DD208147A1 - METHOD FOR THE TECHNICAL PREPARATION OF TRIETHYLBENZYLAMMONIUM CHLORIDE - Google Patents

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein technisches Verfahren zur Herstellung von Triethylbenzyalmmoniumchlorid aus Triethylamin und Benzylchlorid, das auch fuer die Herstellung anderer quataerer Ammoniumverbindungen verwendet werden kann. Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein technisch durchfuehrbares Verfahren zu entwickeln, bei dem das Verfahrensprodukt in hoher Reinheit und feinkristalliner Form in moeglichst quantitativer Ausbeute ohne Verwendung absoluter Loesungsmittel hergestellt werden kann. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass aequimolare Mengen Triethylamin und Benzylchlorid in einem fluessigen Keton zur Reaktion gebracht werden, wobei die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner beliebig sein kann und das Verfahrensprodukt laufend aus der Reaktionsloesung ausfaellt.The invention describes a technical process for the preparation of triethylbenzyalmmonium chloride from triethylamine and benzyl chloride, which can also be used for the preparation of other quaternary ammonium compounds. The aim of the invention is to develop a technically feasible process in which the process product can be prepared in high purity and fine crystalline form in the most quantitative yield possible without the use of absolute solvents. The invention is characterized in that equimolar amounts of triethylamine and benzyl chloride are reacted in a liquid ketone, it being possible for the order of addition of the reactants to be arbitrary and the product of the process continuously precipitating out of the reaction solution.

Description

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Verfahren zur technischen Herstellung von Triethylbenzylammoniumchl or idProcess for the technical preparation of triethylbenzylammonium chloride or id

Anwendung der ErfindungApplication of the invention

Triethylbenzylammoniumchlorid (TEBA.) hat in der letzten Zeit als Katalysator für phaaen-transfer-katalysierte Reaktionen technische Bedeutung erlangte Die Erfindung betrifft ein technisch durchführbares Verfahren zur Herstellung von TriethylbenzylammoniumchloridsTriethylbenzylammonium chloride (TEBA.) Has recently gained technical importance as a catalyst for phase transfer catalyzed reactions. The invention relates to a technically feasible process for preparing triethylbenzylammonium chloride

Dieses Verfahren kann auch zur Herstellung anderer quartärer Ammoniumsalze Verwendung finden,-,This process can also be used for the preparation of other quaternary ammonium salts,

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Triethylbenzylammoniumchlorid ist in seiner Struktur eine quartäre Ammoniumverbindungo Ea ist seit langem bekannt, daß solche Verbindungen unter anderem durch Umsetzung von tertiären Aminen mit AIky!halogeniden (Menshutkin-Reaktion) hergestellt werden können,, Diese allgemeine Reaktion ist in vielen Veröffentlichungen und mehreren Monographien, beispieleweise /1 -· 3/> beschrieben worden«Triethylbenzylammonium chloride is structurally a quaternary ammonium compound. It has long been known that such compounds can be prepared inter alia by reaction of tertiary amines with alkyl halides (Menshutkin reaction). This general reaction is exemplified in many publications and several monographs / 1 - · 3 /> have been described «

Dabei werden im allgemeinen die Reaktanden in einem polaren Lösungsmittel - vorzugsweise Ethanol — zur Reaktion gebracht* Man erhält so Ausbeuten an quartaren Ammoniumverbindungen zwischen 50 und 95 % der Theorie«,In general, the reactants are reacted in a polar solvent, preferably ethanol, to give yields of quaternary ammonium compounds of between 50 and 95 % of theory.

Eine analoge Verfahrensweise ist für TEBA von Gokel₉ Widera und Weber in Org_e Synth« Toi«, 55, 97 (1976) beschrieben worden*An analogous procedure has been described for TEBA by Gokel ₉ Widera and Weber in Org _e Synth "Toi", 55, 97 (1976) *

Triethylamin wird mit einein 0_f2fach molaren Überschuß an Benzylchlorid in absolutem Alkohol für G4 Stunden zum Rückfluß erhitzt« Nach dem Abkühlen wird mit dem 5™»fachen Lösungsmit-Triethylamine is heated with Einein 0 _f 2-fold molar excess of benzyl chloride in absolute alcohol for G4 hours to reflux "After cooling, the 5 ™" solvent-fold

