DD208345A5 - Verfahren zur selektiven spaltung eines polyalkylenglykols - Google Patents

Abstract

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, das im industriellen Massstab anwendbar ist. Erfindungsgemaess wird ein Verfahren zur Verfuegung gestellt zur selektiven Spaltung eines mindestens eine Ethergruppe enthaltenden Polyalkylenglykole wie z.B. Diethylenglykol an einer kovalenten Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Bindung sowie unabhaengig davon an einer kovalenten Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindung durch Erhitzen des Polyalkylenglykols mit molekularem Wasserstoff in Anwesenheit eines nickelhaltigen Hydrierungskatalysators zwecks Gewinnung zumindest einer der Verbindungen Monoethylenglykol-Monomethylether, Monoethylenglykol u. Ethanol. Bei Anwendung des erfindungsgemaessen Verfahrens kann Monoethylenglykol-Monomethylether in ueberwiegenden Mengen erzeugt werden.

Description

L· 4 H 3 9 2 / ~^A~~ Berlin, den 09,06.1983

AP G 07 G/244 392 (61 497/12)

Verfahren zur selektiven Spaltung eines Polyalkylenglykols

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Spaltung eines Polyalkylenglykols,

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen .

Bekanntlich wird Monoethylenglykol industriell durch Hydrolyse von Ethylenoxid erzeugt, welches seinerseits durch Oxidation von Ethylen_f typischerweise durch die Reaktion von Ethylen und Sauerstoff aber einem silberhaltigen Katalysator hervorgebracht wird» Andere Verfahren (nichtindustriell) zur Herstellung von Monoethylenglykol beinhalten Reaktionen von iCohlenmonosid mit Wasserstoff oder Formaldehyd, typischerweise in Anwesenheit eines bestimmten Edelmetallkatalysators* Haupt-nebenprodukte des industriellen Oxid/Glykol-Verfahrens sind Diethyienglykol und höhere Polyalkylenglykole in Mengen von bis zu xs 10 Masseprösent des Gesamt-Produktgemisches,, Nan maß Diethyienglykol nicht unbedingt ein industriell erwünschtes Nebenprodukt sein»

So kann beispielsweise im industriellen Osid/Glykol-Verfahren beträchtlich mehr Diethyienglykol-ITebenprodukt erzeugt werden, als gewinnbringend weiterzuverwenden ist, In jenen Fallen, in denen die Produktion von Diethylentglykol industriell, unerwünscht ist, wäre irgendeine Verfahrenalösung in hohem laße· wünschenswert, welche in der Lage wäre, dieses Hebenprodukt wirkungsvoll au Monoethylenglvkol-Monoraethylether_s Monoethyls> glykolj Ethanol oder anderen wertvollen Produkten umzuwandeln»

η Q π j. Π Ö ^ ft 4 'L

-2- 09.06.1983

AP.C 07 G/244 392 (61 497/12)

Im Ergebnis der vorliegenden Erfindung hat aich gezeigt,, daß Polyalkylenglykole wie beispielsweise Diethylenglykol zwecks effizienter Erzeugung von zumindest einer der Verbindungen Monoethylenglykol-Monomethyletherj Monoethylenglykol and Ethanol an einer kovalenten Kohlenstoff-su-Sauerstoff-Bindung sowie unabhängig davon an einer kovaienten £ohienstoff-zu~ Kohlenstoff-Bindung selektiv gespalten -werden können, indem das Polyalkylenglykol mit molekularem Wasserstoff in Anwesenheit eines nickelhalt igen Hydrierungskatalysators erhitzt wird«

Die nachstehenden Bezugnahmen auf den Stand der Technik beschreiben Verfahren, die die Hydrogenolyse oder das Spalten mit molekularem 'Wasserstoff in Anwesenheit eines Hydriarungs™ katalysators beinhalten*

Die JP-OS Ur. 25,246/74 beschreibt das selektive Spalten von Polyalkylenglykolen wie s. 3»·von Diethyleiigiykol und PoIyalkylenglykol-Monoalkylethern an einer kovaienten Kohlenstoffzu-Kohlenstoff-Bindung durch Erhitzen mit molekularem Wasserstoff in Anwesenheit eines iTickel- oder Palladium-Katalysators zwecks Erbringung von Alkylenglykol-Honoalkylethernj 'Polyalkylenglykol-Monoalkylethernj Alkylenglykol-Dialkylethern sowie Polyalkylenglykol-Dialkylethern, Von niederen Polyalkylenglykolen.^ Monoethylenglykol, Bimethylether und Methan wird in diesem Zusammenhang berichtet, daß sie durch dieses Spalt längsverfahren nebenbei erzeugt werden« Dieses Patent enthält indes keine Offenlegung bsv/_e keinen Vermerk der Koproduktion von Ethanol als Ergebnis der Hydrogenolyse eines Polyalkylenglykols*

2ΑΛ39?

üi»J3i / -3- 09*06.1983

A? G 07 G/244 392 (61 497/12)

Das DS-PS Hr. 2.900.279 beschreibt das selektive Spalten von Polyalkylenglykolen wie z. B. von Diethylenglykol oder Monoethylenglykol-Monoaikyl- oder Monoarylethern einschließlich ihrer Homologe an einer kovalenten Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindung mit molekularem Wasserstoff in Anwesenheit eines aus einem Trägerstoff bestehenden Katalysators, wobei auf diesen Trägerstoff zumindest eines der Elemente Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium oder Iridium in Gestalt einer Verbindung aufgetragen ist, um auf diese Weise Dimethy!ether, Methylalkylether oder Methylarylether zu erbringen. Wird als Ausgangs-Reaktant ein Polyalkyienglykol eingesetzt, so werden dessen endständige Hydroxymethy!-Gruppen unter Bildung des Dimethylethers eines Glykols gespalten, ilach den Aussagen dieses Patentes werden Monoethylenglykol und Ethanol aus der Hydrogenolyse eines Polyalkylenglykols nicht produziert.

Das FR-PS 2,447*363 beschreibt· das selektive Spalten von Polyaikylengiykol-Moncalkylethem an einer kovalenten Ivohlenstoff-zu-Sauerstoff-Bindung mit molekularem Wasserstoff in Anwesenheit eines Nickel- und Barium-Katalysators zwecks Erbringung von Alkylengiykol-Monoalkylethern und PoIyalkylenglykoi-Monoalkylethern, weiche eine Ethylen-Gruppe weniger aufweisen] so wird beispielsweise Diethylenglykol-Monoethylether gespalten, us Monoethylenglykol-Monoethylether su ergeben« Läuft die Hydrogenolyse der Polyaikylengiykol-Monoalkylether nicht vollständig ab, dann können kleine Mengen an Ethanol in der Reaktionsmischung nachgewiesen werden* Dieses Patent beschreibt nicht die Hydrogenolyse eines Polyalkylenglykole zur Herstellung sowohl von Monoethylenglykol als auch von Ethanol»

A.** *·+ U ZJ £m / -4- 09.06.1983

A? C 07 σ/244 392

(61 497/12)

Das US-PS Ir. 3.833-634 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung polyfunktioneller sauerstoffhaltiger Verbindungen wie etwa Ethylenglykol und/οder dessen Abkömmlinge vermittels Reagieren eines Sohlenstoffox ids mit Wasserstoff unter Einsatz eines Rhodium-Komplexkatalysators in Kombination mit Kohlenmonoxid bei gesteigerter Temperatur und erhöhtem Druck» Das Ausführungsbeiapiel 23 beschreibt die Produktion von Ethylenglykol durch Hydrogenolyse von offenkettigen Glykolethern, wie Z₉ B_fl von Tetraethylenglykol-Dimethylether,

Die JP-OS Ir* 109*908/79 beschreibt das selektive Spalten eines Alkylenoxide V7ie a, 3, von Ethylenoxid mit molekularem Wasserstoff in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators sowie eines Lösungsmittels mit niedriger Polarität, Die Reaktion wird in der IPliissigphase durchgeführt, um Alkylenglykol-Alkylether wie beispielsweise Monoethylenglykol-Monoethylether au erbringen« Ethanol wird als ein Nebenprodukt erzeugt. Dieses Patent beschreibt nicht die Hydrogenolyse eines Polyalkyienglykols zwecks Herstellung .jeweils von Mono ethyl englykol-Monosiethylether, Monoethylengiykoi und Ethanol«

Das US-PS iJr, 1*953*548 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von n-Propy!alkohol₅ bei dem bei erhöhter Temperatur Propyleno-xid-Dampf über einen aluminiumosidhaltigen Kontaktkatalysator hinweggeleifet wird und wobei dieser Dampf unmittelbar darauf in'Anwesenheit von Wasserstoff über-einen Hydrierungskatalysator geleitet wird, welcher reduziertes lickel enthält*

Das US-PS ir, 3·97'5·449 beschreibt einen Hyarogenolyse-ProzeS zur Gewinnung eines primären Diola und/oder Triols aus

ή, 4 J

-5- 09,06*1983

AP G 07 C/244 392 (61 497/12)

einem Eposid, wobei das Epoxid bei erhöhter Temperatur und gesteigertem Druck mit molekularem Wasserstoff und einem Uickel oder Kobalt enthaltenden Peststoff-Katalysator in Berührung gebracht wird«.

