DD206848A1 - LIGHT-SENSITIVE PHOTOGRAPHIC MATERIAL INCLUDING POWER SUPPLY - Google Patents

Abstract

DIE ERFIENDUNG BETRIFFT EIN LICHTEMPFINDLICHES FOTOGRAFISCHES MATERIAL, DAS IN MINDESTENS EINER HYDROPHILE POLYMERE ALS BINDEMITTEL ENTHALTENDEN SCHICHT HAERTUNGSMITTELENTHAELTUM LICHTEMPFINDLICHE FOTOGRAFISCHE MATERIALIEN IN IHREN PHYSIKALISCH- MECHANISCHEN EIGENSCHAFTEN BEZUEGLICH WASSERAUFNAHME, WAERMEBESTAENDIGKEIT UND NASSFESTIGKEIT SO ZU GESTALTEN, DASS SIE DEN ANFORDERUNGEN MODERNER VERARBEITUNGSREGIME WIE AUTOMATENENTWICKLUNG UND HOCHTEMPERATURVERARBEITUNG ENTSPRECHEN IST ES AUFGABE DER ERFINDUNG, NEUE HAERTUNGSMITTEL ZU FINDEN, DIE EINE GUTE STABILITAET UND EINEN ENTSPRECHENDEN NIEDRIGEN DAMPFDRUCK BESITZEN, EINE SCHNELLE HAERTUNG BEWIRKEN UND DIE VISKOSITAET DER BEGIESSLOESUNGEN NICHT WESENTLICH ERHOEHEN, OHNE EINEN NACHTEILIGEN EINFLUSS AUF DAS FOTOGRAFISCHE MATERIAL AUSZUUEBEN. ERFINDUNGSGEMAESS ENTHAELT DAS MATERIAL ALS HAERTUNGSMITTEL SILICIUMORGANISCHE VERBINDUNGEN DER ALLGEMEINEN FORMEL (X-R) 4N SI(A) N WORIN BEDEUTEN A EINE HYDROLYSIERBARE, VORZUGSWEISE ALKOXY, CARBOXY, ODER CHLOR R EINE ZWEIWERTIGE ALKYLGRUPPE MIT 1 BIS 6 C- ATOMEN X EINE GRUPPIERUNG, DIE MIT DEN FUNKTIONELLEN GRUPPEN DER HYDROPHILEN KOLLOIDE EINE ATOMBINDUNG BILDET, VORZUGSWEISE EINE VINYLSULFONYL-, HALOGEN- S- TRIAZINYL-, VINYL-, VINYLETHER-, HYDROXYMENTHYL-, HYDROXYMETHYETHER-, ALLYETHER-, ACRYLOYL-, MENTHACRYLOYL- FUNKTIONALISIERENDE GRUPPIERUNG N 1 BIS 3.THE ERFIENDUNG CONCERNS A LIGHT SENSITIVE PHOTOGRAPHIC MATERIAL IN AT LEAST ONE HYDROPHILIC POLYMERS AS BINDER CONTAINING LAYER HAERTUNGSMITTELENTHAELTUM LIGHT SENSITIVE PHOTOGRAPHIC MATERIALS IN YOUR PHYSICS MECHANICAL PROPERTIES IN RESPECT OF WATER SHOOT, WAERMEBESTAENDIGKEIT AND WET STRENGTH SO TO SHAPE THAT THE REQUIREMENTS OF MODERN PROCESSING REGIME AS MACHINES DEVELOPMENT AND HIGH TEMPERATURE PROCESSING OF COMPLIANCE THE OBJECT OF THE INVENTION TO FIND NEW FURNISHING PRODUCTS THAT HAVE A GOOD STABILITY AND A CORRESPONDING LOW STEAM PRESSURE, HAVE A FAST ENGINEERING AND DO NOT IMPROVED THE VISCOSITY OF THE IMPROVEMENT SOLUTIONS WITHOUT MAKING AN ADVERSE INFLUENCE ON THE PHOTOGRAPHIC MATERIAL. GENERAL INFORMATION CONTAINS THE MATERIAL AS A SOLVENT SILICON-ORGANIC COMPOUNDS OF THE GENERAL FORMULA (XR) 4N SI (A) N WHICH MEANS A HYDROLYZABLE, PREFERABLY ALKOXY, CARBOXY, OR CHLORINE R A TWIN-QUALITY ALKYL GROUP OF 1 TO 6 C ATOMICS X A GROUPING COMPRISED WITH ATOMIC BINDING OF THE FUNCTIONAL GROUPS OF THE HYDROPHILIC COLLOIDS PREFERABLY CONTAINS A VINYL SULFONYL, HALOGENESTRIAZINYL, VINYL, VINYL ETHER, HYDROXYMENTHYL, HYDROXYMETHYETHER, ALLYETHER, ACRYLOYL, MENTHACRYLOYL FUNCTIONALIZING GROUP N 1 TO 3.

