DD210288A1 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF HIGHER SUBSTITUTED CELLULOSE ETHERESTER - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hoeher substituierter Celluloseetherester. Sie bezieht sich auf das Gebiet der Herstellung von Cellulosederivaten mit z.B. bestimmter biologischer Aktivitaet oder spezifischer Trennwirkung, die insbesondere als mikrobiozide oder herbizide Substanzen und Formulierungen in Form spezieller Traeger-und Trennmaterialien eingesetzt werden koennen. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, wirkspezifische Substituenten durch eine Acylierungsreaktion in anwendungstechnisch ausreichender Konzentration kovalent an die Cellulosekette zu binden und dabei gleichzeitig ein in organischen Loesungsmitteln loesliches Produkt zu erhalten. Nach dem erfindungsgemaessen Verfahren werden hierzu Celluloseether mit Substitutionsgraden zwischen 1,5 und 2,5 in einem organischen Loesungsmittel geringer bis mittlerer Polaritaet geloest und unter Zusatz von 4-Dimethylaminopyridin und ggf. eine Hilfsbase einer Veresterungsreaktion mit vorzugsweise spezifische Wirkstoffgruppen tragenden Acylierungsmitteln, insbesondere mit grossvolumigen und/oder sterisch gehinderten aromatischen Verbindungen unterzogen, wodurch es gelingt, 20 bis 100% der noch freien Hydroxylgruppen der in dem jeweiligen Celluloseether enthaltenen Celluloseketten umzusetzen und so einen hoeher substituierten organoloeslichen Celluloseetherester mit spezifischen Eigenschaften herzustellen.The invention relates to a process for the preparation of higher substituted cellulose ether esters. It relates to the field of preparation of cellulose derivatives with e.g. certain biological activity or specific separation effect, which can be used in particular as microbicidal or herbicidal substances and formulations in the form of special traeger and separating materials. The object and the object of the invention is to covalently bond active substituents to the cellulose chain by means of an acylation reaction in an adequately sufficient concentration, while at the same time obtaining a soluble product in organic solvents. In accordance with the process of the invention, cellulose ethers with degrees of substitution between 1.5 and 2.5 are dissolved in an organic solvent of low to medium polarity and, if appropriate, an auxiliary base of an esterification reaction with acylating agents preferably carrying specific active ingredient groups, in particular with high volume and / or sterically hindered aromatic compounds, whereby it is possible to react 20 to 100% of the still free hydroxyl groups of the cellulose chains contained in the respective cellulose ether and to produce a higher substituted organo-cellulose ether with specific properties.

Description

Verfahren zur Herstellung höher substituierter CelluloseetheresterProcess for the preparation of higher substituted cellulose ether esters

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung höher substituierter Celluloseetherester, die insbesondere wirkspezifische großvolumige Estergruppen aufweisenThe invention relates to a process for the preparation of higher substituted cellulose ether esters, which in particular have effective large-volume ester groups

In Abhängigkeit von den eingeführten Wirkgruppen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Celluloseetherester mit z.B. bestimmter biologischer Aktivität .oder spezifischer Trennwirkung hergestellt werden. Einsätsmöglichkeiten für solche Produkte ergeben sich dabei vor allem auf dem Gebiet mikrobiozider oder herbizider Substanzen und Formulierungen. Depending on the introduced active groups, cellulose ether esters can be obtained by the process according to the invention with e.g. specific biological activity or specific separation effect. Einsein possibilities for such products arise especially in the field of microbiocidal or herbicidal substances and formulations.