Davidova und Kraus, Journal of Catalysis, jS^, 1-6 (1980) beschreiben das Spalten von 1,2-BpOSybutan mit molekularem Wasserstoff in Anwesenheit eines Platin-Trägerkatalysators bei erhöhter Temperatur und gesteigertem atmosphärischem Druck zwecks Gewinnung von oxidierten Produkten wie beispielsweise 2-Butanon_? 1-Butanol und 2-Butanol*

Das DE-PS 2,434»Q57 beschreibt eine Hydrogenolyee-Methode zur Gewinnung von Glykoldimetnvlethern vermittels Spaltung der Portale der entsprechenden Glykolmonomethylether mit molekularem Wasserstoff in Anwesenheit von Katalysatoren, die sich aus Osidgeoiischen von Silikon und Aluminium und/oder Seltenerden zusammensetzen sowie -zusätzlich'die Metalle Nickel, Kobalt oder Kupfer enthalten.

Das DE-PS 2*716.690 beschreibt ein Hydrogenolyseeerfahren zur Gewinnung von Glykoldiiaethylethern vermittels Spaltung der Pormale der entsprechenden Glykolmonomethylether mit molekularem Wasserstoff in Anwesenheit von Katalysatoren, die sich sowohl aus Oxidgemischen von Silikon und Aluminium und/ oder Seltenerden als auch aus -metallischem JT ick el und/oder Kobalt und/oder Kupfer zusammensetzen, wobei diese Katalysatoren durch die Tatsache gekennzeichnet sind, daß sie zusätzlich metallisches'Palladium und/oder Rhodium und/oder Platin als Promotor enthalten.,

O J £, 4 _6- 09,06,1983

AP C 07 C/244 392 (61 497/12)

Nichtsdestoweniger ist uns gegenwärtig aus diesen Bezugnahmen bzw, nach unserer Kenntnis des Standes der Technik keine Offenlegung bzw. Darstellung eines Verfahrens bekannt, welches die Spaltung eines Poiyalkylenglykols an einer kovalenten Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Bindung und unabhängig davon an einer kovalenten Kohienstoff-zu-Kohlenstoff-Bindung durch Erhitzen mit molekularem Wasserstoff in Anwesenheit eines nickelhalt igen Hydrierungskatalysators beinhaltet, um auf diese Wei~ se zumindest eine der Verbindungen Monoethylenglykol-Monoaethylether₅ Monoethylenglykol und Ethanol zu erzeugen«

Ziel der Erf in

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Spaltung von Polyalkylan-glykolen, mit de ca im ' industriellen Maßstab mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit Monoethylenglykol-Mononiethylether, Monoethylenglykol und Ethanol in guter Ausbeute gewonnen werden können,, ..

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die selektive Spaltung von Polyalkyienglykolen an geeigneter Stelle vorzunehmen und einen geeigneten Katalysator dafür "zu verwenden*

Die vorliegende Erfindung vermittelt ein Verfahren zur selektiven Spaltung eines Polyalkylenglykols wie ξ» B* Diethylenglykol mit zumindest einer darin enthaltenen Ether-Gruppe an einer kevalenten Schienstoff-zu-3auerstoff-Bindung.sowie unabhängig davon an einer kovalenten Schlenstoff-zu-Xohlenstoff-Bindüng durch Erhitzen des Polyalkylenglykols mit molekülarem Wasserstoff in Anwesenheit eines nickelhaltigen Hydrierungskatalysators zv^ecks Gewinn'ong zumindest einer der

24-4332 7 -7- 09.06.1933

AP G 07 G/244 392 (61 497/12)

Yerbindungen Monoethylenglykol-Monomethylether, Honoethylenglykol und Sthanol«

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann Monoethylenglykol-Monomethylether in überwiegenden Mengen produziert werden; d. h« die Selektivität von Monoethyiengiykol-Monomethylether kann etwa 95 Molprosent erreichen,

In der gleichzeitig angemeldeten und mit gleichem Datum registrierten US-Patentanmeldung der Seriennunimer (D-13«231) wird die Herstellung von Monoethyiengiykol und Ethanol vermittels Hydrogenolyse eines Polyalkylenglykols wie beispielsweise Diethylenglykol beschrieben. Daa Polyalkylenglykol wird an einer kovalenten Kohlenstoff-zu—Sauerstoff-Bindung durch Erhitzen mit molekular esa Wasserstoff in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators wie beispielsweise Kupferchrooiit gespalten, um auf diese Weise mindestens eine der Verbindungen Monoethyiengiykol und Ethanol zu erzeugen. Die Selektivität von Monoethyiengiykol und Ethanol kann bei Verwendung von Kupferchromit als Hydrierungskatalysator 95 Molprozent erreichen oder sogar überschreiten«

Im Ergebnis der vorliegenden Erfindung: hat sich überraschen— derweise geaeigt, daS bei Verwendung einer nickelhalt igen Zusammensetzung als Hydrierungskatalysator in einem Verfahren zur Hydrogenolyse von Polyalkylenglykolen sowohl Monoethyiengiykol als auch Ethanol produziert werden wie auch zusätzlich "Monoethylenglykol-Monosiethylether in einer Selektivität erzeugt wird, die 95 Molprozent erreichen kann. Demzufolge ergibt sich ohne weiteres, daß vermittels ähnlicher Hydrogenolyse-Verfahren unter Einsatz entweder eines nickelhalt igen Hydrierungskatalysators oder eines Hydrierungskataly3ators wie

£4 O Ό £, / -S- 09.06.1983

AP G 07 C/244 392 (61 497/12)

etwa Kupferchromit entweder Monoethylenglyköl-Moncmethyl-« ether-Monoethylenglykol-Ethanol oder Monoethylenglykol-Sthanol selektiv hergestellt werden können. Die Selektivität von Monoethylenglykol^Monooiethylether in der vorliegenden Erfindung wie auch die Selektivität von Monoethylenglykol-Ethanol in der gleichseitig angemeldeten US-Patentanmeldung der Serien« nummer (D-13*231) können jeweils' 95 Molprozent erreichen«

Die gleichzeitig angemeldete und mit gleichem. Datuni registrierte US-Patentanmeldung der Seriennummer (D-13*341) beschreibt ein Verfahren zu selektiven Spaltung eines PoIyalkylenglykola wie z_e B« Disthylenglykol an einer kovalenten Kohlenstoff-sa-Sauerstoff-Bindong sowie unabhängig davon an einer Kovalenten Kohlenstoff-zu-iCohlenstoff-Bindung durch Erhitzen axt molekularem. Wasserstoff in Anwesenheit 'eines rutheniumhaitigen Hydrierungskatalysators, ua auf diese Weise zumindest eine der Verbindungen Monoethylenglykol-Monomethylether₃ Monoethylenglykol und Ethanol zu erzeugen« Die Produkt ionsgeschwindigkeit: jeweils des genannten Monoethylenglykol-MonoinethyletherSj Monoethylaaglykol3 und Ethanols beträgt mindest ens etwa 10 Mol/kg Ruthenium/Stunde_β

Die gleichseitig angemeldete und mit gleichem Datum registrierte US-Patentanmeldung der Seriennuminer (D-13»342) beschreibt ein Verfahren zur selektiven Spaltung eines PoIyalkylenglykols wie 2« 3, Diethylenglykol an' einer kovalenten Sohlenstoff-zu—3auerstoff-Bind!-U2g sowie unabhängig davon an einer kovalenten- Sohlenstoff-au-Kohlenstoff-Bindung durch Erhitzen mit molekularem Wasserstoff in Anwesenheit eines iri«.

4 4 O y Z /

-9- 09,06.1933

AP C 07 G/244 392 (61 497/12)

diuinhaltigen HydrierungsiüGtalysators zwecks Erzeugung von zumindest einer der Yerbindung&^ Monoethylenglykol-Monoethylether, Monoethylenglykol-Mononiethylether, Monoethylenglykol und Ethanol« Monoethylenglykol-Monoethylether kann in beträchtlichen Mengen durch Anwendung des in dieser gleichzeitig angemeldeten Anmeldungsschrift offengelegten Verfahrens hergestellt werden»

