DD211128A1 - METHOD FOR THE STRIPLESS APPLICATION OF A METAL LAYER ON NITRILE GROUP-CONTAINING POLYMER SURFACES - Google Patents

Abstract

Ziel und Aufgabe ist es, ein zuverlaessiges und wirtschaftliches Verfahren zur Aktivierung nitrilgruppenhaltiger Polymeroberflaechen zu entwickeln. Durch Bildung katalytisch aktiver Keime soll die Oberflaeche fuer die anschliessende stromlose Metallisierung vorbehandelt werden. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass ein nitrilgruppenhaltiges Polymer mit Hydroxylaminloesung vorbehandelt und anschliessend mit einer Kupfersalzloesung in Kontakt gebracht wird. Die bekeimte Oberflaeche laesst sich auf einfache Weise metallisieren.The aim and task is to develop a reliable and economical process for the activation of nitrile group-containing polymer surfaces. By formation of catalytically active nuclei, the surface should be pretreated for the subsequent electroless metallization. According to the invention, the object is achieved by pretreating a polymer containing nitrile groups with hydroxylamine solution and then bringing it into contact with a copper salt solution. The germinated surface can be easily metallized.

Description

Titel der ErfindungTitle of the invention

24 4 424 4 4

Verfahren zum stromlosen Aufbringen einer Metallschicht auf nitrilgruppenhaltige PolymeroberflächenProcess for the electroless deposition of a metal layer on nitrile group-containing polymer surfaces

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen katalytisch wirksamer Keime auf nitrilgruppenhaltige Polymeroberflächen für die nachfolgende stromlose Metallabscheidung.The invention relates to a method for applying catalytically active nuclei to nitrile-containing polymer surfaces for the subsequent electroless metal deposition.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Characteristic of the known technical solution

Zur Herstellung metallisierter Oberflächen sind zahlreiche Verfahren bekannt.Numerous methods are known for producing metallized surfaces.

Bisher wurden die nachfolgend zu metallisierenden Oberflächen entweder mit kolloidalen Edelmetalldispersionen oder mit Edelmetallkomplex-Lösungen behandelt (DE - OS 2 941 997). Ein wesentlicher Wachteil dieser Methoden besteht in dem doch beträchtlichen Edelmetallverbrauch, der erhebliche finanzielle Kosten mit sich bringt. Es ist weiterhin bekannt, die zu metallisierende Substratoberfläche mit einer Badlösung eines reduzierbaren Nichtedelmetalls (Gu, ITi, Co, Pe) zu behandeln, zu trocknen und durch eine thermische Fixierung (DE - OS 2 462 435) bzw. Verwendung eines geeigneten Reduktionsmittels katalytisch wirkende Metallkeime für die nachfolgende Metallisierung zu bilden (DE - OS 2 265 194). Auch dieses Verfahren besitzt zahlreiche Nachteile. Die gebildeten Keime haben eine vielfach geringere Aktivität. Die hohe Löslichkeit der Metallsalze führt zu einer teilweisen Auflösung des anhaftenden Salzes, so daß dadurch die Reduktionswirkung des nachfolgenden Metallisierungsbades beeinträchtigt wird. Andere Sensibilisierungs- und Aktivierungsverfahren, die die chemische Veränderung von Polymeroberflächen zumSo far, the surfaces to be subsequently metallized have been treated either with colloidal noble metal dispersions or with noble metal complex solutions (DE-OS 2 941 997). An important part of the growth of these methods is the considerable consumption of precious metals, which entails considerable financial costs. It is furthermore known to treat the substrate surface to be metallized with a bath solution of a reducible non-noble metal (Gu, ITi, Co, Pe), to dry it and to catalytically act by thermal fixation (DE-OS 2 462 435) or use of a suitable reducing agent Metal nuclei for the subsequent metallization to form (DE - OS 2 265 194). This method also has numerous disadvantages. The germs formed have a much lower activity. The high solubility of the metal salts leads to a partial dissolution of the adhering salt, so that thereby the reduction effect of the subsequent metallizing bath is impaired. Other sensitization and activation methods that involve the chemical modification of polymer surfaces