Description

VEB Filmfabrik Wolfen Wolfen, den 8.4,1981VEB Filmfabrik Wolfen Wolfen, 8.4.1981

Stammbetrieb des PF 887 My/LeRegular operation of the PF 887 My / Le

VEB Potochemisches Kombinat WolfenVEB Potochemical Combine Wolfen

DC. Gragert . Int.Ci.^: G 03 C 1/30DC. Gragert. Int.Ci. ^: G 03 C 1/30

DC. PlaschnickDC. Plaschnick

DC. ArnoldDC. Arnold

Dr, HornDr, Horn

Prof.Dr.Dr. WiedemannProf.Dr.Dr. Wiedemann

Dr. FrenzelDr. Frenzel

Lichtempfindliches fotografisches Material, das Härtungsmittel enthält .Photosensitive photographic material containing curing agent.

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches fotografisches Material, das in mindestens einer hydrophile Polymere als Bindemittel enthaltenden Schicht Härtungsmittel enthält.The invention relates to a photographic light-sensitive material containing curing agent in at least one layer containing hydrophilic polymers as a binder.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Natürliche oder synthetische hydrophile Polymere wie beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol, Alginsäurederivate, Cellulosederivate, bestimmte Polyacrylamide und andere werden allein oder im Gemisch untereinander als Schichtbildner für die verschiedensten Zwecke verwendet. Ein breites Anwendungsgebiet für derartige hydrophile Bindemittelschichten findet man bei der Herstellung fotografischer Materialien, Solche Schichten, insbesondere fotografische Schichten, besitzen eine größere Flüssigkeitsaufηahme, als für die eigentliche Verarbeitung benötigt wird. So liegt die Wasseraufnahme, die allgemein als Quellung bezeichnet wird, z.B. bei Gelatine in der Regel bei 10 g Wasser pro g Gelatine. Dies bringt Nachteile mit sich, wie erhöhte Aufnahme der Entwicklerflüssigkeit und damit eine größere Gefahr der Vergilbung der fertigen Bilder, geringere Haltbarkeit der verarbeiteten Schichten durch die größere Feuchtigkeitsaufnahme beimNatural or synthetic hydrophilic polymers such as gelatin, polyvinyl alcohol, alginic acid derivatives, cellulose derivatives, certain polyacrylamides and others are used alone or mixed with each other as a layer former for a variety of purposes. A broad field of application for such hydrophilic binder layers can be found in the preparation of photographic materials. Such layers, in particular photographic layers, have a greater fluid absorption than is needed for the actual processing. Thus, water absorption, commonly referred to as swelling, e.g. for gelatin, usually at 10 g of water per g of gelatin. This has disadvantages, such as increased absorption of the developer liquid and thus a greater risk of yellowing of the finished images, lower durability of the processed layers due to the greater moisture absorption when

Ιό Ik I I I Ik I I

Lagern bei hoher Luftfeuchtigkeit, längere Übertragungszeiten durch die infolge der starken Quellung längeren Diffusionswege, eine größere Gefahr des Verklebens der Filmbahnen und des Abklatschens, zu niedrige Sol-Gel-Umwandlungspunkte, die Verarbeitungstemperaturen >25 C, wie sie für eine Automaten-Verarbeitung gefordert werden, nicht zulassen, sowie eine hohe Verletzbarkeit der Schichten gegenüber mechanischen Beanspruchungen (geringe Haßfestigkeit).Storage at high humidity, longer transfer times due to the strong swelling due to the strong diffusion paths, a greater risk of sticking of the film webs and the Abklatschens, too low sol-gel transformation points, the processing temperatures> 25 C, as required for an automatic processing , do not allow, as well as a high vulnerability of the layers to mechanical stresses (low hate resistance).

Für die Trocknung der gequollenen Schichten werden längere Zeiten benötigt.For the drying of the swollen layers longer times are needed.

Gelatinehaltige Bindend.ttelschichten, wie sie vorrangig bei fotografischen Materialien Anwendung finden, genügen also in ihren physikalisch-mechanischen. Eigenschaften nicht den Anforderungen des Verbrauchers»Gelatin-containing bonding layers, as are primarily used in photographic materials, are therefore sufficient in their physical-mechanical properties. Properties do not meet the requirements of the consumer »

Es besteht daher ein Bedarf an .filmbildenden Schichtbindemitteln, die wasserlöslich, wenig quellbar und trotzdem gut feuchtigkeitsdurchlässig sind.There is therefore a need for .film-forming layer binders that are water-soluble, little swellable and still well moisture permeable.

Ss ist bekannt, daß die negativen Eigenschaften durch den Härtungsprozeß, in dem Netzwerke durch Knüpfung kovalenter oder ionischer Bindungskräfte gebildet werden, beseitigt werden können.It is known that the negative properties can be eliminated by the curing process in which networks are formed by forming covalent or ionic bonding forces.

