoxiden mit disekundären Diaminen im Molverhältnis 1:1, gekennzeichnet dadurch, daß Diepoxide, vorzugsweise 8isphenol-A-diglycidylether 2,2~8is(4-glycidyloxyphenyl)propan , mit disekundären aromatischen Diaminen der Struktur DA1. A process for the preparation of high molecular weight thermoplastic epoxide-Aiiiin addition polymers by reacting Diepoxiden with disecondary diamines in the molar ratio 1: 1, characterized in that diepoxides, preferably 8isphenol A diglycidyl ether 2,2 ~ 8is (4-glycidyloxyphenyl) propane, with disecondary aromatic diamines of structure DA R R
I IRR
II HN-Ar- NH (DA)HN-Ar-NH (DA) ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel umgesetzt v/erden und R ein substituierter oder unsubstituierter Alkyl- oder Cycloalkylrest, vorzugsweise der Methyl-, Ethyl-, 2-Hydroxyethyl, Isopropyl- oder Cyclohexylrest, und Ar ein difunktioneller substituierter oder unsubstituierter ein- oder mehrkerniger aromatischer Kohlenwassers toff~ rest ist.without a solvent or diluent, and R is a substituted or unsubstituted alkyl or cycloalkyl radical, preferably the methyl, ethyl, 2-hydroxyethyl, isopropyl or cyclohexyl radical, and Ar is a difunctional substituted or unsubstituted mono- or polynuclear aromatic hydrocarbon toff ~ rest is. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß DA ein disekundäres aromatisches Diamin ist, das sich von ortho-, meta- oder para-Phenylendiamin, Diaminotoluen oder Diaminonaphthalin ableitet.2. The method according to item 1, characterized in that DA is a disecondary aromatic diamine derived from ortho-, meta- or para-phenylenediamine, diaminotoluene or diaminonaphthalene. 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß DA ein disekundäres aromatisches Diamin der Struktur I ist3. The method according to item 1, characterized in that DA is a disecondary aromatic diamine of structure I. H' W W NHH 'WW N H X = -, O, Sy SO2, CO, CH2, (CH2Jn η = 2 ... 10, CR' = CR*, -N = CR', CHR", CR'2 (R* = Alkyl, Aryl, H)X = -, O, Sy SO 2 , CO, CH 2 , (CH 2 J n η = 2 ... 10, CR '= CR *, -N = CR', CHR ", CR ' 2 (R * = Alkyl, aryl, H) N NN N Λ -Li- ..Λ -li .. OSOOSO X = eine Folge von mehreren gleichen oder verschiedenen vorstehenden X-Gruppen:X = a sequence of several identical or different preceding X groups: 0 00 0 Ii IlII Il -C-O-CH2CH2O-O-CO-CH 2 CH 2 OO I!I! .-0-C-O-.-0-C-O- 4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß DA ein disekundäres aromatisches Oiamin der Struktur II oder III ist j4. The method according to item 1, characterized in that DA is a disecondary aromatic olamine of structure II or III j R RR R HN Pl) [T"^ NH II Y = O, NR' , S, CH2, COHN P1) [T "] NH II Y = O, NR ', S, CH 2 , CO (R* = H, Alkyl, Aryl)(R * = H, alkyl, aryl) III Z = S, O, NR'III Z = S, O, NR ' 5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis der Polyadditionskomponenten zwischen 0,95 : 1,0 und 1,0 : 0,95 (Diepoxid : Diamin) beträgt. 5. The method according to item 1 to 4, characterized in that the molar ratio of the polyaddition components between 0.95: 1.0 and 1.0: 0.95 (diepoxide: diamine) is. 6. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionstemperatur 20 0C bis 200 0C beträgt.6. The method according to item 1 to 4, characterized in that the reaction temperature is 20 0 C to 200 0 C. 7. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Additionspolymerisation in Gegenwart von Beschleunigern oder Weichmachern, vorzugsweise in Gegenwart von 0,5 - 5 Masseprozent Benzylalkohol, vorgenommen wird.7. The method according to item 1 to 4, characterized in that the addition polymerization is carried out in the presence of accelerators or plasticizers, preferably in the presence of 0.5 to 5 percent by mass of benzyl alcohol. 