1982*04482;;1982 * 04482 ;;

244486244486

Ziel haben, um einen gut haftenden Metallfilm aufzubringen (z. B. die Einwirkung von Ozon auf ungesättigte Bindungen in einer Polymeroberflächenschicht DE-GS 3 012 746), sind sehr zeit-, material- und energieauf wendig.The goal is to apply a well-adhering metal film (for example, the effect of ozone on unsaturated bonds in a polymer surface layer DE-GS 3 012 746), are very time, material and energy consuming.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Aktivierung nitrilgruppenhaltiger Polymeroberflächen zu entwickeln, das zuverlässig und wirtschaftlich ist und eine stromlose Metallabscheidung ohne Verwendung konventioneller Edelmetallaktivierungsbäder ermöglicht·The object of the invention is to develop a process for activating nitrile group-containing polymer surfaces, which is reliable and economical and enables electroless metal deposition without the use of conventional noble metal activation baths.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Methode zur Bildung katalytisch aktiver Keime in der Polymeroberflächenschicht aufzuzeigen. Durch die Bekeimung soll die Oberfläche so vorbehandelt sein, daß durch chemisch-reduktive Metallisierung ein festhaftender Überzug gebildet wird.The invention has for its object to provide a method for the formation of catalytically active nuclei in the polymer surface layer. By germination, the surface should be pretreated so that a firmly adhering coating is formed by chemical-reductive metallization.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein nitrilgruppenhaltiges Polymer durch Einwirkung von Hydroxylamin zunächst so vorbehandelt wird, daß in seiner Oberflächenschicht reduktiv wirkende Zentren entstehen. Dazu wird das nitrilgruppenhaltige Polymere in Bine Hydroxylaminlösung getaucht, und anschließend wird das behandelte Polymere mit einer Kupfersalzlösung in Kontakt gebracht, wobei katalytisch wirksame aktive Keime auf der Oberfläche des Polymeren niedergeschlagen werden. Die auf diese Weise bekeimte Polymeroberfläche läßt sich auf einfache, in an sich bekannter Weise durch Einwirken einer metallabscheidenden Badlösung metallisieren.According to the invention the object is achieved in that a nitrile-containing polymer is first pretreated by the action of hydroxylamine so that arise in its surface layer reductive acting centers. For this purpose, the nitrile group-containing polymer is immersed in Bine hydroxylamine solution, and then the treated polymer is brought into contact with a copper salt solution, wherein catalytically active active nuclei are deposited on the surface of the polymer. The germinated in this way polymer surface can be metallized in a simple manner in a conventional manner by the action of a metal-depositing bath solution.

Die an der Polymeroberflächenschicht erfindungsgemäß eingebrachten reduktiven Zentren sind gegen Luft stabil,The reductive centers incorporated in the polymer surface layer according to the invention are stable to air,

24 4 4 8 624 4 4 8 6

so daß das Verfahren beliebig lange unterbrochen werden kann, bevor die Metallkeime aufgebracht werden· Durch die erfindungsgemäße Behandlung der Polymeroberfläche mit Hydroxylaminiösung erfolgt die Reduktion der in der Lösung enthaltenen Kupferionen zu Kupferkeimen nur an der lolymeroberflächen-Lösungsgrenzschicht. Ein eventuelles Abscheiden der Keime an Reaktionsgefäßwandungen wird hierbei ausgeschlossen.so that the process can be interrupted for any length of time before the metal nuclei are applied. The inventive treatment of the polymer surface with hydroxylamine solution results in the reduction of the copper ions to copper nuclei contained in the solution only at the polymer surface solution boundary layer. A possible separation of the germs on Reaktionsgefäßwandungen is excluded.

Die in der Polymeroberflächenschicht entstandenen reduktiven Zentren wirken gleichzeitig keimbildend und aktivierend, so daß eine gute Verankerung der Metallkeime auf der Polymeroberfläche gewährleistet wird und sich im nachfolgenden Metallisierungsbad ein festhaftender Überzug bildet. Im stromlosen Metallisierungsbad erfolgt eine schnelle und gleichmäßige Bedeckung der Polymeroberfläche mit einem reduzierbaren Metall.The resulting in the polymer surface layer reductive centers act simultaneously nucleating and activating, so that a good anchoring of the metal nuclei on the polymer surface is ensured and forms a firmly adhering coating in the subsequent metallization. In the electroless plating bath, a rapid and uniform coverage of the polymer surface with a reducible metal occurs.