Zum Mechanismus der.Härtung sind bereits zahlreiche Publikationen erschienen, z.B. Mees u. James "Theorie des fotografischen Prozesses" London 1966, Davis u. Tabor J. Polymer Sei. (Part 1) 1 (1963), 799.The mechanism of curing has already been reported in numerous publications, e.g. Mees u. James "Theory of the Photographic Process" London 1966, Davis and the. Tabor J. Polymer Sei. (Part 1) 1 (1963), 799.

Mannigfaltig sind auch die Stoffklassen, die zur Härtung und besonders zur Gelatinehärtung vorgeschlagen werden. Beispiele für solche Stoffklassen sind anorganische Härtungsmittel, wie Chromalaun, Kaliumalaun, Chromsulfat, wie in den US-PS 1 544 936 und 2 Ο46 320 beschrieben, Aluminiumsulfat, Ammoniakalaun oder Zirkonsulfat und organische Härtungsmittel, wie Aldehyde, z.B. Formaldehyd oder Glutaraldehyd, reaktives Halogen enthaltende Verbindungen, wie in den US-PS 3 394 006 und 3 288 775 beschrieben, Verbindungen mit reaktiven, ethylenisch ungesättigten Gruppen, wie Acryloyl- oder Vinylsulfony!verbindungen, wie in den US-PS 3 635 718 und 3 642 486The classes of substances which are proposed for hardening and especially for gelatin hardening are also manifold. Examples of such classes of substance are inorganic hardeners such as chrome alum, potassium alum, chromium sulfate as described in US Pat. Nos. 1,544,936 and 2,646,320, aluminum sulfate, ammonia alum or zirconium sulfate, and organic hardeners such as aldehydes, e.g. Formaldehyde or glutaraldehyde, reactive halogen-containing compounds as described in US Patent Nos. 3,394,006 and 3,288,775, compounds having reactive ethylenically unsaturated groups such as acryloyl or vinylsulfone compounds, as disclosed in U.S. Patent Nos. 3,635,718 and 3,935,718 3 642 486

beschrieben j Aziridine, wie in der US-PS 3 017 280 beschrieben, Halogencarboxylaldehyde, wie Mucochlorsäure, Dioxane, wie Dihydroxydioxan, Spoxyverbindungen, wie in der US-PS 3 047 394 beschrieben, substituierte Methylester, wie in den US-PS 3 241 972 und 3 542 558, sowie der bekanntgemachten JA-PA 48 896/72 beschrieben.For example, aziridines such as described in U.S. Patent No. 3,017,280 described halo-carboxylic aldehydes such as mucochloric acid, dioxanes such as dihydroxydioxane, spiky compounds as described in U.S. Patent No. 3,047,394, substituted methyl esters as disclosed in U.S. Patent No. 3,241,972 and 3,542,558, and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 48,896 / 72.

Bei der Verwendung im fotografischen Material besitzen diese bekannten Härtungsmittel jedoch entscheidende Nachteile. Beispiele für solche Nachteile von Härtungsmitteln sind unzureichende Härtungseigenschaften, die Veränderung der Härtungseigenschaften mit der Lagerzeit und das Auftreten einer Nachhärtung aufgrund einer langsamen Härtungsreaktion, wodurch auch eine ständige Veränderung der sensitometrischen Daten erfolgt und keine sichere Produktion durchgeführt werden kann. Hieraus erklärt sich auch die Synthese reaktiver Härtungsmittel. Diese wiederum sind oft instabil, besitzen schlechte Lagerungseigenschaften und bewirken neben dem Nachteil einer meist unvertretbaren Toxizität Viskositätsanstiege der Begußlö'sungen während der Stehzeit im Herstellungsprozeß der FiImmaterialien.When used in the photographic material, however, these known curing agents have significant disadvantages. Examples of such disadvantages of curing agents are insufficient curing properties, changing the curing properties with the storage time and the occurrence of a post cure due to a slow curing reaction, which also causes a constant change in the sensitometric data and no safe production can be performed. This explains the synthesis of reactive curing agents. These, in turn, are often unstable, have poor storage properties, and, in addition to the disadvantage of mostly unacceptable toxicity, cause viscosity increases in the voids during standing time in the manufacturing process of the film materials.

Viele reaktive Härtungsmittel, wie z.B. Formalin, bestimmte Carbodiimide, verschiedene Vinylsulfone, wie Divinylsulfon u.a. sind aufgrund ihres hohen Dampfdruckes und der meist hohen Toxizität für die Filmherstellung ungeeignet.Many reactive curing agents, such as e.g. Formalin, certain carbodiimides, various vinylsulfones such as divinylsulfone and the like. are unsuitable for film production because of their high vapor pressure and usually high toxicity.

Außerdem führen solche Verbindungen zu unkontrollierbaren Härtungsvorgängen .In addition, such compounds lead to uncontrollable curing processes.

Ein möglichst niedriger Dampfdruck ist die geringste Forderung, die an ein Härtungsmittel gestellt wird.The lowest possible vapor pressure is the lowest requirement that is placed on a curing agent.