27.fiPRiS32*OO575427.fiPRiS32 * OO5754

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Im Hinblick auf die zunehmende Bedeutung von Cellulosederivaten als Träger- und Trennmaterialien für spezielle Einsatzgebiete ist es erforderlich, wirkspezifische Substituenten in die Cellulosekette einzuführen, wofür insbesondere ganz bestimmte großvolumige Estergruppen in Präge kommen. Eine wesentliche Voraussetzung für den anwendungsspezifischen Einsatz solcher Produkte besteht darin, daß sie in definierter Weise hydrophob und in organischen Lösungsmitteln löslich sind, um so eine gesteuerte Wirkstoff-Freisetzung zu garantieren und eine Applikation, die häufig in organolöslichem Zustand erfolgen muß, zu ermöglichen. Das Erreichen einer ausreichenden Organolöslichkeit setzt-wiederum hohe Substitutionsgrade voraus.In view of the increasing importance of cellulose derivatives as carrier and separating materials for special applications, it is necessary to introduce effective substituents in the cellulose chain, which in particular very particular large-volume ester groups come in embossing. An essential prerequisite for the application-specific use of such products is that they are hydrophobic in a defined manner and soluble in organic solvents, so as to guarantee a controlled drug release and to enable an application that must often be carried out in an organosoluble state. Achieving sufficient organosolubility requires again high degrees of substitution.

Die bekannten Verfahren zur Veresterung der Cellulose mit großvolumigen bzw.sterisch gehinderten Acylierungsmitteln führen hier aber nicht zum gewünschten Erfolg. Geht man dabei üblicherweise von einem heterogenen, mehrphasigen System aus, so müssen zur Erreichung höherer Substitutionsgrade oder zur Einführung großvolumiger, sterisch gehinderter Substituenten meist sehr reaktive Acylierungsreagenzien eingesetzt werden. In einigen Pällen wurde auch mit Erfolg unter Zusatz einer Hilfsbase, wie z.B. Pyridin oder Triethylamin gearbeitet, wodurch die Veresterungsreaktion beschleunigt, bzw. vollständiger gestaltet werden konnte.However, the known processes for the esterification of cellulose with large-volume or sterically hindered acylating agents do not lead to the desired success here. If one usually starts from a heterogeneous, multiphase system, it is usually necessary to use very reactive acylating reagents in order to achieve higher degrees of substitution or to introduce bulky, sterically hindered substituents. In some cases, it has also been successfully used with the addition of an auxiliary base, e.g. Working pyridine or triethylamine, whereby the esterification reaction accelerated, or could be made more complete.

Ein Beispiel hierfür, wobei es gelang unter Kombination von reaktivem Acylierungsmittel und Hilfsbase, die gleichzeitig als Lösungsmittel, für das entstandene Produkt wirkt, ist die Herstellung von Gellulosetricarbanilat aus Cellulose und Phenylisocyanat in Pyridin (Makromol« Chemie 44 (1961) S. 358-378; Paserforsch, und Textiltechnik 21 (1970) S. 13-20) Es ist jedoch bekannt,daß bei der Einführung anderer großvolumiger Substituenten in das Cellulosemolekül diese und ähnliche Veresterungsreaktionen entweder garnicht zum Erfolg oder nur zu niedrigen Substitutionsgraden führen. !Niedrige Substitutionsgrade verhindern aber im allgemeinen eine Organo-An example of this, with the successful combination of reactive acylating agent and auxiliary base, which simultaneously acts as a solvent for the resulting product, is the preparation of gellulosetricarbanilate from cellulose and phenyl isocyanate in pyridine (Makromol Chemie 44 (1961) p. 358-378 Paserforsch, and Textiltechnik 21 (1970) p 13-20) However, it is known that in the introduction of other large-volume substituents in the cellulose molecule, these and similar esterification reactions either not at all successful or only to low degrees of substitution. ! Low degrees of substitution, however, generally prevent an organ-