Die Hydrogenolyse von Polyalkylenglykolen kann über verschiedene Spaltungswege vonstatten gehen« Beispielsweise' können, wie dies in der vorliegenden Erfindung veranschaulicht wird, die Polyalkylenglykole entweder an einer kovaienten Kohlenstoff ~zu~3auer st off -Bindung oder an einer kovaienten Kohlenstoff-au-Sohlenstoff-Bindung gespalten werden, um verschiedene Produkte z.u erbringen. Beeinflußt oder variiert werden die Spaltungswege zu einem gewissen Ausmaß durch die Walil des Hydrierungskatalysators, die Konzentration des aktiven Metalls im Hydrierungskatalysator, den durch den rnolekulren "Wasserstoff vorgegebenen Druck sowie andere Paktoren« Wird gesäß ( , der bevorzugten Verkörperung der vorliegenden Erfindung zur Hydrogenolyse eines Polyalkyienglykols wie etwa von Diethylenglykol ein nickelhaltiger Hydrierungskatalysator eingesetzt, dann ist der Spaltungsweg vorwiegend auf eine kovalente Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-BLadung gerichtet, was in der Produktion von Monoethylenglykol-Mononiethylether in überwiegenden Mengen resultiert» SIa. geringerer Spaltungsanteil ist auf eine Sohlenstoff-zu-Sauerstoff-Kovalenzbindung gerichtet, was eine Produktion von sowohl Monoethylenglykol als auch Ethanol in geringeren Mengen zum Ergebnis hat» In der as meisten' bevorzugten Verkörperung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann daher der Hydrierungskatalysator mindestens etwa 65 Masseprozent Nickel enthalten, um wünschenswerte Mengen an Mono-

O Ό £ / .-1O- 09.06.1983

AP.C 07 α/244 392 (61 497/12)

ethylenglykol-Monomethylether, Monoethylenglykol und Ethanol zu gewinnen;. d_e h» die Selektivität von Monoethylenglykol-Monomethylether kann etwa 95 Molprozent erreichen*

Die zur Katalysierung des erfindungsgemäßen Hydrogenolyseverfahrens einsetzbaren bevorzugten Hydrierungskatalysatoren sind im Fachgebiet weithin bekannt und beinhalten nickelhaltige Zusammensetzungen, Die bevorzugten Hydrierungskatalysatoren können auch als zusätzlichen Bestandteil einen oder mehrere Beschleuniger zur Steigerung der Aktivität der Hydrierungskatalysatoren enthalten« Geeignete Katalysatorbeschleuniger können Barium, Calcium_s Magnesium, Mangan, Strontium, Zirkonium, Titan, Hafnium, Kalium, Lithium, iiatrium, Rubidium, Zäsium, Molybdän, Chrom, Wolfram, Zink und dergleichen sein. Bestimmte Metalle wie etwa Kupfer, Chrom, Molybdän, Wolfram, Bisen,, Kobalt, Ruthenium, Rhodium, Palldium, Platin, Iridium, Rhenium, Tantal, Vanadium, iJiob*, Zink und dergleichen können als Kokatalysatoren .in Kombination mit Nickel, wirken. Es sei vermerkt, daß; Molybdän, Chrom·, Wolfram und Zink entweder als Kokatalysator oder als Promotor wirken können, Die !'leimung der obigen Metalle als Hydrierungskatalysatoren, Beschleuniger oder Kokataiysatoren bezieht sich sowohl auf die als Verbindung vorliegende Form des Metalles wie auch auf die Elementformj beispielsweise al3o auf ein Metalloxid oder -sulfid oder auf ein Metallhydrid, oder auch auf die reduzierte Metall~31ementform oder auf Gemische der vorgenannten Formen, Die Hydrierungskatalysatoren können in An- oder Abwesenheit eines Katalysator-Trägerstoffes, eingesetzt v/erden. Zu den geeigneten Trägerstoffen gehören Kieselsäuregel, Aluminiumoxid^ Magnesiumoxid, Titanoxid, Magnesiumaluminat, Zirkoniumdioxid, oilikonkarbid, Keramik, Bimsstein, Kohlenstoff, Diatomeenerde, Kieselgur und dergleichen« Kennzeichnend für die bevorzugten, ia erfinaurLgs-

443

-11- 09.06,1983

AP C 07 C/244 392 (61 497/12)

gemäßen Verfahren brauchbaren Hydrierungskatalysatoren sind Zusammensetzungen mit mindestens etwa 10 Masseprozent Mekel auf einem geeigneten Katalysator-Trägerstoff, beispielsweise' also Wickel auf Kieselsäuregel, Nickel auf Kieselgur und dergleichen. Die oxidhalt igen Zusammensetzungen können während des "Aufheizens des Reaktors in situ vollständig oder teilweise reduziert werden» Die am meisten bevorzugten Hydrierungskatalysatoren der vorliegenden Erfindung beinhalten Zusammensetzungen, welche mindestens etwa 65 Masseprozent Eickel auf einem geeigneten Katalysator-Trägerstoff enthalten-. Viele der oben beschriebenen Hydrierungskatalysatoren sind im Handel erhältlich; andere werden vermittels bekannter Verfahren in der weiter unten ausgeführten Weise zubereitet»

Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbaren Hydrierungskatalysatoren können in jedweder Porm eingesetzt werden, Sie können im Reaktionsge&isch in. Gestalt von feinverteilten Pulvern, porösen Tabletten, Pellets, Kugelehen, Granalien und dergleichen vorliegen* Es ist wünschenswert, daß die Eydrierungskatalysatoren eine ausgedehnte Oberfläche auf-

weisen,-Die bevorzugten Oberflächen reichen von etwa 0,5 a /g

bis zu etwa 300 m /g und darüber. In. der am meisten bevorzugten Variante reicht die Oberfläche der Hydrierungskatalysator

2 2

ren von etwa 10 m /g bis zu etv/a 300 a /g« Der mittlere Porendurchmesser der Hydrierungskatalysatoren trägt keinen ausgesprochen kritischen Charakter.· Bei Katalysatoren mit sehr kleinen Poren acheint die Wasserstoffdiffusionsgeschwindigkeitsbegrensung zu sein« Ss kommt auch vor, daß ein 3ehr kleiner mittlerer Porendurchmesser und/oder ein großer Katalysator-Teilchendurchmesser nachteiligen ZBinfluß in bezug auf hohe Monoethylengiykol-Monomethylether-Monoethylenglykol-Ethanol-Selektivitäten und/oder Polyallylenglykol-üawand-

<_ ~t H» *J U 4L / -12- 09.06,1983

AP C 07 C/244 392 (61 497/12)

lungs-raten ausüben« Im allgemeinen werden zur Gewinnung wünschenswerter Monoethylenglykol-Monomethylether-Monoethylenglykol-Bthanol-Selektivitäten im erfindungsgemäßen Hydrogenoiyseeerfahren Katalysatoren mit einem mittleren Poraadorchmesser von.mindestens etwa 150 A⁰, vorzugsweise mindestens etwa 250 Δ , und einem Teilchendurchmesser von weniger als 10 EiH - vorzugsweise 5 mm oder sogar darunter - als geeignet angesehen»

Die Quantität des eingesetzten Hydrierungskatalysators trägt keinen ausgesprochen kritischen Charakter und kann über einen weiten Bereich variieren» Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren erwünscht erweise entweder nach dem Durchlauiprinzip oder aber chargenweise in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge des Hydrierungskatalysators durchgeführt, welche eine geeignete und passende Reaktionsgeschwindigkeit gewährleistet« Hierbei handelt es sich um eine Reaktionsgeschwindigkeit von beispielsweise etwa 1 bis etwa 100 Mol/kg Katalysator/Stunde.„ Die'Reaktion läuft ab, selbst nenn, man nicht mehr.als' etwa 0,01 Masseprozent oder sogar noch eine geringere Menge an Katalysator - bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktionsgemisch unter Chargenbedingungen - einsetzte Die obere Konsentration an Hydrierungskatalysator kann ziemlich hoch liegen, beispielsweise bei etwa 50 Masseprozent - bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktionsgemisch, Auf Wunsch können auch höhere" Konzentrat ionen eingesetzt werden* Die obere Konzentration scheint indes durch ökonomische Gesichtspunkte bezüglich der Kosten bestimmter Hydrierungskatalysatoren zur Er τ* e· lc hung der ieweilisen Reaktion wie auch durch die Handhabbarkeit des Reaktionsgemisches im Verlauf der Reaktion bestimmt zu werden«: Je nach verschiedenen Faktoren wie etwa je nach dem Gesaat-Betriebsdruck des Systems, der Betriebstempe-

4 4 J J / / -¹3- 09.06.1983

AP G 07 G/244 392 (61 497/12)

ratur und anderen Überlegungen gilt im allgemeinen eine Konzentration zwischen etwa 0,1 und etwa 30 Masseprozent Hydrierungskatalysator - bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung - in der erfindungsgemäßen Praxis als geeignet.

Die in der Praxis des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise einzusetzenden Polyalkylenglykole sind im Fachgebiet" weithin.bekannt ; zu ihnen gehörenj Diethylenglykol, Triethylengiykol, Tetraethylenglykol und dergleichen. In der bevorzugtesten Verkörperung der vorliegenden Erfindung wird Diethylenglykol, welches als ein Nebenprodukt des weiter oben beschriebenen industriellen Qjsid/Glykol-Verfahrens gebildet wurde, an einer kovalenten Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Bindung sowie unabhängig davon an einer kovalenten ICohlenst off-ζ u-xiohl ens t off-Bindung durch Erhitzen mit molekularem Wasserstoff in Anwesenheit eines nickelhaitigen Hydrierungskatalysatoren selektiv gespalten, um auf diese Weise mindestens eine der Verbindungen Monoethyienglykol-Monoaethylether, Monoethylenglykol und Ethanol zu , erzeugen. Durch Einsatz der bevorzugten Katalysatoren sowie Reaktionsbedingungen der vorliegenden Erfindung können höhere Polyalkylenglykole wie etwa Triethylengiykol und Tetraethylenglykoi selektiv gespalten werden, um auf diese Weise zumindest eine der Verbindungen Monoethyienglykol-Monomethylether, Monoethyienglykol und Ethanol zu erzeugen. Diese Polyalkylenglykole werden vermittels im Fachgebiet weithin bekannter Verfahren zubereitet.