Die größten Schwierigkeiten bei der Auswahl von Härtungsmitteln für hydrophile Polymere treten auf, wenn diese in fotografischen Emulsionen verwendet werden sollen.The greatest difficulty in selecting curing agents for hydrophilic polymers occurs when they are to be used in photographic emulsions.

Silberhalogenid enthaltende fotografische Aufzeichnungsmaterialien sind gegenüber dem Zusatz der verschiedensten Verbindungen empfindlich. So erzeugen beispielsweise die herkömmlichen Aldehydgruppen enthaltenden Härtungsmittel, wie Formaldehyd und C-lutardialdehyd, mit bestimmten Farbkupplern farblose Reaktionsprodukte. Dadurch wird die Intensität des entwickelten Farbbildes im fotografischen Aufzeichnungsmaterial vermindert.Silver halide photographic recording materials are sensitive to the addition of a wide variety of compounds. For example, the conventional aldehyde group-containing curing agents such as formaldehyde and C-lutardialdehyde produce colorless reaction products with certain color couplers. This reduces the intensity of the developed color image in the photographic material.

232421 3232421 3

Auch eine Erhöhung des Schleiers oder eine Desensibilisierung können auftreten und somit eine unvertretbare Schädigung der sensitometriscnen Kenndaten bewirken.An increase in fog or desensitization can also occur and thus cause unacceptable damage to the sensitometric characteristics.

Darüber hinaus macht die "Entwicklung neuer fotografischer Materialien eine schnelle Entwicklung bzw. Behandlung von fotografischen Aufzeichnungsmaterialien erforderlich. Bei der zunehmenden Verwendung von automatischen Entwicklungsmaschinen müssen die fotografischen Aufzeichnungsmaterialien Filmeigenschaften mit einer ausreichend hohen Festigkeit besitzen, um gegen starke mechanische Beanspruchung beständig zu sein.Moreover, the development of new photographic materials necessitates the rapid development or treatment of photographic recording materials, and with the increasing use of automatic developing machines, the photographic recording materials must have film properties of sufficiently high strength to withstand high mechanical stress.

Außerdem sind mit zunehmender Verbreitung der Hochtemperatur— Schnellentwicklung Materialien erforderlich, die gute physikalische Eigenschaften, wie z.B. einen hohen Sdl-Gel-Umwsndlungspunkt, der Verarbeitungstemperaturen über 25 ⁰C zuläßt, aufweisen und deren fotografische Eigenschaften durch diese Hochtemperatur-Schnellentwicklung nicht beeinträchtigt· werden. Allen bekannten Härtungsmitteln ist außerdem der Kachteil zu eigen, daß mit steigendem Vernetzungsgrad der Gelatine ein deutlicher Verlust an Deckkraft eintritt,·wodurch erhöhte Mengen an Silberhalogeniden eingesetzt werden müssen. Hierdurch wird eine deutlich verschlechterte Ökonomie bewirkt.Furthermore, rapid development materials, the good physical properties such as a high Sdl-gel Umwsndlungspunkt, the processing temperatures above 25 ⁰ C, with the spread of the high temperature required permits, have and their photographic properties · are not affected by this high temperature rapid processing. In addition, all known curing agents have the disadvantage that, as the degree of crosslinking of the gelatin increases, there is a significant loss of opacity, whereby increased amounts of silver halides have to be used. This causes a much worsened economy.

Diese Sachverhalte lassen erkennen, mit welchen Schwierigkeiten die Synthese geeigneter Härtungsmittel verbunden ist. Bisher ist es nicht gelungen, Härtungsmittel herzustellen, die allen Anforderungen gerecht werden»These facts indicate the difficulties associated with the synthesis of suitable curing agents. So far, it has not been possible to produce curing agents that meet all requirements »

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung ist es, lichtempfindliche fotografische Materialien, die hydrophile Bindemittel enthalten, in ihren physikalisch-mechanischen Eigenschaften bezüglich Wasseraufnahme, Färmebeständigkeit und Kaßfestigkeit so zu gestalten, daß sie allen Anforderungen moderner Verarbeitungsregime wie Automatenentwicklung und Hochtemperaturverarbeitung entsprechen,The object of the invention is to make photosensitive photographic materials containing hydrophilic binders in their physico-mechanical properties in terms of water absorption, heat resistance and Kaßfestigkeit so that they meet all the requirements of modern processing regimes such as machine development and high temperature processing,