löslichkeit des entstandenen Celluloseester. Unter gewissen Bedingungen gelingt es auch, im homogenen System einen Teil der Hydroxylgruppen der Cellulose zu verestern. So ist es z.B. möglich, die Cellulose in einem Distickstofftetrozid/Dimethylformamid-Gemisch aufzulösen und diese Lösung zur Einführung von Acetylgruppen mit Acetanhydrid in Gegenwart von Pyridinüberschuß nach einer Art "Umesterungsreaktion" bis zu einem DS £ 2 umzusetzen. (Cellulose Chem. Technol. 14 (1980) S. 13-17). Allerdings gelingt es auch auf diesem Wege nicht entsprechend hohe Yeresterungsgrade bei Einsatz großvolumiger bzw. sterisch gehinderter Acylierungsmittel an der Cellulosekette zu erzielen und so eine Organolöslichkeit zu erreichen. Bekannt ist weiterhin, daß ähnlich wie Celluloseester auch höher substituierte Celluloseether in organischen lösungsmitteln löslich sind. Arbeiten zur Herstellung von Celluloseetherestern durch eine nachträgliche Veresterung aller oder des überwiegenden Teiles der noch freien Hydroxylgruppen in solchen Celluloseethern, insbesondere zur Einführung großvolumiger Estergruppensubstituenten, wurden bisher .nicht bekannt«.. Sbensö finden sich keine Angaben über die Auswahl spezieller Zatalysatorsysteme und ihre Wirkung auf derartige Veresterungsreaktion an Polymeren.Solubility of the resulting cellulose ester. Under certain conditions, it is also possible to esterify a part of the hydroxyl groups of the cellulose in the homogeneous system. So it is e.g. possible to dissolve the cellulose in a dinitrogen tetrozide / dimethylformamide mixture and to react this solution to introduce acetyl groups with acetic anhydride in the presence of excess pyridine by a kind of "transesterification reaction" up to a DS £ 2. (Cellulose Chem. Technol. 14 (1980) p. 13-17). However, it is also possible in this way not correspondingly high Yeresterungsgrade when using bulky or sterically hindered acylating on the cellulose chain to achieve and thus to achieve an organosoluble. It is also known that, like cellulose esters, higher substituted cellulose ethers are also soluble in organic solvents. Work on the preparation of cellulose ether esters by a subsequent esterification of all or most of the still free hydroxyl groups in such cellulose ethers, especially for the introduction of large-volume ester group substituents have not been known. Sbensö has no information on the selection of specific catalyst systems and their effect such esterification reaction on polymers.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseetherestern zu entwickeln, in dem in höher substituierte, organolösliche Celluloseether in einem v/eiteren Eeaktionsschritt solche Estergruppen eingeführt werden,daß . damit ganz bestimmte Wirkgruppen in anwendungstechnisch ausreichender Konzentration kovalent an der Cellulosekette gebunden vorliegen. Das erfindungsgemäße Verfahren soll dabei vorteilhafterweise so gestaltet werden, daß auch die Herste!-The object of the invention is to develop a process for the preparation of cellulose ether esters in which higher substituted, organosoluble cellulose ethers in a further reaction step such ester groups are introduced, that. so that very specific active groups are covalently bound to the cellulose chain in application-sufficient concentration. The method according to the invention should advantageously be designed so that the manufacturers too

lung von solchen.organolöslichen Celluloseetherester!! unter Einführung von insbesondere wirkspezifischen großvolumigen estergruppentragenden Substituenten, die sonst bekannterweise infolge ihres großen Molvolumens und/oder ihrer sterischen Hinderung für derartige Acylierungsreaktionen ungeeignet sind, möglich wird.development of such organosoluble cellulose ether esters !! with the introduction of particularly effective large-volume ester group-bearing substituents which are otherwise known to be unsuitable for such acylation reactions due to their large molar volume and / or steric hindrance.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