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telvolumen Ether verdünnt und das ausgefallene TEBA abgesaugt* Dieses Verfahren bringt für eine technische Darstellung einige Uaenteile mit siGhsdilute the ethereal volume and aspirate the precipitated TEBA * This procedure brings some parts with siGhs for a technical illustration

- Die Herateilung von absolutem Alkohol ist kosten- und arbeitsaufwendig»- The manufacture of absolute alcohol is costly and labor intensive »

- Die Verwendung von Ether setzt bei der technischen Her~ stellung Aggregate mit einem besonderen Explosionsschutzgrad voraus*- The use of ether requires aggregates with a special degree of explosion protection during technical production *

- Durch die Verwendung eines 5-fachen Ethervolumens - bezogen auf das Reaktionsvolumen - und die 64-stündige Reaktionszeit ergibt sich eine sehr schlechte Raum-Zeit-Ausbeute·- By using a 5-fold ether volume - based on the reaction volume - and the 64-hour reaction time results in a very poor space-time yield

- Während der Ethersugabe setzt sich das ausfallende TEBA- During the Ethersugabe continues the failing TEBA

an der Wandung des Reaktionsgefäßes fest und ist durch normales Rühren nicht wieder abzulösen und somit aus dem Reaktionsgefäß schlecht abzulassen. - Der als Piltrat zurückbleibende Ether reichert sich mit zunehmender Wiederverwendung mit Ethanol und Benzylchiorid an und muß ausgetauscht bzw«* in einer aufwendigen Operation rektifiziert werden«firmly on the wall of the reaction vessel and is not replaced by normal stirring again and thus poorly drain from the reaction vessel. - The remaining as a filtrate ether accumulates with increasing reuse with ethanol and Benzylchiorid and must be exchanged or "rectified in a complex operation"

- Das TBBA fällt in Form großer Kristallklumpen an, die große Mengen an Lösungsmittel und Benzylchlorid eingeschlos~ sen haben, eo daß das Produkt stark tränenreizend wirkt»- The TBBA occurs in the form of large crystal lumps, which contain large quantities of solvent and benzyl chloride, so that the product has a strong lachrymatory effect »

- Der Benzylchloridüberschuß muß durch eine gesonderte Aufarbeitung zurückgewonnen werden«The benzyl chloride excess must be recovered by a separate workup. "

- Die Ausbeute beträgt bei einer Reaktionsdauer von 64 Stunden nur 80 bis 85 % der Theorie*The yield is only 80 to 85 % of the theory with a reaction time of 64 hours *

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es₉ ein technisch durchführbares Verfahren zur Herstellung von Triethylbenzylammoniumchlorid zu entwickeln, bei dem dieses Produkt in hoher Reinheit und feinkriatalliner 3?orm möglichst in quantitativer Ausbeute 'hergestellt werden kann* Dabei soll außerdem auf die Verwendung absoluter Lösungsmittel verzichtet werden und eine gesonderte Lösungsmittelaufarbeitung entfallen« Weiterhin ist es ein Ziel der Erfindung, die Raum-Zeit-Ausbeute gegenüber dem bisher bekannten Verfahren zu erhöhen«The aim of the invention is ₉ to develop a technically feasible process for the preparation of triethylbenzylammonium chloride, in which this product can be prepared in high purity and feinkriatalliner 3? Orm as possible in quantitative yield 'It should also be dispensed with the use of absolute solvents and a Separate solvent workup omitted «It is also an object of the invention to increase the space-time yield over the previously known method«

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die von Gokel, Widera und Weber (Org„ Synth« 55, 97 (1976)) gegebene Vorschrift zur Herstellung von Triethylbenzylam- . moniumchlorid ist für eine technische Darstellung dieses Produktes nicht geeignet, da hierbei die oben beschriebenen Nachteile in Erscheinung treten«The protocol given by Gokel, Widera and Weber (Org "Synth" 55, 97 (1976)) for the preparation of Triethylbenzylam-. ammonium chloride is not suitable for a technical presentation of this product, since the disadvantages described above appear in this case «