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, für lichtempfindliche Silberhalogenidmsterialien, die als Bindemittel hydrophile Polymere enthalten, Härtungsmittel zu finden, die eine gute Stabilität und einen entsprechend geringen Dampfdruck besitzen, eine schnelle Härtung bewirken und die Viskosität der Begießlösungen nicht erhöhen, ohne "einen nachteiligen Einfluß auf das fotografische Material auszuüben.The object of the invention is to find for light-sensitive silver halide, which contain hydrophilic polymers as binders, curing agents, which have a good stability and a correspondingly low vapor pressure, cause rapid curing and do not increase the viscosity of Begießlösungen without an adverse effect to exercise the photographic material.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, .daß das lichtempfindliche fotografische Material, bestehend aus einem Träger und einer oder mehreren lichtempfindlichen Schichten und gegebenenfalls einer oder mehreren Hilfsschichten, wobei mindestens eine der Schichten mindestens ein hydrophiles Poly-, mer als Bindemittel und gegebenenfalls weitere fotografische Zusätze enthält, als Härtungsmittel siliciumorganische Verbindungen der allgemeinen PormelAccording to the invention, this object is achieved in that the photosensitive photographic material consisting of a support and one or more photosensitive layers and optionally one or more auxiliary layers, wherein at least one of the layers at least one hydrophilic poly mer as a binder and optionally further photographic additives contains, as a curing agent organosilicon compounds of the general formula

^(A)n ^(A) n

enthält, in dercontains, in the

A eine hydrolysierbare Gruppe, vorzugsweise Alkoxy, Carboxy oder ChlorA is a hydrolyzable group, preferably alkoxy, carboxy or chloro

R eine zweiwertige Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-AtomenR is a divalent alkyl group having 1 to 6 C atoms

X eine Gruppierung, die mit den fraktionellen Gruppen der hydrophilen Polymere eine Atombindung bildet, vorzugsweise eine Vinylsulfonyl-, Halogen-s-triazinyl-, Vinyl-, Vinylether-, Epoxy-, Hydroxymethyl-, Hydroxyme thy lether—, AlIj^lether-, Acryloyl-, Methacryloyl- funktionalisierte GruppieX is a moiety which forms an atomic bond with the fractional groups of the hydrophilic polymers, preferably a vinylsulfonyl, halogeno-s-triazinyl, vinyl, vinyl ether, epoxy, hydroxymethyl, hydroxymethyl ether, allyl ether, Acryloyl, methacryloyl-functionalized group

η 1 bis 3 bedeuten.η is 1 to 3.

242 1242 1

Nachfolgend werden einige Beispiele für die gemäß der. Erfindung verwendbaren Gruppen für X angegeben.Below are some examples of the according to the. Invention usable groups for X indicated.

Σ = -CH=CH,Σ = -CH = CH,

-0-C-CH=CPI₀ -0-C-CH = CPI ₀

Il ² Il ²

-0-C-C=CH₀ -0-CC = CH ₀

Il I ² Il I ²

0 CH_0 CH_

-0-C-CH=CH-C-OH-0-C-CH = CH-C-OH

Ii IlII Il

00

-0-CH=CH₀ -O-CH = CH ₀

-0-CH₂-CH=CH₂ -O-CH ₂ -CH = CH ₂

-HH-C-CH=CHHH-C-CH = CH

Iiii

IlIl

O CH₃ -EfH-C-C=CH₀ O is CH ₃ -EfH-CC = CH ₀

Il I ² Il I ²

O Halogen -BH-C-CHo-CHo-HalogenO is halogen -BH-C-CHO-CHo-halogen

0 -NH-C-CHp-Halogen'0 -NH-C-CHp-halogen '

0 -C-EH-C-CH=CH₀ 0 -C-EH-C-CH = CH ₀

I! I!I! I!

ο οο o

-C-HH-C-C=CHo -0-C-CHo-CHo-Ha-CHH-C-C = CHo-O-C-CHo-CHo-Ha

I! ² *I! ² *

-O-C-CHo-Halogen O-O-C-CHo-halogen O

-0-SO₂-CH₂-CH₂-He logen-O-SO ₂ -CH ₂ -CH ₂ -He logen

-O-CHo-CH-CHo-O-CHo-CH-CHO

V ' V '

-CH-CH,-CH-CH,

-HH-C-CH=CH-COOh Il-HH-C-CH = CH-COOH Il

.HH-C-CH=CH-COQR Ii.HH-C-CH = CH-COQR Ii

.HH-C-O-CHo-CH=CHo.HH-C-O-CHo-CH = CHo

Il ^{2 d} Il ^{2 d}

.C-HH-C-CH=CH-COOH Il II.C-HH-C-CH = CH-COOH II

O - O -C-HH-C-CH=CH-COORO - O - C - HH - C - CH = CH - COOR

Il Ilο οIl Il ο

-C-HH-C-O-CH₀-CH= CH₀ -CHH-CO-CH ₀ -CH = CH ₀

Il Il ²ο οIl Il ² ο o

O O CHO O CH

23^42 123 ^ 42 1

o-CHo-CH

ο οο o

-C-Mi-C-CH₀-He logen-C-Mi-C-CH ₀ -Helogen

Il I! ² Il I! ²

oooo

β ^XCH₂-0R₁.β ^X CH ₂ -OR ₁ .