Die im Reaktionagemisch anfangs vorliegenden relativen Mengen an Polyalkyienglykol und molekularem Wasserstoff können 'aber einen weiten Bereich hinweg variiert werden.» Im allgemeinen befindet sich das molare Verhältnis von molekularem Wasserstoff zu Polyalkylenglyiol im Bereich zwischen etwa 1:20 und

Lk 4 J S 2 7 -Η- 09.06.1933

AP G 07 G/244 392 (61 497/12)

etwa 2000 : 1, vorzugsweise zwischen etwa 1 : 2 und etwa 500, : 1 sowie in der am meisten bevorzugten Variante zwischen 1 : 1 und etwa 200 : 1, Ea versteht sich jedoch von selbst, daß auch molare Verhältnisse außerhalb dieses angegebenen breiten Bereiches genutzt werden können» Sehr hohe molekulare Verhältnisse von molekularem Wasserstoff zu Polyalkylenglykol sind allerdings ökonomisch unattraktiv, und sehr niedrige molare Verhältnisse von molekularem Wasserstoff zu-Polyalkylenglykol werden im allgemeinen niedrige Umwandlungsraten sowie niedrigere Produkt-Selektivitäten sur Polge haben, Bei Betreiben des Verfahren nach dem Durchlaufprinzip können molekularer Wasserstoff und Polyalkylenglykol entweder im Parallelstrom oder im Gegenstrom über den Hydrierungskatalysator eingespeist werden, wobei entweder aufv/ärts, abwärts oder horizontal gerichtete Sbröme gewählt werden können; vorzugsweise wird ein abwärts gerichteter Gegenstrom. gewählt» Die stündliche Gas-Raunigeschwindigkeit (GHSV) des molekularen Wasserstoffes sowie die stündliche Plüssigkeits-Eaumgeschwlridigkeit (LESV) des Polyalkylenglykols können im Durchlaufverfahren über einen weiten Bereich hinweg variiert werden« Die stündliche Gas-Raumgeschwindigkeit von molekularem Wasserstoff kann von etwa

— 1 -1

100 h oder darunter bis zu mehr als 100 000 h reichen; vorzugsweise reicht sie von etwa 1000 h ' bis zu etwa 100

— 1 —1

h~° 3 und am bevorzugtesten reicht sie von etwa 2 000 h

bis zu etwa 75 000 h~" « Die stündliche Flüssigkeits-Eaumgeschwindigkeit von Polyalkyienglykol kann von etwa O₃OI h™ oder darunter bis zu etwa 100 h~* oder darüber reichen; vor-

— 1 —1

zugsweise-reicht sie von etwa 0,1 h bis zu etwa 25 h ;

in der am meisten bevorzugten Variante reicht sie von etwa 0,25 h""¹ bis su etwa 10 h"*'¹ · Die höheren GH3V- und LHSV-Werte resultieren im allgemeinen in der Neigung zu unökono-

44 39 2 7

-15- 09.06.1933

AP G 07 G/244 392 (61 497/12)

garen GHSV- und LHSV-Werte neigen zur Verminderung der Selektivität von Monoethylenglykol-Monomethylether, Monoethylenglvkol and Ethanol. Der beabsichtigte Zweck besteht in der Bereitstellung einer ausreichenden Menge von PoI^- alkylengiykol und molekularem Wasserstoff im Reaktionsgemisch zwecks Realisierung der gewünschten Produktion von Monoethylenglykol-Mono-Methylether, Monoethvlenglykol und Ethanol.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann über einen Yfeiten Temperaturbereich hinvyeg gefahren v/erden* Im allgemeinen wird das Verfahren bei einer Temperatur zwischen etwa 125 ⁰C und etwa 350 C durchgeführte Niedrigere Temperaturen bewirken im allgemeinen eine verbesserte Produkt-Selektivität, aber häufig auch bei wirtschaftlich unvorteilhaften Geschwindigkeiten;. Höhere Temperaturen steigern im allgemeinen die Gesamt-Produktivität, sie beinhalten indes auch die Tendenz au gesteigerter Bildung von Nebenprodukten« Das Betreiben des Verfahrens bei Temperaturen unter 125 ⁰G wird keine Gewinnung der gewünschten Produkte in der optimalen Geschwindigkeit ergeben, so daß die Reaktion gewöhnlich über eine verlängerte Zeitspanne hinweg und/oder unter Einsatz übermäßig gesteigerter Katalvsatorensiengen gefahren werden muß, um den gewünschten Umfang an Reaktionsprodukten, bei vertretbaren Geschwindigkeiten zu erlangen* Beim Fahren des Prozesses bei Temperaturen von sehr als 350 G besteht eine Ueigung zur Sersetzung der im Reaktionagemisch enthaltenen organischen Stoffe« Beim Fahren am unteren Snde des Temperaturbereiches ist es in den meisten Fällen wünschenswert, Drücke aus dem oberen 3nde des Drückbereiches zu wählen. Die bevorzugte Temperatarspanne liegt zwischen etwa 150 ⁰C und 300 ⁰C, wobei der am meisten, bevorzugte Temperaturbereich zwischen etwa 175 ⁰C und 265 ⁰C liest·«

-16- 09.06.1933

AP G 07 G/244 392 (61 497/12)

Es gibt allerding auch Gelegenheiten, bei denen der bevorzugte Temperaturbereich sowohl in den gebräuchlicheren Tempersturregionen als auch innerhalb des breitesten Bereiches angesiedelt sein kann, so daß das Verfahren sowohl bei Temperaturen'zwischen 150 ⁰G und 300 ⁰G als auch zwischen 125 ⁰G und 325 ⁰C. betrieben werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter atmosphärischen oder superatmosphärischen Druckverhältnissen realisiert« In einer bevorzugten Verkörperung der vorliegenden Erfindung wird der Druck nahezu ausschließlich durch den der Reaktion augeführten molekularen Wasserstoff erzeugt, Bei Bedarf können allerdings auch geeignete reaktionslose gasförmige Verdünnungsmittel eingesetzt werden, Tatsächliche Betriebsdrucke (Anfangsdrücke unter Bedingungen des Chargenbetriebes) zwischen et v/a atmosphärischem Druck und etwa 10 000 psig (700 at) stellen ein operatives Limit für die Produktion der Monoethylenglykol-Mcnomethylether-, Monoethylenglykol-- und Ethanol-Produicte dar. Die bevorzugten tatsächlichen Betriebsdruckbedingungen zur Herstellung von Monoethylenglykoi-Monomethylether, Monoethylenglykoi und Ethanol reiche von etwa 100 psig bis zu etwa 4 000 psig (7 bis 280 at); in der am meisten bevorzugten Variante reichen sie von etwa 250 psig bis zu etwa 2 000 psig (18 bis 140 at). Seim fahren des Prozesses bei niedrigeren Drücken verlangsamt sich die Reaktionsgeschwindigkeit, weshalb die Reaktionszeit spanne ausgedehnt ?/erden muß, bis die gewünschte/Menge an Reaktionsprodukten erzeugt ist. Beim Pahren des- Prozesses bei höheren Drücken wird die Geschwindigkeit der Erzeugung von erwünschten Produkten'im allgemeinen gesteigert» Höhere Drücke steigern generell die Selektivität von Mcnoethylenglykol-

Ό £ 1 -17- 09-06.1983

A? G 07 C/244 392 (61 497/12)

Monomethylether, sehr hohe Drücke können indes durch sekundäre Hydrogenolyse-Reakiionen auch die Bildung von Heben-' produkt steigern« Niedrigere Drücke neigen im allgemeinen zur Erhöhung der Selektivität von Mcnoethylenglykol und Ethanol, sie steigern die Bildung von ITe b en produkt en wie etwa von 2-Q2odioxan und verringern die Selektivität von Monoethylenglykol-Monomethylether.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird über eine Zeitspanne hinweg realisiert, welche ausreicht, um die gewünschten Monoethylenglykol-Monomethylether-, Monoethylenglykol- und Ethanol-Produkte zu gewinnen» Im allgemeinen kann die Reaktionszeit von einem Bruchteil einer Sekunde bis zu mehreren Stunden reichen, d* h, von 0_s1 s und kurzer bis zu ungefähr 10 Stunden.und langer. Werden trägere Reaktionsbedingungen gewählt, dann muS die Reaktionszeit ausgedehnt werden, bis die gewünschten Produkte hergestellt sind« Ss ist unschwer einzusehen, daß die erforderliche Verweildauer, d. h. die Reaktionszeit, der Beeinflussung durch die Reaktionstemperatur, Konsentration und Wahl des Hydrierungskatalysators, Gesamtdruck, die Konzentration (molares Verhältnis) von Polyalkylenglykol und molekularem Wasserstoff und anderen Faktoren unterliegt* Wird der erfindungsgemäße Hydrogenolyseprozeß im Durchlaufverfahren realisiert, so dürfte die Reaktionszeit bzw. Verweildauer im allgemeinen von einem Bruchteil einer Sekunde bis su mehreren Minuten oder länger reichen, wohingegen die Verweildauer unter' Ghargenbedingungen generell von einigen wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden reichen dürfte, Die Synthese der gewünschten Produkte aus der Hydrogenolyse eines Polyalkylenglykols wird geeigneter?/eise unter Betriebsbedingungen vorgenommen, die angemessene Reaktionsgeschwindigkeit und/oder Umwand-