8. Verfahren nach Punkt 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß Mischungen der erfindungsgemäßen Diamine und/oder Mischungen von Diepoxiden eingesetzt werden,8. The method according to item 1 to 7, characterized in that mixtures of diamines according to the invention and / or mixtures of diepoxides are used, 9. Verfahren nach Punkt i bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß der Polyadditionsprozeß zur Bildung von Körpern direkt in einem formgebenden Gefäß, zur Bildung von Beschichtungen direkt auf der zu beschichtenden Oberfläche, bei Klebverbindungen und Dichtungen direkt zwischen den zu verbindenden Teilen, sowie bei faserverstärkten und gefüllten Werkstoffen, Verbundmaterialien und Laminaten direkt bei Zusatz der Einlagerungen durchgeführt wird.9. The method according to item i to 8, characterized in that the polyaddition process for the formation of bodies directly in a forming vessel, to form coatings directly on the surface to be coated, in adhesive bonds and seals directly between the parts to be joined, as well as fiber-reinforced and filled materials, composites and laminates is carried out directly upon addition of the inclusions. 10. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß hochmolekulare thermoplastische Epoxid-Amin-Additionspolymere der Strukturen10. The method according to item 1 and 2, characterized in that high molecular weight thermoplastic epoxy-amine addition polymers of the structures λ 'XVN—λ ' X VN- C(CHg)n-/^Vo-CH2CHC H2-N-V^"C (CH 2 ) n - / ^ V o -CH 2 CHC H 2 -NV ^ " OHOH OHOH oCHnCHCHn-N -{/ % 21 2oCH n CHCH n -N - {/% 21 2 OHOH N -CH0CHCH0 2j 2N -CH 0 CHCH 0 2j 2 OHOH hergestellt werden.getting produced. 11. Verfahren nach Punkt 1 und 3, gekennzeichnet dadurch/ daß ein hochmolekulares thermoplastisches Epoxid-Amin-Additionspolymer der folgenden Struktur hergestellt wird11. The method according to item 1 and 3, characterized in that a high molecular weight thermoplastic epoxy-amine addition polymer of the following structure is prepared CH3 CH 3 OHOH N-CH-CHCHN-CH-CHCH 2|2 | OHOH -CHCHn+-CHCH n + 2| 22 | 2 η η 12. Verfahren nach Punkt 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß ein hochmolekulares thermoplastisches Epoxid-Amin Additionspolymer der folgenden Struktur hergestellt
wird :12. The method according to item 1 and 3, characterized in that a high molecular weight thermoplastic epoxy-amine addition polymer of the following structure prepared
becomes : ο -.βο -.β C5H11 C 5 H 11 -N-CH^-CHCH. OH-N-CH ^ CHCH. OH 2 T"w"2 I2 T " w " 2 I '6nli'6 n li OHOH 13. Verfahren nach Punkt 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß ein hochmolekulares thermoplastisches Epoxid-Amin* Additionspolymer der folgenden Struktur hergestellt wi rd :13. The method according to item 1 and 3, characterized in that a high molecular weight thermoplastic epoxy-amine * addition polymer of the following structure prepared wi rd: CH,CH, OHOH C6H5 C 6 H 5 CH,CH, -N-CH2CHCH2+ OH ^-N-CH 2 CHCH 2 + OH ^
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0249263A2 (en) * 1986-06-09 1987-12-16 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Thermoplastic polymer composition having thermosetting processing characteristics
US4861810A (en) * 1986-06-09 1989-08-29 Shell Oil Company Resin materials based on amines
US5093471A (en) * 1988-04-11 1992-03-03 Kent State University Novel mesogenic amines and liquid-crystalline-side-group polymers incorporating same
US5270406A (en) * 1989-01-17 1993-12-14 The Dow Chemical Company Advanced epoxy resin compositions containing mesogenic moieties
US5275853A (en) * 1990-10-03 1994-01-04 The Dow Chemical Company Hydroxyl functionalized polyetheramines as barrier packaging for oxygen-sensitive materials

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0249263A2 (en) * 1986-06-09 1987-12-16 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Thermoplastic polymer composition having thermosetting processing characteristics
US4861810A (en) * 1986-06-09 1989-08-29 Shell Oil Company Resin materials based on amines
EP0249263A3 (en) * 1986-06-09 1990-07-11 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Thermoplastic polymer composition having thermosetting processing characteristics
US5093471A (en) * 1988-04-11 1992-03-03 Kent State University Novel mesogenic amines and liquid-crystalline-side-group polymers incorporating same
US5270406A (en) * 1989-01-17 1993-12-14 The Dow Chemical Company Advanced epoxy resin compositions containing mesogenic moieties
US5275853A (en) * 1990-10-03 1994-01-04 The Dow Chemical Company Hydroxyl functionalized polyetheramines as barrier packaging for oxygen-sensitive materials

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