- Aufgabenstellung- Task

Aufgabe der Erfindung ist es, in organolösliche Celluloseether mit einem Vorzugsweisen DS zwischen 1,5 und 2,5, in homogener Phase wirkspezifische estergruppentragende Substituenten, insbesondere derartige großvolumige und/oder sterisch gehinderte Substituenten unter Bildung eines organolöslichen Celluloseetherester·einzuführen, wobei durch die Wahl spezieller Reaktionsbedingungen, insbesondere durch Zusatz eines geeigneten Katalysators bzw, Aktivators eine vollständige oder weitgehende Veresterung der noch freien Hydroxylgruppen der Cellulosekette, zur Erzielung ausreichender Wirkstoffgruppen-Konzentrationen, erreicht werden:-s ο 11«The object of the invention is to introduce into organosoluble cellulose ethers with a preferred DS between 1.5 and 2.5, in homogeneous phase effective estergruppentragende substituents, in particular such bulky and / or sterically hindered substituents to form an organosoluble cellulose ether · · · · · ···, by choice Specific reaction conditions, in particular by addition of a suitable catalyst or activator, a complete or extensive esterification of the still free hydroxyl groups of the cellulose chain, to achieve sufficient concentrations of active ingredient groups, can be achieved: -s ο 11 «

- Merkmale der ErfindungFeatures of the invention

Das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ein Celluloseether, vorzugsweise Benzylceliulose oder Ethylcellulose höheren Substitutionsgrades, vorzugsweise, zwischen 1,5 und 2,5, in einem organischen Lösungsmittel geringer bis mittlerer Polarität, vorzugsweise in Benzen, gelöst und bei Temperaturen von 0 bis 100 ⁰C, vorzugsweise 20 bis 60 ⁰C, unter Zusatz von 0,05 bis 0,3 Mol 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) je Anhydroglucoseeinheit al3 Katalysator bzw« Aktivator und im allgemeinen, in an sich bekannter Weise, in Gegenwart einer Hilfsbase, vorzugsweise von organischen Aminen, insbesondere Triethylamin, mit.einem vorzugsweise als Säurechlorid oder -anhydrid vorliegenden Acylierungsreageiis, insbesondere einem spezifische Wirk-The principle of the method according to the invention is that a cellulose ether, preferably Benzylceliulose or ethylcellulose higher degree of substitution, preferably, between 1.5 and 2.5, dissolved in an organic solvent of low to medium polarity, preferably in benzene, and at temperatures from 0 to 100 ⁰ C, preferably 20 to 60 ⁰ C, with the addition of 0.05 to 0.3 mol of 4-dimethylaminopyridine (DMAP) per anhydroglucose unit al3 catalyst or «activator and in general, in a conventional manner, in the presence of an auxiliary base, preferably of organic amines, in particular triethylamine, with an acylating reagent preferably present as acid chloride or anhydride, in particular a specific active compound.

stoffgruppen tragenden aromatischen Acylierungsmittel, beispielsweise 4-2fitrobenzoylchlorid oder 4-Chlor-2-methylphenoxyacetylChlorid zu dein entsprechenden Celluloseetherester umgesetzt wird*Substance-carrying aromatic acylating agent, for example, 4-2fitrobenzoyl chloride or 4-chloro-2-methylphenoxyacetylchloride is converted to the corresponding cellulose ether ester *

Überraschend ist, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren 20 bis 100 %, vorzugsweise 25 bis 90 % der noch freien Hydroxylgruppen der im Celluloseether enthaltenen Celluloseketten durch die Acylierung umgesetzt werden, da einerseits ohne Verwendung von DMA? praktisch keine Veresterung erfolgt und andererseits der bei DJiAP-Zusatz erreichbare positive Effekt besonders stark in dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Reaktionsmedium geringer bis mittlerer Polarität in Erscheinung tritt.It is surprising that 20 to 100%, preferably 25 to 90 % of the still free hydroxyl groups of the cellulose chains contained in the cellulose ether are reacted by the acylation by the inventive method, on the one hand without the use of DMA? virtually no esterification takes place and, on the other hand, the positive effect achievable with DJiAP addition is particularly pronounced in the reaction medium of low to medium polarity proposed according to the invention.