09,06.1933

AP G 07 C/244 392

(61 497/12)

langen erbringen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise oder auch in einer halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Weise entweder in einer Plüssigphase, einer Dampfphase oder einer kombinierten 3?lässig~Dampf-Phase durchgeführt werden, Die Reaktion, kann in lestbett-, .·Schlammphasen-, Rieselbett- oder Pließbett-Reäktoren- o.ä, durchgeführt werden, ?robei eine einzelne Reaktionszone oder eine in Reihe oder parallel angeordnete Vielzahl von Reaktionszonen genutzt werden kann* Die Reaktion kann desweiteren intermittierend oder kontinuierlich in einer verlängerten röhrenförmigen Zone oder einer reihenweisen Anordnung derartiger Zonen vorgenommen werden* Die zur Durchführung der Reaktion erforderlichen Ausrüstung sollten aus einem Material gefertigt sein, welches während der Reaktion inaktiv bleibt. Die Ausrüstung sollte darüber hinaus den Reaktionstemperaturen und -drücken gewachsen: sein* Die Reakt Ions zone kann mit'" internen und/ ο der externen Wärmeaustauschern zur Steuerung ungünstiger, durch di mäßig esothermische Natur der Reaktion hervorgerufener Temperatürschwankungen ausgerüstet sein» In einer bevorzugten Verkörperung der vorliegenden Erfindung sollten bei Reaktionssvstemen, die ohne Pest.bett-Katalysator arbeiten, Rührvorrichtungen zur Gewährleistung einer vollständigen.Vermischung des Reaktionsgemisches eingesetzt werden« Als charakteristisch gilt in diesem Sinne ein Vermischen vermittels magnetischem Rührwerk, Schütteln, Vibration, Schwenken, überschwänzen mit Gas, Schwingen usw.. Derartige Rührvorrichtungen sind erhältlich und im Fachgebiet weithin bekannt.

Das Polyaikv.lenglykol, der molekulare Wasserstoff und die

JL 4 4 J y JL / -19- 09.06.1933

A? C 07 C/244 392 .(61 497/12)

Bestandteile des Hydrierungskatalysators können anfangs chargenweise in die Reaktionszone eingeführt werden« Anderenfalls können das Polyalkylenglykol, der molekulare Wasserstoff und die Bestandteile des Hydrierungskatalysators während des Ablaufes der Synthesereaktion kontinuierlich oder intermittierend in die Reaktionszone eingeführt werden* Innerhalb des Verfahrens können.Vorrichtungen zum Einleiten der Bestandteile in die Reaktionszone während des Reaktionsverlaufes und/oder Hilfseinrichtungen zum Einstellen der Bestandteile in· der Reaktionszone während des Reaktionsverlaufes - entweder intermittierend oder kontinuierlich in herkömmlicher Weise genutzt werden, um die gewünschten molaren Verhältnisse der Bestandteile zueinander wie auch den durch den Wasserstoff ausgeübten Druck aufrechtzuerhalten,

Die Betriebsbedingungen des vorliegenden Verfahrens können im Sinne einer Optimierung der Selektivitäten und ümwandlungsraten der gewünschten Produkte und/oder der Wirtschaftlichkeitskennwerte des Verfahrens eingestellt werden. Beispielsweise dürfte im allgemeinen vorzugsweise bei verhältnismäßig geringen ümwandlungsraten gefahren werden, da diese auf Grund verminderter Hebenproduktbildung zu gesteigerten Selektivitäten von Monoethylenglykol-Monoaethyiether, Monoethylenglykol und Ethanol neigen, Niedrigere Umwandlungen neigen auch zur Steigerung des molaren Verhältnisses von Monoethylenglykol zu Ethanol, indem sie die sekundäre Hydrogenolyse von Monoethylenglykol reduzieren» Die Darstellung des gewünschten Monoethylenglykol-MonomethyletherSs Monoethylenglykol3 und .Ethanola kann durch fachgebietsbekannte Methoden erfolgen_s so etwa durch Destillation, !Fraktionierung, Extraktion und dergleichen« Typischerweise könnte bei der Durchführung des Verfahrens das im Reaktions-

D £ 'I -20- 09.06.1983

AP C 07 G/244 392 (61 497/12)

gemisch enthaltene Produkt aus der Reaktionszone abgeführt und zwecks Gewinnung der gewünschten Produkte destilliert werden. Bei Reaktoren., die keinen Festbettkatalysator verwenden, kann eine den Hydrierungskatalysator sowie Nebenprodukte enthaltende Fraktion zur Rückgewinnung oder Regenerierung des Katalysators abgeführt werden. Frischer Hydrierungskatalysator kann dem Reaktorstrom in Abständen zugesetzt werden,, um irgendwelchen im Verfahrensverlauf verlorengegangenen Katalysator zu ersetzen»

Wenn die vorliegende Erfindung auch im Hinblick auf eine Anzahl von Details beschrieben worden ist, so ist damit doch nicht beabsichtigt j die Erfindung auf diese Weise einzugrenzen*

Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die bislang erkundeten erfindungsgemäßen Verkörperungen lediglich veranschaulichen; es "ist keinesfalls 'beabsichtigt, den-Geltungsbereich und das Anliegen der Erfindung damit in irgendeiner Weise zu begrenzen*

Ausführungsbeispiele

In den nachstehenden Ausführujagsbeispielen gelten folgende .Bezeichnngen, Begriffe und Abkürzungen:

psig; Pfund pro Quadratzoll Überdruck, U/Bin^ Umdrehungen pro Minute, k_g; Kilogram .

lbs: Pfund ft«; Fuß

Kat.; Katalysator

-21- 09.06.1983

AP G 07 C/244.392 (61 497/12)

Ueiw »:	Umwandl ung
hi	Stunde
cm
	Kubikzentimeter
mV	Quadratmeter

£^ Gramm

DSG; Diethvlenglykol

GHSY: Stündliche Gas-Raumgeschwindigkeit

LHSY; Stündliche Plüssigkeits-Raumgeschv/indiglceit -

h~" ; reziproke Stundeneinheit für GHSY und LHSY

% oder Prozent: Messeprozent, sofern nicht anderweitig spezifiziert,

Yerhältnisangaben; Auf Messebasis, sofern nicht anderweitig

spezifiziert»

Temperaturen; Angaben in Grad Celsius, sofern nicht anderweitig spezifiziert«

'3"Di Eicht nachgewiesen

Selektivität^ Berechnet nach der Pornier

^ s 100 % Selektivität i =

_ηΤρ Umw,

wobei i der einzelnen Komponente,, d* h* Monoethylenglykol-Monomethyletaer, Monoethylenglykol, Ethanol oder Nebenprodukten entspricht und wobei r für die Rate in KoI/kg Kat,/h steht.

-22- 09.06.1983

AP G. 07 C/244 392 (61 497/12)

Die in den Ausführungsbeispielen verwendeten Katalysatoren werden wie folgt indent ifiziert;

Katalysator I, Sine 35 Masseprozent Wickel "enthaltende Zu-

sanunensetzung mit einer Oberfläche von 165 ni~/g, einer Raummasse von 61 lbs_e/Kubikfluß (977 kg/m^J)m einer Druckfestigkeit von 30 lbs (13,6. kg), einer Teilchengröße von 3/Ί6 Zoll (4,8 mm) und einem Porenvolumen von 0,39 cm /g,

Katalysator II« Sine 50 Masseprozent iiickel enthaltende

Zusammensetzung mit einer Oberfläche von 150 m /g, einer Raummasse von 45 lbs*/Kubikfuß (720 kg/m-⁵), einer Druckfestigkeit von 18 Pfund (8,2 kg) einer Teilchengröße von 1/16 Zoll (1,6 mm) und eines Porenvolumen von 0,50 carVg*-

Katalysator III. Sine 65 Masseprozent nickel enthaltende

2 Zusammensetzung mit einer Oberfläche von 125 m /g, einer

•3

Raummasse von 63 lbs Kübikfuß 1009 kg/m , einer Druckfestigkeit von 15 lbs.» (6,8 kg) einer Teilchengröße von 3/16 Zoll (4,8 mm) und einem Porenvolumen von 0,45 carVg,

Katalysator Γ7«. Bine 65 Masseprozent enthaltende Zusammensetzung mit einer Oberfläche von 145 si /g, einer Raummasse von 76 Ibs₉/£ubikfuß (1 218 kg/m ), einer. Druckfest gceit von 16 lbs (7,3 kg) einer Teilchengröße von 3/16 Zoll (4,8 nun) und einem Porenvolumen von 0,36 ca^; _ä

-23- 09.06.1933

AP G 07 G/244 392 (61 497/12)

Katalysator y. Eine 10 Masseprozent liickel auf Kieselsäuregel enthaltende Zusammensetzungι der Katalysator weist eine Oberfläche von 275 ai /g, eine fiaummasse von 25 lbs./ Kubikfuß (400 kg/a"), eine nach dem Vermählen im Pulverbereich liegende Teilchengröße sowie ein Porenvolumen von 1,2 cm /g auf.