Im vorliegenden Aktivierungsverfahren werden ausschließlich Kupferverbindungen benutzt. Die erzielten Ergebnisse sind einer konventionellen Edelmetallaktivierung gleichwertig. Als Basismaterial für die erfindungsgemäße Aktivierung und anschließende Metallisierung eignen sich organische Substanzen mit einem Nitrilgruppengehalt ab 10 %, wie Filme, Gummi, Plaste, Papier, Pasern und Gewebe. Die Erzeugung reduktiver Zentren in der Polymeroberflächenschicht erfolgt durch Kontakt des Polymers mit einer hydroxylaminhaltigen Lösung. Als Median haben sich bevorzugt Alkohole, Wasser, aber auch Dimethylformamid bzw. Lösungsmittelgemische bewährt.In the present activation method only copper compounds are used. The results obtained are equivalent to conventional noble metal activation. Suitable base materials for the activation according to the invention and subsequent metallization are organic substances having a nitrile group content of more than 10%, such as films, rubber, plastics, paper, fibers and fabrics. Reductive centers are generated in the polymer surface layer by contacting the polymer with a hydroxylamine-containing solution. Alcohols, water, but also dimethylformamide or solvent mixtures have proven to be preferred as median.

Nach Beendigung der Hydroxylamineinwirkung ist eine kurze Zwischenwäsche zur Entfernung nicht anhaftender Hydroxy1-aminlösung vorzunehmen.After completion of the hydroxylamine action, a short interlayer wash to remove nonadherent hydroxy-1-amine solution should be made.

Anschließend wird das nasse oder auch getrocknete Polymer mit einer Kupfer-(I)- oder Kupfer-(II)-salzlösung erwärmt. Als Salze sind alle im ausgewählten Lösungsmittel zu mindestens 0,001 % löslichen geeignet, wie z. B. Halogenide, Sulfate, Nitrate und Acetate.Subsequently, the wet or dried polymer is heated with a copper (I) or copper (II) salt solution. As salts, all are at least 0.001 % soluble in the selected solvent, such as. As halides, sulfates, nitrates and acetates.

244486 4244486 4

Zur Erhöhung der Keimbildungsgeschwindigkeit werden zweckmäßigerweise Ammoniumsalze oder auch Ammoniak (o,1 - 1 %) zur Kupfersalzlösung zugesetzt.To increase the nucleation rate ammonium salts or ammonia (o, 1 - 1 %) are added to the copper salt solution expediently.

Ausführungsbeiapiele Implementation objectives

Beispiel 1example 1

9 g Polyacrylnitrilfaser wurden in einer Lösung aus 300 ml Wasser und 12 g Hydroxylaminacetat 30 Minuten bei 85 ⁰C behandelt, gewaschen und in 300 ml einer 0,01 %igen Kupfeiv/Üj-Chloridlösung 5 Minuten bei 70 ⁰C aktiviert· Die Paser zeigte eine gelbliche bis bräunliche Färbung und ließ sich auf übliche Weise stromlos metallisieren· Eine Behandlung in einem herkömmlichen Kupfer/Formaldehydbad ergab nach 2 Minuten einen metallisch glänzenden festheftenden Kupferüberzug· Der Oberflächenwiderstand wurde mit 10M- · cm gemessen·9 g of polyacrylonitrile fiber were treated in a solution of 300 ml of water and 12 g of hydroxylamine acetate for 30 minutes at 85 ⁰ C, washed and resuspended in 300 ml of a 0.01% Kupfeiv / Uj chloride solution for 5 minutes at 70 ⁰ C. The activated · showed Paser a yellowish to brownish color and allowed to metallize electrolessly in a conventional manner. · A treatment in a conventional copper / formaldehyde bath gave a shiny metallic pinning copper coating after 2 minutes · The surface resistance was measured to be 10 M · cm ·