Die so hergestellten Celluloseetherester sind organolöslich, weisen für die vorgesehenen Einsatzzwecke eine ausreichende Wirkstoffgruppen-Konzentration auf und können in der anfallenden Porm verwendet oder zusätzlich in an sich bekannter Weise gereinigt, aufgearbeitet und im'Bedarfsfall erneut in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst werden*The cellulose ether esters prepared in this way are organosoluble, have a sufficient active ingredient group concentration for the intended purposes and can be used in the resulting Porm or additionally purified in a manner known per se, worked up and, if required, redissolved in a suitable organic solvent.

Aus führungs beispiele Beispiel 1From exemplary embodiments Example 1

g Dibenzylether der Cellulose (DS 2,0) werden in 200 ml Benzen gelöst und nach Zusatz von 3,0 g Triethylamin und Oj7 g 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) mit einer Lösung von 5,4 g 4-£Titrobenzoylchlorid in 30 ml Benzen während 5 h bei ⁰C acyliert.g of dibenzyl ethers of cellulose (DS 2.0) are dissolved in 200 ml of benzene and after addition of 3.0 g of triethylamine and Oj7 g of 4-dimethylaminopyridine (DMAP) with a solution of 5.4 g of 4-titrobenzoyl chloride in 30 ml of benzene acylated at ⁰ C for 5 h.

Erreichter Estergruppen-Substitutionsgrad: 0,4 (Vergleichsansatz ohne DMAP-Zusatz: < 0,01)Achieved ester group degree of substitution: 0.4 (comparative batch without DMAP addition: <0.01)

Beispiel 2Example 2

g Dibenzylcellulose (DS 2,0) werden in 100 ml Benzen gelöst und nach Zusatz von 1,5 g Triethylamin und 0,35 g DMAP mit einer Lösung von 3,4 g 4-Chlor-2-methylphenoxyacetylchlo-g of dibenzylcellulose (DS 2.0) are dissolved in 100 ml of benzene and after addition of 1.5 g of triethylamine and 0.35 g of DMAP with a solution of 3.4 g of 4-chloro-2-methylphenoxyacetylchlo-

rid in 15 ml Benzen während 1 h bei 20 C acyliert. Erzielter Estergruppensubstitutionsgrad: 0,72 (Vergleichsansatz ohne DMA?-Zusatz: 0,11)in 15 ml benzene for 1 h at 20 C acylated. Obtained ester group substitution degree: 0.72 (comparative batch without DMA addition: 0.11)

Beispiel 3Example 3

20 g Dibenzyleellulose (DS 2,0) werden in 400 ml Benzen gelöst und nach Zusatz von 6,0 g Triethylamin und 1,4 g DMAP mit 6 g Acetanhydrid während 30 min bei 20 ⁰C acyliert. Erzielter Estergruppensubstitutionsgrad: 0,34 (Vergleichsansatz ohne DMAP-Zusatz: 0,07)20 g of dibenzyleellulose (DS 2.0) are dissolved in 400 ml of benzene and acylated after addition of 6.0 g of triethylamine and 1.4 g of DMAP with 6 g of acetic anhydride for 30 min at 20 ⁰ C. Obtained ester group substitution degree: 0.34 (comparative batch without DMAP addition: 0.07)

Beispiel 4 . Example 4 .

5 g Dlbenzyleellulose (DS 2,0) werden in 100 ml Benzen gelöst und nach Zusatz von 1,5 g Triethylamin und 0,35 g DMAP mit einer Lösung von 3,4 g ^-Chlor^-methylphenosyacetylchlorid in 15 ml Benzen während 1 h bei 50 ⁰G acyliert. Erzielter Estergruppensubstitutionsgrad: 0,80 (Vergleichsansatz ohne DMAP-Zusatz: 0,29)5 g of Dlbenzyleellulose (DS 2.0) are dissolved in 100 ml of benzene and after addition of 1.5 g of triethylamine and 0.35 g of DMAP with a solution of 3.4 g ^ -Chlor ^ -methylphenosyacetylchlorid in 15 ml of benzene during 1 h acylated at 50 ⁰ G. Obtained ester group substitution degree: 0.80 (comparative batch without DMAP addition: 0.29)