Katalysator 71« Eine 10 Masseprozent Ilickel sowie 0,5 Masseprozent Calcium auf Kieselsäuregel enthaltende Zusammensetzungj der Katalysator weist eine Oberfläche von.275 m /g,

eine Raummasse von 25 lbs./Kubikfuß, (400 kg/m ) eine nach dem Vermählen im Pulverbereich liegende Teilchengröße sowie

•3

ein Porenvolumen von 1,2 cm /g auf»

Katalysator VII« Sine 10 Masseprozent auf Kieselsäuregel enthaltende Zusammensetzung; der Katalysator weist eine

ο Oberfläche von 275 m /g, eine Raununasse von 25 lbs./Kubikfuß (400 kg/m ), nach dem Vermählen eine Teilchengröße im PuI-verbereich sowie ein Porenvolumen von 1,2 cm /g auf.

Die Katalysatoren V und VII wurden unter Verwendung verschiedener, im folgenden näher ausgeführter Verfahren hergest eilt ♦

Im Handel erhältliche Katalysatoren, d. h„ die Katalysatoren I bis IV wurden in den Ausführungsbeispielen in der Porm eingesetzt, wie sie nach Anlieferung durch den Hersteller vorlag» In den unter Chargenbedingungen durchgeführten Ausführungsbeispisien wurden die pelletierten Katalysatorenversionen zunächst mit Mörser und Pistill pulverisiert, bis jeder Katalysator ein Sie der Maschensahl 200 passieren konnte. In den unter Durchlaufbedingungen erfolgten Aus-

4439.2 7

-24- 09.06.1933

A? G 07 C/244 392 (61 497/12)

führangäbe!spielen wurden die Katalysatorenteilchen nach Erhalt vom. Hersteller zunächst zerkleinert und dann auf eine Maschenzahl von 8 bia 20 gesiebt«

Die Katalysatoren V, Vl und ViI wurden im Labor nach folgender allgemeiner Vorgehensweise hergestellt:

Der zwecks Verminderung von Verunreinigungen mit heißer Gxalsäurelosung vorgewaschene Kieselsäuregel-Trägerstoff wurde unter Vakuum mit einer wäßrigen Lösung der in der folgenden Tabelle A aufgeführten entsprechenden Katalysator-Vorläufer getränkt« Das Lösungsvolumen reichte gerade aus, um die Porenvolumen zu füllen. Die Salzkonzentration wurde darauf eingestellt, den gewünschten Masseprozentanteil im fertiggestellten Katalysator zu ergeben* liach 30-minütigem Stehenlassen bei Zimmertemperatur, wurde der imprägnierte Trägerstoff stufenweise wie folgt getrocknet; eine Stunde lang bei 35 G, zwei Stunden lang bei 110 C, zwei Stunden lang bei 150 ⁰C und zwei Stunden lang bei 200 ⁰Gj der getränkte Trägerstoff der Katalystoren VI und VII wurde in den folgenden Stufen getrocknet: eine Stunde lang bei 85 ⁰C, zwei Stunden lang bei 110 ⁰G, 3 Stunden lang bei 150 ⁰C, Das getrocknete Material wurde in eine Quarsröhre überführt und durch Erhitzen auf tnasinial 400 ⁰G (Katalysator V) oder 500 ⁰C (Katalysatoren VI und VIl) bei einer Rate von 100 ⁰G pro Stunde unter fließendes. Wasserstoff reduziert« Die Temperatur wurde eine Stunde lang bei Maximaltemperatur gehalten, sodann wurde das System in Wasserstoff auf SO G gekühlt» Der Wasserstoff wurde mit Stickstoff verarängt, und der Katalysator wurde auf Zimmertemperatur gekühlt«

2443

-25- 09.06.1983

AP.G 07 G/244 (61 497/12)

Tabelle A

Katalysator-Kennzeichnung Katalysator-Vorläufer V Ui

VI STi(EfO^)₂, Ca(£iO₃)₂ ,

VII Hi(SO^)₂

Ausführungsbeispiele 1 bis 18

Die Ausführungsbeispiele 1 bis 18 wurden chargenweise in einem 300-oil-Autoklavreaktor aus rostfreiem Stahl, welcher mit einem magnetischen Rührwerk ausgestattet war, nach folgender Vorgehensweise realisiert. Vor jedem Ausführungsbeispiel wurde der Magnetführer ausgebaut und zwecks Beseitigung von übriggebliebenem Katalysatorenpulver in allen seinen Teilen gründlich gewaschen« Sämtliche Teile und.Innereien des Reaktors wurden in ähnlicher Weise gereinigt, mit Azeton gespült und getrocknet* So dann wurde der Reaktor mit einer Mischung von 50 g Diethylenglykol und 1 g feinpulverisiertem Katalysator je nach Ausführungsbeispiel gemäß Tabelle I weiter unten beschickt, (Im Ausführungsbeispiel 9 wurden nur 25 g Diethylenglykol und in den Ausführungsbeispielen 7, 3, 10, 11 und 14 wurden 100 g Diethylenglykol verwendet). Der Reaktor wurde nunmehr verschlossen, zweimal mit molekularem Wasserstoff bei 500 psig (35 at) gespült sowie nach einer Druckprüfung mit einer'Anfangsmenge von molekularem Wasserstoff beschickt. Der Anfangsdruck des molekularen Wasserstoffes ist für jedes Ausführungsbeispiel

C Η *4 O Ό Ζ» / -26- 09.06.1933

AP C 07 0/244 392 (61 497/12)

in Tabelle I angegeben. Der Magnetführer wurde in Gang gesetzt und auf 100 -U/min eingestellt; das Reaktionssinternwurde sodann auf jene Temperatur erhitzt, wie sie in Tabelle I für jedes Ausführungsbeispiel angegeben ist, !Jach einer sechsstündigen Reaktionsperiode wurde der Reaktor abgekühlt, das Verrühren wurde unterbrochen, un der Druck wurde langsam abgelassen. (Die Reaktionszeitspanne betrug in den Ausfuhr lingsb eis ρ iel en 1, 2 und 3 lediglich 4 Stunden) _e„ Während des Entgasungsschrittes wurde eine Produktgasprobe für die gaschrosiatografische Analyse entnommen* Der verbleibende Flüssiginhalt des Reaktors wurde sodann entnommen, gewogen und gaschromatografisch analysiert* Die Leistung der in den Ausführungsbeispielen 1 bis 18 geprüften Katalysatoren ist in Tabelle I angegeben.

Tabelle

-Hydrogenolyae (ühargenyerfahren) - Produktdaten

Tlus f u hr ungabe la ρ iel ~__

Katalyaatorkennaeichnung Temperatur, 0 C Anfangs druck; (EL)» psig

at

Reaktlonarate (Mol/kg Kat./h) hinsichtlichs Mono e t hy 1 engl y Ic ο 1 Ethanol Et han

Mono e t; hy 1 emgly kol-Monomet hylether Mono e thy1engly kol-Ivlono e t hy 1 e t he r Methanol üioxan

2-Oxodloxan / >

1,2-Butandiol>f5< Andere Stoffe¹" ' Selelctivität (IViol.pxOzent) Mono a t hy1englykol-Monotne t hy 1 e t he r Monoethylenglykol Ethanol

III 250 250 250 250 500 1000 17,5 35 70

II

-250

1000

70

4,4 4,2 5,6 2,9 7,3 9,2 0,49 0,28 0,39

6,6 3,2 13,4 7,2 0,16 0,30

19,3 21,5 30,4 15,7 25,0

0,14

1,6

WD

WD

0,2_s7

1,84

0,17 1.7

ND WJ) ND 0,61

76

17

11

76 15 25 0,36

3,4

ND

M)

0,01

1,22

0,48

3,2

0,03

IiD

0,01

0,11

58 25 50

0,19

2,4

0,15

ND

ND

1,41

76 10 22

IV 250 1000 70

3,8 3,0 0,42

23,9

0,22

2,2

0,45

0,07

HD

1,36

79 13 10

III

250

100

7

1,38 1,42 0,61

4,04

0,032

0,239

0,067

0,081

HD

0,251

65 22

In diesem Betrag Tcönnen auch kleine Mengen an 4-Butyrolakton und Dieethylenglykol-Monoethylether enthalten sein.

(b) Umfaßt n-Butanol, Azetaldehyd, Diethylether, Dimethylether, 2-Methyldioxolen, 2,3-Butandiol, Propylenglykol, Triethylenglykol und unbekannte Stoffe.