Beispiel 2Example 2

9 g eines Acrylnitril-Acrylsäuremethylesterfilms (70 : 30) wurden in einer Lösung aus 300 ml Methanol und 8 g Hydroxylamin 1 Minute am Siedepunkt erhitzt, gewaschen und in 300 ml einer 1 #igen Kupfer-fr]}-Chloridlösung 5 Minuten bei 90 ⁰C behandelt und gewaschen. Der Film besaß ebenfalls eine gelbliche bis bräunliche Färbung. Ein herkömmliches Nickelchlorid/Hydrazinbad ergab nach 2 Minuten einen festhaftenden metallischen Nickeliiberzug ; mit einem Oberflächenwiderstand von 20 .Λ . cm.9 g of an acrylonitrile-Acrylsäuremethylesterfilms (70: 30) was 1 minute heating in a solution of 300 ml of methanol and 8 g of hydroxylamine at the boiling point, washed and resuspended in 300 ml of a 1 #igen copper-fr]} - chloride solution for 5 minutes at 90 ⁰ C treated and washed. The film also had a yellowish to brownish color. A conventional nickel chloride / hydrazine bath gave a firmly adherent metallic nickel coating after 2 minutes; with a surface resistance of 20 .Λ. cm.

Claims (4)

- 5 Erfindungaanspruch - 5 Erfindaanspruch 244486244486 1. Verfahren zum stromlosen Aufbringen einer Metallschicht auf nitrilgruppenhaltige Polymeroberflächen, bei welchem auf der Polymeroberfläche für die Metallabscheidung katalytisch wirkende Keime gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen der nitrilgruppenhaltigen Materialien zunächst mit einer Lösung behandelt werden, die Hydroxylamin oder dessen Salz enthält, gewaschen und anschließend mit einer Lösung in Kontakt gebracht werden, die mindestens ein Kupfersalz enthält, wobei aus der Lösung katalytisch aktive Kupferkeime auf der Polymeroberfläche abgeschieden werden, so daß die auf diese Weise behandelte Oberfläche stromlos metallisiert wird.1. A method for electroless deposition of a metal layer on nitrile-containing polymer surfaces, wherein on the polymer surface for metal deposition catalytically active nuclei are formed, characterized in that the surfaces of the nitrile-containing materials are first treated with a solution containing hydroxylamine or its salt, washed and then brought into contact with a solution containing at least one copper salt, wherein from the solution catalytically active copper nuclei are deposited on the polymer surface, so that the thus treated surface is electrolessly metallized. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mindestens 0,001 % organisch reduktiv wirkende Zentren enthält.2. The method according to item 1, characterized in that the polymer contains at least 0.001 % organic reductive acting centers. 3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit freiem Hydroxylamin, einer Hydroxylaminlösung oder einer Hydroxylaminsalzesung erfolgt, wobei als Lösungsmittel Wasser, Methanol, Äthanol oder andere Lösungsmittel Verwendung finden, in denen Hydroxylamin bzw. Hydroxylaminsalze zu mindestens 0,01 % löslich sind.3. The method according to item 1, characterized in that the reaction is carried out with free hydroxylamine, a hydroxylamine solution or a Hydroxylaminsalzesung using as solvent water, methanol, ethanol or other solvents are used in which hydroxylamine or hydroxylamine salts to at least 0.01 % are soluble. 4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupfersalζ Kupfer-(II)-sulfat, -nitrat,-acetat, -citrat, -tartrat, -halogenid, Kupfer-(II)- und Kupfer-(I)-Komplexsalze, Kupfer-(I)-halogenid, -rhodanid oder -sulfit und als Lösungsmittel Wasser, Alkohol oder ein anderes Lösungsmittel verwendet wird, in dem die genannten Salze zu mindestens 0,001 % löslich sind.4. The method according to item 1, characterized in that as Kupfersalζ copper (II) sulfate, nitrate, acetate, citrate, tartrate, halide, copper (II) - and copper (I) complex salts , Copper (I) halide, rhodanide or sulfite and as a solvent, water, alcohol or another solvent is used in which said salts are at least 0.001 % soluble.