-C-EH-C-Mi-C-CH=CH,-C-EH-C-Mi-C-CH = CH,

0 0 00 0 0

_c-im-c-ira-c-c=CH_r 0 0 0 CH_c-im-c-ira-cc = CH _r 0 0 0 CH

Cl .ClCl. Cl

SLSL

-C-M-CH₀OH-CM-CH ₀ OH

!! ² !! ²

-C-BR₁-CH₀OR₁ ,j 1 2 1-C-BR ₁ -CH ₀ OR ₁ , j 1 2 1

-C-Mi-SO₂-CH=CH₂ 0-C-Mi-SO ₂ -CH = CH ₂ O.

-C-ITH-CH^ OR-C-ITH-CH 2 OR

I! ^I! ^

i-SO₀-CH=CH₀ 1 2 2i-SO ₀ -CH = CH ₀ 1 2 2

-SO₂-CH=CH₂ -S0₂-CH₂-CH₂-Halogen-SO ₂ -CH = CH ₂ -SO ₂ -CH ₂ -CH ₂ -halogen

-Ha logen-Ha logen

0 00 0

.SO₀-Wh-C-EH-SO₀-CH=CH^.SO ₀ -Wh-C-EH-SO ₀ -CH = CH ^

² Ii ^{2 2} Ii ²

•SO ,,-13H-C-O-CH_n-CH-CH^• SO ,, - 13H-CO-CH-CH ^ _n -CH

ο οο o

-SO₀-Mi-C-Mi-C-CH=CH₀ -SO ₀ -Mi-C-Mi-C-CH = CH ₀

² !I II ² ! I II

ο οο o

J^ 4 Z 1 ό J ^ 4 Z 1 ό

- CH=CH₂ - CH = CH ₂

-SO₀-WH-C-Im-C-C=CH₀ -SO ₀ -WH-C-Im-CC = CH ₀

² !I I! ² ! II!

00

IlIl

C-CHC-CH

C-CH IlC-CH Il

0 Il C-C-Halogen0 Il C-C-halogen

C-C-HaIogen 0C-C halogen 0

-KH,KH,

= Alky!rest mit 1-6 C-Atomen= Alky! Radical with 1-6 C atoms

Halogen -0-R.Halogen -0-R.

-IvTH-R-IvTH-R

-S-H-S-H

-0-CH₀-Ji-R Z ,-O-CH ₀ -Ji-R Z ,

^R1 ^R 1

\ ό\ ό

Die erfindungsgemäßen Härtungsmittel eignen sich zum Härten der verschiedensten üblichen natürlichen und synthetischen Polymeren, die als funktioneile Gruppen z.B. Amino-, Imino-, Guanidino-, Mercapto-, Hydroxyl- oder Carbonsäuregruppen oder deren Gemische aufweisen. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eignen sich somit beispielsweise zum Härten von Gelatine, Gelatinederivaten, Albumin, Proteinen, Polysacchariden und deren Derivaten, Polyacrylamide, Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol oder deren Derivate.The curing agents of the present invention are useful for curing a variety of common natural and synthetic polymers which are useful as functional groups, e.g. Amino, imino, guanidino, mercapto, hydroxyl or carboxylic acid groups or mixtures thereof. The compounds used according to the invention are thus suitable, for example, for curing gelatin, gelatin derivatives, albumin, proteins, polysaccharides and their derivatives, polyacrylamides, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol or derivatives thereof.

Ganz besonders eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Härten von Gelatine fotografischer Emulsionen, wobei die Gelatine das einzige Bindemittel der Emulsion bilden kann oder aber in Mischung mit anderen mit Gelatine verträglichen Polj'-meren vorliegen kann. So kann z.B. eine gelatinehaltige Schicht auch noch Polyvinylalkohol oder Alginsäure bzw. synthetische Copolymere aus anderen Vinylverbindungen, wie Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Maleinsäureanhydrid und dergleichen enthalten.The compounds according to the invention are very particularly suitable for curing gelatin of photographic emulsions, it being possible for the gelatin to form the sole binder of the emulsion or else to be present in a mixture with other gelatin-compatible polymers. Thus, e.g. a gelatin-containing layer may also contain polyvinyl alcohol or alginic acid or synthetic copolymers of other vinyl compounds such as vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, maleic anhydride and the like.

Diese wasserlöslichen Polymeren dienen meist der Steuerung der fotografischen und rheolog'ischen Eigenschaften· Ferner können auch die verschiedensten Hilfsschichten der fotografischen Materialien wie z.B. Rück-, Unter-, Zwischen-, Deck-, Filter-, Antihalo-, Empfangs- und Übertragungsschichten mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gehärtet werden, sofern sie hydrophile Polymere mit vorzugsweise Amino-, Imino-, Guanidino-, Mercapto-, Hydroxyl- oder Carbonsäuregruppenoder deren Gemischen enthalten.These water-soluble polymers are usually used to control the photographic and rheological properties. Furthermore, a wide variety of auxiliary layers of photographic materials, such as e.g. Back, under, intermediate, cover, filter, antihalation, receiving and transfer layers are cured with the compounds of the invention, provided that they hydrophilic polymers having preferably amino, imino, guanidino, mercapto, hydroxyl or Contain carboxylic acid groups or mixtures thereof.