( Fort sat ζ ung) j

eaglykol-Hydrofi-enoIyae (Cihaygenyerfahren) ~ Produktdaten

7l"us f Li hr mm a b~el a pTe 1

aTy sa^torkennze iohnurig Temperatur$ ⁰G Anfangedruck (H₀) pülg

^ά at

Reaktionsrate (Mol/kg iiat _e/h) hinsiehtliehs Monoethylenglykol Ethanol Ethan

Mono e t hy 1 ongly kol~' Mono me t hy let he r Monoethylenglykol-Monoethylether Methanol Dioxan 2-0xodioxan / \

(b)

"1,2-Butandiol

Andere Stoffe'

ijelekt ivi tat (Molprozent)

Monoet hylenglykol-

Monomet hy1et he r

Monome t hy1englykol

Ethanol

ΓΪΓ

250 !300

250

1000 . 70

1,07 1,01

1,33 0,460

0_?050 0,243

5,16 19,6

0,025 0,156

0,329 0,510

Nl) 0,049

ND ND

OJ59- 0,207

79 16

20

94 5 2

10

250

1000

70

-"ΤΪΓ

250

2000

140

1,33

0,865 0,132

4,09 5,35 0,257

9,17 36,1

0,088 0,887

MD HD WD 0,112

87 13

0,330

5,24

0,91

ND

0,172

0,657

10 13

HI

225

1000

70

1,56 1,42 0,050

10,0

0,060

0,731

ID ND ND 0,208

13 13

TlT"

200

100

2,24 0,697 1,80 0,310 0,103 ND

8,84 0,727

0,071 1,02 0,081 ND ND

ND ID

ND HD

0,312 0,071

20 16

TaTTn ,diesem Betrag kennen aucK'kTeine Mengen an 4-Butyrolakton und

Diethylenglykol-Monoöthylether enthalten sein. (b) Umfaßt n-Butanol, Acetaldehyd, Diethylether, Dimethylet her, 2-Methyldioxolen,

Butandiol, Propylenglykol, Triethylenglykol und unbekannte Stoffe» 56 54 24

2,3-

IY)

Ω O

(V)

Tabelle I (Fortsetzung)j

Polyalkylenglykol--Hydrpg;enolyaa (Chargenverfahren) - Produkt daten

A~U£ifi.i hrjingabeiap'Tel TTa t a Iy sat or lc ermz e i chn ung Temperatur, ⁰O Anfangsdruck (H₉), psig

^d at

Reaktionäre, te (Mol/kg Kat./h) hinsichtlich: Mono et hy 1 eiigly lcol Et hanol Ethan

Monoethylenglykol~ Monome t hy1e t he r Monoethylenglykol-Monoethylether Me t hanol Dioxan 2-0xodioxan /_Λs

,5

Andere Stoffe^{v J}

Selektivität (Molproaent)

ivionoethylenglylcol-

Ivion onie t hy 1 e t h e r

Mono et hy1englykol

Ethanol

250

2000

140

250

1000

70

~TT 250 1000 70

0,50 0,82 2,33 0,056

47 32 28

4,21 2,93 0,75

8,87

0,65 1,16 3,60 0,18

WD 0,05

51

24 17

4,5 4,8 0,10

17,6

0,11 1,8 IMD 0,01 ND 0,72

78 20 21

und

Χο)'~Ύϊϊ" d'ieiem Betrag Eönneh auch kleine Mengen an 4™Butylrolakton, Diethylenglykol-Monoöthylether enthalt en aein.

(b) umfaßt n-Butanol, Acetaldehyd» Diethylether, Dimethylether, 2-Methyldioxolan, 2^3-Butandiol, Propylenglylcol, Triethylenglykol and unbekannte Stoffe*

"TTT 250 1000 70

3,9 4,0 0,47

13,5

0,47 1,4 0,89 0,21 ND 0,17

69 20 21

Ω VO O

VD [\J

4 4 O Ό έ 1 -30- 09.06.1933

AP C 07 0/244 392 (61 497/12)

Die Ausführungsbeispiele 1 bis 18 veranschaulichen die Gesamt-Wirksamkeit von nickelhalt igen Zusammensetzungen als Hydrierungskatalysatoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung, Eine mindestens etwa 10 Masseprozent liickel enthaltende Zusammensetzung ist der bevorzugte Hydrierungskatalysator für den Einsatz im erfindungsgemäßen Hydrogenolyseverfahren, Wird eine Zusammensetzung mit mindestens etwa 65 Masseprozent liickel als Hydrierungskatalysator verwendet, dann kann die Selektivität von Monoethylenglykol-Monomethylether 95 Molprozent erreichen (siehe Ausführungsbeispiel 9)₅ wobei zusätzlich noch in gegeringeren Mengen Monoethylenglykol und Ethanol erzeugt werden« Ausführungsbeispiel 11 zeigt, daß die Rate der Bildung von Monoethylenglykol-Monoüiethylether aus Diethylenglykol 36 Mol/ kg Kat«/h überstieg und daß die kombinierte Rate der 3ildung von Monoethylenglykol und Ethanol aus Diethylenglykol über 9 Mol/kg Xato/h lag*, (Siehe auch Ausführmigsbeispiei 3 mit einer Rate der Bildung von Monoethylenglykol-Monomethylether aus Diethylenglykol von mehr· als -3*0 Mol/kg Kat/h sowie einer kombinierten Rate der- Bildung von Monoethylenglykol und Ethanol aus Diethylenglykol von über I4 Mol/kg £at-,/h·) die Raten sind hoch genug, um als industriell wünschenswert gelten zu können» Hickel hat weiter den ?orteil₅ daß es verhältnismäßig billig und von einer Reihe von Lieferanten in einer Vielzahl "'von Formulierungen angeboten wird,,

Die Ausführungsbeispiele 7 bis 11 veranschaulichen die Wirkung von Druck auf die Hydrogenolyse-Eeaktion bei Einsatz des gleichen Hydrierungskataiysators, d, h. des Katalysators III, sowie der gleichen Temperatur, d. tu 250 ^QC wie aus den Ausführungsbeispielen 9- W&- 10 zu ersehen ist, ist ein Druck von eivra. 1000 psig (70 at) für die Gewinnung von insgesamt befriedigenden und wünschenswerten Leistungen zu. bevorzugen«

£ 4 4 J ά 2 7 -31- 09.06,1933

AP C 07 G/244 392 (61 497/12)

Der am meisten bevorzugte Druck für die Herstellung von Monoethylenglykol-Monomethylether, Monoethylenglykol und Ethanol reicht von etwa 500 psig bis zu etwa 2000 psig (35 bis 140 at).

Die Ausführungsbeispieie 7 bis 14 veranschaulichen die Wirkung der Temperatur auf die Hydrogenolyse-Reaktion bei Verwendung des gleichen Hydrierungskatalysators_? d.h.« des Katalysators III. Wie aus den Ausfuhroagsbeispielen 9 und 10 zu ersehen ist, wird eine Temperatur von etwa 250 ⁰C zur Erzielung einer insgesamt wünschenswerten Leistung bevorzugte Die am meisten bevorzugte Temperatur für die Produktion von monoethylenglykol-Monoethylether, Monoethylenglykol und Ethanol liegt im Bereich von etwa 175 bis 250 ⁰G.

Die Aasführungsbeispiele 1 bis 6 illustrieren die Wirksamkeit anderer Hydrierungskatalysatoren (handelsüblich) mit unterschiedlichen liickelkonzent rat ionen (Katalysatoren I₃ II und IY) im erfindungsgemäßen Hydrogenolyseveriahren,

Die Ausführungsbeispieie 15 bis 18 veranschaulichen den Einsatz von Hydrierungskatalysatoren wie der Katalysatoren Y bis YlI mit einem Gehalt von 10 Masseprozent iJickel, Aus den Ausführungsbeispielen geht hervor, daß bei Einsatz eines Hydrierungskatalysators mit den bevorzugten 10 Masseprozent Uickel zumindest eine der Verbindungen Monoethylenglykol-Monomethyletherj Monoethylenglykol und Ethanol erzeugt wird* E3 sei vermerkt, daß ilonoethylenglykol-Monomethylether in überwiegenden Mengen produziert wird, wenn die Katalysatoren V bis VII (siehe Ausführungsbeispieie 15 bis 13) als Hydrierungskatalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden*

-32- 09.00.1933

AP G 07 C/244 392 (61 497/12)