Ea wurde nun gefunden, daß diese Nachteile nicht auftreten, wenn zur Herstellung von TEM äquimolare Mengen Triethylamin und Benzylchlorid in einem flüssigen Keton, vorzugsweise Aceton, umgesetzt werden. Da das entstehende TEEA. in dem als Lösungsmittel verwendeten Keton schwer löslich ist, fällt ea sofort nach seiner Entstehung aus» Die Reaktion kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur - vorzugsweise bei 323 bis 333 K - durchgeführt und vervollständigt werden₉ wobei zweckmäßigerweise das tertiäre Arain mit dem entsprechenden Keton vorgelegt und unter Rühren das Benzylchlorid zugegeben wird« Die dabei auftretende Reaktionswärme kann entweder abgeführt oder zur Erwärmung des Ansatzes benutzt werden«, Nach kurzer Zeit beginnt sich das TBBA zu separieren«Ea has now been found that these disadvantages do not occur when for the preparation of TEM equimolar amounts of triethylamine and benzyl chloride in a liquid ketone, preferably acetone, are reacted. Because the resulting TEEA. in which the ketone used as a solvent is sparingly soluble, ea precipitates immediately after its formation. The reaction can be carried out and completed at room temperature or at elevated temperature, preferably at 323 to 333 K. ₉ the tertiary amine with the corresponding ketone being advantageously charged and the benzyl chloride is added with stirring "The heat of reaction that occurs can either be removed or used to heat the batch." After a short time, the TBBA begins to separate. "

Der mit zunehmender Reaktionszeit immer dicker werdende Ansatz kann auch zwischendurch vom Peststoff durch Absaugen oder Abschleudern befreit und die verbleibende klare Reaktionslösung zur Veryollständigung dßr Reaktion in das Reaktionsgefäß zurückgeführt bzw» in eimern Behälter zur Nachreaktion bei Raumtemperatur aufbewahrt werden«, Die exotherme Hauptreaktion ist nach 2 bis 3 Stunden, abgeklungen u:a& der Ansatz kann zux? Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur im'Bedarfsfall beheizt werden» Nach erfolgtem Ums£i|s der beide»'Reaktionspartner wird das Keton vom Endprodukt abgetrennt«-'und kann ohne Reinigung und Aufarbeitung für den nächsten Ansatz wiederverwendet werden«The increasingly thicker with increasing reaction time approach can also be freed from the pesticide in between by aspiration or centrifuging and the remaining clear reaction solution to Totullständigung dßr reaction returned to the reaction vessel or "stored in bucket container for post-reaction at room temperature", The main exothermic reaction is to 3 hours, subsided u: a & the approach can be toox? Maintenance of the reaction temperature in case of need to be heated "After the reaction has taken place, the ketone is separated from the final product and can be reused for the next batch without purification and workup."

Das TEBA fällt nach dem Waschen mit dem Keton und kurzem Trocknen an der Luft als eine hygroskopische, rein weiße, feinkristalline und nahezu geruchlose Substanz in fast quantitativer Ausbeute an. In Aceton hergestelltes TEBA hat einen Schmelzpunkt von 465 bis 4-67 K₀ The TEBA, after washing with the ketone and briefly drying in air, precipitates as a hygroscopic, pure white, finely crystalline and near-odorless substance in almost quantitative yield. TEBA produced in acetone has a melting point of 465 to 4-67 K ₀

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Dieses Verfahren ist infolge seiner- Einfachheit geeignet, TEBA in technischem Maßstab ökonomisch günstig herzustellen.Due to its simplicity, this process is suitable for economically producing TEBA on an industrial scale.

Gegenüber den bisher beschriebenen Verfahren hat die in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen erläuterte Verfahrensweise folgende Vorteile!Compared with the methods described so far, the procedure explained in the following exemplary embodiments has the following advantages!

·» Die Herstellung und Verwendung von absolutem Alkohol entfällt.· »The production and use of absolute alcohol is eliminated.

- Die Raum-Zeit-Ausbeute v/ird wesentlich erhöht durch Verkürzung der Reaktionszeiten und Nutzung des GesEuntvolumens des Reaktionsgefäßes für die Umsetzung, da die Zugabe eines Fällungsmittels entfällt»- The space-time yield v / ird significantly increased by shortening the reaction times and use of the GesEuntvolumens the reaction vessel for the implementation, since the addition of a precipitant is eliminated »

- Durch den Portfall von Ether als Fällungsmittel entfallen Aggregate mit einem speziellen Explosionsschutzgrad.- Due to the Portfall of ether as a precipitant accounts for aggregates with a special degree of explosion protection.