Die erfindungsgemäßen Härtungsmittel können auch in Gegenwart weiterer Zusatzstoffe wie z.B. Silberhalogenide, Farbkuppler, Sensibilisatoren, Filter-, Antihalo- und Schirmfarbstoffe, Beiz- und Gleitmittel, -Stabilisatoren, UV-Absorber, optische Aufheller, Pigmente,- wie Titandioxid, Siliciumdioxid, Bariumsulfat, Magnesiumdioxid oder solche, organischer Natur, wie Psrbpigmente, sowie Antischleiermittel und Tenside ohne Schädigung verwendet werden. Die Menge des erfindungsgemäßen Härtungsmittels richtet sich nach dem Verwendungszweck.The curing agents of the invention may also be used in the presence of other additives, e.g. Silver halides, color couplers, sensitizers, filter, antihalation and screening dyes, mordants and lubricants, stabilizers, UV absorbers, optical brighteners, pigments, such as titanium dioxide, silicon dioxide, barium sulfate, magnesium dioxide or those of an organic nature, such as psyllium pigments, and Antifoggants and surfactants are used without damage. The amount of the curing agent according to the invention depends on the intended use.

Im allgemeinen beträgt, die Menge etwa 0,05 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht des zu härtenden Materials, z.B. trockene Gelatine oder trockener Polyvinylalkohol,In general, the amount is about 0.05 to 30% by weight, based on the dry weight of the material to be cured, e.g. dry gelatin or dry polyvinyl alcohol,

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen siliciumorganischen Verbindungen besteht in ihrem Härtungsmechanismus·. Diese Verbindungen sind befähigt, die hydrophilen Polymere kovalent zu vernetzen. Hierbei verläuft der Vernetzungsprozeß über die beschriebenen funktioneilen reaktiven Gruppierungen, wie reaktive Doppelbindungen (Acryloyl-, Methacryloyl-, Vinyl-, Vinylether—, Vinylsulfony!gruppen), reaktives Halogen, Hydroxymethyl-, Hydroxymethylether-, Epoxy-, HaIogen-s-triazinyl-, Äldehydgruppen u.a.A particular advantage of the organosilicon compounds according to the invention consists in their hardening mechanism. These compounds are capable of covalently crosslinking the hydrophilic polymers. In this case, the crosslinking process proceeds via the functional reactive groups described, such as reactive double bonds (acryloyl, methacryloyl, vinyl, vinyl ether, vinylsulfone groups), reactive halogen, hydroxymethyl, hydroxymethyl ether, epoxy, halo-s-triazinyl , Aldehyde groups and others

Gibt man diese siliciumorganischen Verbindungen zu den wässrigen oder wässrig organischen Lösungen hydrophiler Bindemittel, so entstehen in einem ersten Schritt durch Hydrolyse die entsprechenden funktionalisierten Silandi- oder Silantriole, die dann in einem zweiten Reaktionsschritt rasch zu Siliconen polykondensieren. Durch diesen Mechanismus erhöht· sich der Vernetzungsgrad der Bindemittelschichten und damit ihre physikalisch-mechanische Belastbarkeit in hervorragendem Maße.If these organosilicon compounds are added to the aqueous or aqueous-organic solutions of hydrophilic binders, the corresponding functionalized silandi- or silane triols are formed in a first step by hydrolysis, which then rapidly polycondensate to form silicones in a second reaction step. By means of this mechanism, the degree of crosslinking of the binder layers and thus their physical-mechanical load-bearing capacity are increased to an outstanding degree.

Wenn diese Verbindungen einer Lösung eines hydrophilen Bindemittels zugesetzt werden, verursachen sie keine oder nur eine geringe Erhöhung der Viskosität der Lösung und solche Lösungen können daher ohne Schwierigkeiten vergossen werden. Die Verbindungen zeigen einen guten Härtungseffekt über einen breiten pH-Bereich,When these compounds are added to a solution of a hydrophilic binder, they cause little or no increase in the viscosity of the solution, and thus such solutions can be easily potted. The compounds show a good curing effect over a wide pH range,

Darüber hinaus haben die erfindungsgemäßen Härtungsmittel keinen nachteiligen' Einfluß auf andere anwesende fotografische Zusatzstoffe und auf die sensitometrischen Werte der fotografischen Materialien. Die Deckkraft wird im Gegensatz zu den bekannten Verbindungen nicht verschlechtert. Besonders vorteilhaft zeigen sich die funktionalisierten Alkoxysilane in fotografischen Materialien, die in der Hochtemperaturversrbeitung und in Entwicklungsautomaten verarbeitet werden. Sie bewirken ein gutes Haften und eine hoheIn addition, the curing agents of the invention have no adverse effect on other photographic additives present and on the sensitometric values of the photographic materials. The opacity is not deteriorated in contrast to the known compounds. The functionalized alkoxysilanes are particularly advantageous in photographic materials which are processed in high-temperature processing and in development machines. They cause a good adhesion and a high