AusführungabeisOiele 19 bis 21

Die Aasführungsbeispiele 19 bia 21 wurden unter Durchlaufbedingungen in einem 3/4 χ 16 Zoll (19 χ 406 mrn) Außendurchmesser-Rohrenreaktor aus rostfreiem'Stahl (35 ml Volumen),,, der mit einem 1,5 mm Durchmesser «· T e nip era t arme ß fühl er mit Umhüllung aus rostfreiem Stahl in koaxialer Anbringung ausgerüstet war, nach folgender V.orgehensweise durchgeführt* Eine 5-g*Bintragmasse Katalysator, wie er für .jedes Ausführungsbeispiel in der nachfolgenden Tabelle II gekennzeichnet ist, wurde in einem gleichen Volumen Glaswendeln dispergiert und in den Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl eingebracht, wobei jeweils ein Sett aus GlaswendeIn den Raum über und unter dem eingelegten Katalysator einnahm. Der Katalysator wurde sodann durch Erhitzen auf 150 ⁰C unter fließendem Stickstoff in dem Rohrenreaktor aus rostfreiem Stahl reduziert» Sodann wurde molekularer Wasserstoff eingeleitet und auf.eine Konzentration von etwa 10 Volumenprozent eingestellt« Die Temperatur wie auch die Konzentration an molekularem 'Wasserstoff wurden dann stufenweise über eine 43-stündige Periode hinweg gesteigert, bis die Temperatur 250 G und die reduzierende Atmosphäre eine Konzentration von 100 Volumenprozent molekularen Wasserstoffe erreicht hatte» 5Iun-•Etehr wurde der Druck von Umgebungsdruck auf 1000 psig (70 at) erhöht; dies erfolgte über eine 30-minütige Periode hinweg vor dem-Suhlen auf die gewünschte Betriebstemperatur, lach der Reduktion wurden die Temperatur und die Pließgeschwindigkeit des molekularen Wasserstoffes auf ihre jeweils'erwünschten. Grade eingestellt· In einem mit Glaswendeln gefüllten Vorwärmer gleicher Abmessung wie der Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl wurden Diethylenglykol und molekularer Wasserstoff bei 275 ⁰G vorgemischt, Die.Reaktionsteilnehmer wurden nun abwärts über das Katalysatorbett geleitet, wobei die in

3 9 2 7 ~³³~ 09.06.1983

AP G 07 C/244 392 (61 497/12)

Tabelle II aufgeführten Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Druck, Gas- und Flussig-Fließgeschwindigkeit (GHSV und LHSY) eingestellt wurden. Die Produkte wurden kondensiert und unter Reaktordruck gesammelt. Die Flüssigprodukte wie auch die unkondensierten Gase wurden in Abständen einer Probenahme unterzogen und gaschromatograf is cn analysiert. üsTicht umgewandelter molekularer Wasserstoff wurde nicht wieder, eingesetzt· Die Leistung der in den Ausführungsbeispielen 19 bis 21 geprüften Katalysatoren ist in Tabelle II dargestellt.»

09*06.1983.

AP G 07 G/244 392

(61 497/12)

Tabelle IJ.: Polyalkylenglykol-Hydrogenolyse (Durchlaufverfahren) Produktdaten

Aus fähr uns; sbeispiel	19	20	21
iiatalysatorkermzeichnung	III	III	III
Temperatur, 0O	200	185	215
Druck (H9) j paig (at) GHSV (H27, h-1	1000 (70)	500 (35	) 1200
LHSY (DSG), h-1	33500 1	3500	38500
Reaktionsrate (Mol/kg* Kat,/h)	2,8	0,9	2,9
hinsichtlich: ·
Mono e t hy Ienglyk öl
Bthanol	1,14	0,336	0,838
Et han	0,365	0,231	0,762
Mono et hy1englykol-	JJD	ND	HD
Monomethylether
Monomethylenglykol-»	3,42	0,752	5,12
Monoethylether
Methanol	0,051	0,011	0,055
Dio2:an	0,463	0,097	0,864
2-03:odio5:an / \	0,047	0,028	0,022
1,2-3utandiol>?(	m	0,007	0,045
Andere StoffeK J	im	HL	ΈΊ)
Selektivität (Molprozent)	0,030	0,030	m
Monoethylenglykol-
Monomethy1ether
Monoethylenglykol	75,	68	35
Ethanol-	25	30	1 d.
19	21	13

(a) In diesem. Betrag können auch kleine Mengen -an 4-Butyrolakton und Diethylenglykol-Monoethylether enthalten sein,

(b) Umfaßt n-Butanol, Acetaldehyd, Diethylether, Dimethylether j 2-Methyldiosolan, 2,3-3utandiol, Propylenglykol, Triethylenglykol und unbekannte Stoffe«

L 4 H ό Ό £ / -35- 09.06.1983

AP C 07 C/244 392 (61 497/12)

Die Ausführungsbeispiele 19 bis 21 veranschaulichen die Gesamteffektivität der vorliegenden Erfindung bei Anwendung im Durchlaufverfahren« Eine mindestens etwa 65 Masseprozent iJikkel enthaltende Zusammensetzung ist der am meisten bevorzugte Hydrierungskatalysator für ,die Verwendung im erfindungsgemäßen Durchlaufverfahren. Der Einsatz einer 65 Masseprozent Nikkei enthaltenden Zusammensetzung als Hydrierungskatalysator im er_indungsgemäßen Durchlaufverfahren erbrachte eine Selektivität von Monoenthylenglykol-Monomethylether im Ausführungsbeispiel 21 von 85 Molprozent« Die Rate der aus dem Durchlaufverfahren resultierenden Bildung von Monoethylenglykol-uionomethylether ist ebenfalls hoch genüg, um als industriell wünschenswert gelten zu können (siehe insbesondere Ausführungsbeispiel 21)β Die Ausführungsbeispiele 19 bis 21 veranschaulichen einen wünschenswerten Temperaturbereich, Druckbereich, GHSV-Bereich und !HSV-Bereich«, wie er beim Durchlaufverfahren zur Anwendung gelangen kann, Temperaturen im Bereich von etwa 175 G bis etwa 265 0 sowie Drücke im Bereich von etwa 1000 psig bis etwa 2000 psig (70 bis 140 at) gelten als am meisten bevorzugt zur Gewinnung hoher Monoethylengiykol-Monomethylether-oelektivitäten sowie Raten zusätzlich zur Produktion von Monoethylenglykol und Ethanol in kleineren Mengen« Die stündliche Gas-Raumgeschwindigkeit (GHSV) sowie die stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (LHSV) können bei Anwendung des Durchlaufverfahrens in einem"weiten Bereich variiert werden. Stündliche Gas-Raumgeschwindigkeiten von etwa 2000 h bis su etwa 75000 h~ sowie stündliche P-lüssigkeits-

-1 —1 '

Raumgeschwindigkeiten von etwa 0,25 η bis su etwa 10 h gelten als am meisten bevorzugt für die Gewinnung von wünschenswerten Selektovotäten und Raten«

Claims (7)

1. (61 497/12)

   Erfindungsanspruch

   1. Verfahren zur selektiven Spaltung eines zumindest eine Sthergruppe enthaltenden Polyalkylenglykols an einer kovalenten Kohlenstoff-ziu-Sauerst off -Bindung so?/ie unabhängig davon an einer kovalenten iCohlenstoff-za-Kohlenstoff-Bindungj. gekennzeichnet dadurch, daß ein derartiges PoIyalkylenglykol mit molekularem Wasserstoff in Anwesenheit eines nickelhalt igen Hydrierungskatalysators erhitzt wird, um auf diese Weise mindestens eine der Verbindungen Monoethylenglykol-Monomethylether, Monoethylenglykol und Ethanol zu produzieren«
2. 2. Verfahren nach Punkt 1,- gekennzeichnet dadurch, daß in überwiegenden Mengen Monoethylenglykol-Monomethyiether erzeugt wird, ..
3. 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Hydrierungskatalysator um eine mindestens etwa 10 Masseprozent Hickel enthaltende Zusammensetzung handelt.
4. 4. Verfahren nach Punkt 1 , gekennzeichnet dadurch, daß es 3ich bei dem Hydrierungskatalysator um eine mindestens etwa 65 Masseprozent Nickel enthaltende Zusammensetzung handelt»
5. 5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es

   sich bei dem Polyalkylenglykol um Diethylenglykol handelt.'

   ^ / / O Π O *"7

   ./ 4 4 J ZJ £ / -37- 09..06.1983

   AP G 07 C/244 3-92 (61 497/12)

   6« Verfahren nach Punkt-1, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyalkylenglykol und der molekulare Wasserstoff in eines, molaren Verhältnis von molekularea Wasserstoff au Polyalkylenglykol von etwa 1:20 bis. zu etwa 2000:1 anwesend sind.
6. 7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Hydrierungskatalysator in einer Menge von etwa 0,01 Masseprozent bia zu etwa 50 Masseprozent - bezogen auf die Gesamtmasse an Reaktionsgeaiisch - anwesend ist*

   S. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyaikylenglykol eine stündliche Flussigkeits-Raumgeschwindigkeit von etwa 0,01 h bis etwa 100 h"' aufweist, und daß der molekulare Wasserstoff eine stündliche Gas-Saumgeschwindigkeit von etwa 100 h~" bis zu etwa 100 000 h"*¹ aufweist.
7. 9. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Temperatur etwa 125 ⁰G bis etwa 350 ⁰G beträgt.

   10« Verfahren nach Punkt I₃ gekennzeichnet dadurch, daß der vom molekularen ϊ/'asserstofi herrührende Anfangsdruckzwischen etwa 100 psig und etv7a 4000 psig (7 bis 230 at) liegt*