- Das entstehende TEBA fällt kontinuierlich während der gesamten Reaktionszeit aus_? ist somit feinkristallin und leicht aus dem Reaktionsbehälter abzulassen«- The resulting TEBA precipitates continuously during the entire reaction time _? is thus finely crystalline and easy to drain from the reaction vessel «

- Infolge der feinkristallinen Struktur des TEBA enthält es keine Einschlüsse von Reaktionspartnern und des Reaktions« mediums und ist durch eine einmalige V/äsehe leicht von anhaftenden Stoffen au befreien»- Due to the fine-crystalline structure of the TEBA, it does not contain any inclusions of reactants and of the reaction medium and can easily be freed from adhering substances by a one-off process. »

- Das als Reaktionsmedium verwendete und zum Waschen benutzte Keton kann sofort nach Abtrennung des ausgefallenen TEBA's für den nächsten Ansatz ohne Zwischenreinigung verwendet werden«- The ketone used as the reaction medium and used for washing can be used immediately after separation of the precipitated TEBA for the next batch without intermediate cleaning «

- Durch den praktisch quantitativen und äquimolaren Umsatz der beiden Reaktionspartner werden diese voll ausgenutzt und das entstehende TEBA ist nicht mit dem schleimhautreizenden Benzylchlorid behaftet»- By the virtually quantitative and equimolar turnover of the two reactants, these are fully utilized and the resulting TEBA is not afflicted with the mucous membrane irritant benzyl chloride »

- Die Ausbeute beträgt mindestens 95 % der Theorie bei einem Schmelzpunkt von 465 bis 467 K«- The yield is at least 95 % of theory at a melting point of 465 to 467 K.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 % Exemplary embodiments Example 1 %

15s»35 kg (152 Mol) Triethylamin werden in 30 1 Aceton auf 328 K erwärmt und unter Rühren innerhalb von ca 1 Stunde mit 20^6 kg (151 Mol) BenzylChlorid versetzt» Ca 30 Minuten nach der Zugabe wird der Ansatz trübe und das TEM be-15s »35 kg (152 mol) of triethylamine are heated in 30 1 of acetone to 328 K and with stirring within about 1 hour with 20 ^ added 6 kg (151 mol) of benzyl chloride» Ca 30 minutes after the addition, the approach becomes turbid and the TEM

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ginnt sich zu separieren. Der Ansatz wird für weitere 10 Stunden bei 328 bis 333 K gehalten» auf 293 K gekühlt, die Suspension auf eine nutsche abgelassen, abgesaugt und mit 10 1 Aceton gewaschen« Der Filterkuchen wird auf Blechen für 2 -Stunden bei 343 bis 353 K getrocknet und das hygroskopische TEBA in luftdicht schließenden Behältern aufbewahrt.starts to separate. The batch is kept for a further 10 hours at 328 to 333 K »cooled to 293 K, the suspension drained to a suction, filtered off with suction and washed with 10 1 acetone« The filter cake is dried on plates for 2 hours at 343 to 353 K and the hygroscopic TEBA is stored in airtight containers.

Ausbeute? 34»O kg (95 % der Theorie) mit einem Fi 464 bis 467 K*Yield? 34 »O kg (95 % of theory) with a Fi 464 to 467 K *

Beispiel 2?Example 2?

Analog der Verfahrensweise im Beispiel 1 werden B_enzylchlorid und Triethylamin umgesetzt, mit der Änderung, daß die Reaktionslösung nach ca 4 Stunden über eine Nutsche vom bisher ausgefallenen TEBA abgesaugt und in die Reaktionsapparatur zurückgegeben wird«, Zur Vervollständigung der Reaktion wird weiterhin 6 Stunden bei 3,28 bis 333 K gerührt und dann analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Die beiden Filterkuchen werden nach dem Waschen vereinigt und getrocknet. Ausbeute! 33,5 kg (93*5 % der Theorie) mit einem Fj 465 bis 467 K.B _e nzylchlorid and triethylamine are reacted analogously to the procedure in Example 1, with the change that the reaction solution after about 4 hours via a suction filter from the previously failed TEBA and returned to the reaction apparatus «, to complete the reaction continues at 6 hours 3.28 to 333 K and then worked up as in Example 1. The two filter cakes are combined after washing and dried. Yield! 33.5 kg (93 * 5 % of theory) with a Fj 465 to 467 K.