BeisOJel 5BeisOJel 5

10 g Ethylcellulose (DS 2,5) werden in; 200 ml Benzen gelöst und nach Zusatz von 4,36 g Triethylamin sowie einer Lösung von 1,06 g DMAP und 4,4 g Acetanhydrid in 30 ml Benzen 15^: min bei 20 ⁰C acyliert.10 g of ethylcellulose (DS 2.5) are dissolved in; 200 ml of benzene and after addition of 4.36 g of triethylamine and a solution of 1.06 g of DMAP and 4.4 g of acetic anhydride in 30 ml of benzene 15 ^: min at 20 ⁰ C acylated.

Erzielter Estergruppensubstitutionsgrad: 0,24 (Vergleichsansatz ohne DMAP-Zusatz: 0,08)Obtained ester group substitution degree: 0.24 (comparative batch without DMAP addition: 0.08)

Beispiel 6Example 6

5 g Ethylcellulose (DS 2,5) werden in 100 ml Benzen gelöst und.nach Zusatz von 2,18 g Triethylamin sowie einer Lösung von 0,53 g DIiAP und 4 g xTitrobenzoylchlorid in Ί5 ml Benzen 0,5 h bei 20 °G acyliert.5 g of ethylcellulose (DS 2.5) are dissolved in 100 ml of benzene and.after the addition of 2.18 g of triethylamine and a solution of 0.53 g of DIiAP and 4 g of xTitrobenzoylchlorid in ml5 ml of benzene for 0.5 h at 20 ° acylated.

Erzielter Estergruppensubstitutionsgrad: 0,21 (Vergleichsansatz ohne DMAP-Zusatz: 0,04)Obtained ester group substitution degree: 0.21 (comparative batch without DMAP addition: 0.04)

Claims (6)

Erf indungsans pru chInventory pru ch 1. Verfahren zur Herstellung höher substituierter Celluloseetherester, gekennzeichnet dadurch, daß ein höher substituierter Celluloseether in homogener Phase in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch nach Zusatz von 4-Dimethylaminopyridin und im allgemeinen, in an sich bekannter Weise, in Gegenwart einer Hilfsbase einer Veresterungsreaktion unterzogen wird,1. A process for the preparation of higher substituted cellulose ether, characterized in that a higher substituted cellulose ether in a homogeneous phase in an organic solvent or solvent mixture after addition of 4-dimethylaminopyridine and in general, in a conventional manner, in the presence of an auxiliary base of an esterification reaction is subjected . 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß 0,05 bis 0,3 Mol Φ-Dimethylaminopyridin je Anhydroglucοseeinheit zugesetzt werden«2. Method according to item 1, characterized in that 0.05 to 0.3 mol of Φ-dimethylaminopyridine are added per anhydroglucose unit « 3* Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als organische Lösungsmittel solche von geringer bis mittlerer Polarität, vorzugsweise Benzen, verwendet werden.3 * Method according to item 1 and 2, characterized in that as organic solvents of low to medium polarity, preferably benzene, are used. 4. Verfahren nach Punkt 2 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Veresterung im Temperaturbereich zwischen 0 und 100 ⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 60 ⁰C vorgenommen wird.4. The method according to item 2 to 3, characterized in that the esterification in the temperature range between 0 and 100 ⁰ C, preferably between 20 and 60 ⁰ C is made. 5* Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß als höher substituierte Celluloseether organolösliche Produkte mit Substitutionsgraden· zwischen'1,5 und 2,5, eingesetzt werden.5 * Process according to items 1 to 4, characterized in that are used as higher substituted cellulose ethers organosoluble products with degrees of substitution between '1.5 and 2.5. 6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß als höher substituierte organolösliche Celluloseether vorzugsweise Benzylcellulose oder Ethylcellulose eingesetzt werden.6. The method according to item 1 to 5, characterized in that are used as higher substituted organosoluble cellulose ethers preferably benzyl cellulose or ethyl cellulose.