Beispiel 3« _x Example 3 « _x

Analog der Verfahrensweise im Beispiel 2 werden Benzylchlorid und Triethylamin umgesetzt j'/ipit der Änderung_s daß das Filtrat nach dem Abtrennen der pauptmenge TEBA zur Vervoll-, ständigung der Reaktion in eineift Behälter für 5 Tage bei Raumtemperatur aufbewahrt wird',.*,'. * 'Is / ipit the modification _s that the filtrate after separation of the pauptmenge TEBA to Vervoll-, the reaction ständigung in eineift container for 5 days stored at room temperature' analogous to the procedure in Example 2 are benzyl chloride and triethylamine j,, '

Die Aufarbeitung c|er Reaktionär sung erfolgt analog Beispiel 1The workup of the reaction mixture is carried out analogously to Example 1

Man erhält insgesamt 33,8 kg (94*5 % der Theorie) mit einem Fi 465 bis 467 K.This gives a total of 33.8 kg (94 * 5 % of theory) with a Fi 465 to 467 K.

Beispiel 4:Example 4:

15»35 kg (152 Mol) Triethylamin werden in 30 1 Mutter- und V/aschlauge des Beispiels 1 auf 328 K erwärmt und unter Rühren innerhalb von ca 30 Minuten mit 2O₉6 kg (151 Mol) Benzylchlorid versetzt«15 »35 kg (152 mol) of triethylamine are heated to 328 K in 30 l of mother liquor and liquor liquor of Example 1 and 2O ₉ 6 kg (151 mol) of benzyl chloride are added with stirring within about 30 minutes.

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Die weitere Ansatzführung erfolgt analog Beispiel 2. Ausbeutet 35 ₉0 kg (98 % der Theorie) mit einem Fs 464 467 K.The further batch is carried out analogously to Example 2. Exploits 35 ₉ 0 kg (98 % of theory) with a Fs 464 467 K.

Literaturliterature

1) J₀ Goe.rdeler in Methodicum Chimicum, Georg-Thieme-Verlag,1) J ₀ Goe.rdeler in Methodicum Chimicum, Georg-Thieme-Verlag,

Stuttgart 1975Stuttgart 1975

2) J. Goerdeler in Houben-Weyl_s Methoden der arg« Chemie2) J. Goerdeler in Houben-Weyl _s Methods of Arg. Chem

Bd₉ XI/2, S* 587» Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1958Bd ₉ XI / 2, S * 587 »Georg Thieme publishing house, Stuttgart 1958

3) R_eP_a Kirk, D₀P. Othmer, J,A„ Cella, Quarternary Ammonium3) R _e P _a Kirk, D ₀ P. Othmer, J, A "Cella, Quaternary Ammonium

Compounds in Encyclopedia of Chemical Technology j VoI* XI₃ p. 375; Intenscxence Publishers j New York 1953Compounds in Encyclopedia of Chemical Technology j VoI * XI ₃ p. 375; Intenscxence Publishers New York 1953

Claims (6)

ErfindungsanapruchErfindungsanapruch 1. Verfahren zur technischen Herateilung von Triethylbenzylaramoniumchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß Triethylamin und Benzylchlorid in äquimolarem Verhältnis zur Reaktion gebracht werden«,1. A process for the technical derivation of triethylbenzylaramonium chloride, characterized in that triethylamine and benzyl chloride are reacted in an equimolar ratio «, 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Keton, vorzugsweise Aceton, erfolgt» 2. The method according to item 1, characterized in that the reaction in a ketone, preferably acetone, takes place » 3. Verfahren nach. Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 223 bis 233 K durchgeführt wird.3. Method according to. Points 1 and 2, characterized in that the reaction at room temperature or elevated temperature, preferably at 223 to 233 K is performed. 4„ Verfahren nach Punkt 1 bis 3$ dadurch gekennzeichnet, daß die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner beliebig sein$ bzw« auch simultan erfolgen kann«4 "method according to items 1 to 3 $, characterized in that the order of addition of the reactants can be arbitrary $ or" can take place simultaneously " 5« Verfahren nach Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das als Reaktionsmedium benutzte Keton beliebig oft ohne Zwischenreinigung bzw_o Aufarbeitung verwendet werden kann·5 «method according to item 1 to 4, characterized in that the ketone used as the reaction medium can be used as often without intermediate cleaning or _o workup · 6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5s dadurch gekennzeichnet, daß da3 entstehende Triethylbensylammoniumchlorid sofort nach seiner Entstehung in feinkristalliner Form ausfällt und leicht in genügend reiner Form abgetrennt werden kann_e 6. The method according to item 1 to 5s, characterized in that da3 resulting triethylbenzylammonium chloride precipitates immediately after its formation in fine crystalline form and can be easily separated in sufficiently pure form _e