232421 3232421 3

Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Einflüsse. Sie ergeben Materialien, die eine hohe Haßfestigkeit besitzen und deren Schichten schon bei ungewöhnlich hohen Quellwerten sehr hohe Schmelzpunkte ergeben.Resistance to mechanical influences. They produce materials which have a high hate resistance and whose layers give very high melting points even at unusually high swelling values.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, daß sie in Colormaterialien mit hydrophilen oder hydrophoben Farbkupplern ausgezeichnete Härtungseigenschaften zeigen. Auch bei der Herstellung von Color- und Schwarz-Weiß-Papier haben sich diese Verbindungen ohne lachteile bewährt»A further advantage of the compounds according to the invention is that they exhibit excellent curing properties in color materials with hydrophilic or hydrophobic color couplers. Even in the production of color and black-and-white paper, these compounds have proven themselves without laxity »

Ihre Anwendung kann ohne Einschränkungen auch in den gebräuchlichen schwarz-weiß und radiologischen Materialien erfolgen.Their application can be carried out without restrictions in the usual black and white and radiological materials.

Nachfolgend soll die Erfindung an Ausführungsbeispielen näher erläutert v/erden.The invention will be explained in more detail by embodiments v / ground.

Ausführungsbeispiele:EXAMPLES

In den Beispielen werden folgende erfindungsgemäße Verbindungen verwendet:The following compounds according to the invention are used in the examples:

(X-R )₄__n Si ( A )_n (XR) _4-n Si (A) _n

23 242T 323 242T 3

AA 7,7, ηη Verb.Hr.Verb.Hr. '-0-CH, ''-0-CH,' -0-C-CH=CH.-0-C-CH = CH. 33 11 II ^- .0II ^ - .0 -0-CH₀ -0-CH ₀ -0-CH₂-CH=CH₂ -O-CH ₂ -CH = CH ₂ 33 22 -O-CH.,-O-CH., -0-CH₂-CH-CH₂ -O-CH ₂ -CH-CH ₂ 33 33 -0-CH₃.-0-CH ₃ . " -CH-CH₀ V ² "-CH-CH ₀ V ² 3 .3. 44 -0-CH₂-CH.-O-CH ₂ -CH. . -CH-CH₀ \/ 2 O, -CH-CH ₀ \ / 2 O 33 55 "3"3 -CH-CH₂ -CH-CH ₂ 22 66 -0-CH₃ -0-CH ₃ -C-IiH-C-CH=CH₀ H Ii 2-C-IIH-C-CH = CH ₀ H II 2 33 77 Il I) *— O OII) * - O O -Cl-Cl -CH-CH₂ ⁰ CH.-OH-CH-CH ₂ ⁰ CH.-OH 22 δδ -O-CH.-O-CH. 33 QQ O CH₂-OHO is CH ₂ -OH .CH₀-O-CH..CH ₀ -O-CH. -O-CH.-O-CH. O CH₂-O-CH₃ O is CH ₂ -O-CH ₃ 33 1010

-0-CH-0-CH

1111

-O-CH-O-CH

-O- CH-O- CH

-SO₂-CH=CH₂ -SO ₂ -CH = CH ₂

-SO^-CH=CPU-SO ^ -CH = CPU

12131213

232421 3232421 3

Beispiel 1:Example 1:

Zu einer Lösung von 5g Gelatine (isoionischer Punkt 4,86) in 100 ml Wasser werden die Härtungsmittel in unterschiedlichen Mengen zugegeben.To a solution of 5 g of gelatin (isoionic point 4.86) in 100 ml of water are added the hardening agents in varying amounts.

Der pH-Wert der Lösungen wird auf 6,5 eingestellt. Der Verguß der Probelösungen erfolgt auf präparierten Glasplatten.The pH of the solutions is adjusted to 6.5. The casting of the sample solutions takes place on prepared glass plates.

Ivach Trocknung und Inkubation bei 50 ⁰C und 20% relativer Feuchte werden die Quellwerte nach der bekannten Fägemethode ermittelt.Ivach drying and incubation at 50 ⁰ C and 20% relative humidity, the swelling values are determined by the known Fägemethode.

Die ¥/erte der Tabelle 1 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Härtungsmittel ausgezeichnet die Quellung erniedrigen und den Schmelzpunkt der Schichten erhöhen.The values of Table 1 show that the curing agents according to the invention excellently lower the swelling and increase the melting point of the layers.

Bemerkenswert sind die hohen Schmelzpunkte bei relativ hohen Quellwerten.Remarkable are the high melting points at relatively high swelling values.

Ιό I hl \ 3 -¹⁴- Ιό I hl \ 3 - ¹⁴ -

Tabelle 1:Table 1:

ml 0,4mml 0.4m Härtungsmittel-Härtungsmittel- QQ Pppp - 15 -- 15 - lösung /solution / 5 g Gelatine5 g of gelatin Cg K₂0/g Gelatine7 Cg K ₂ 0 / g gelatin7 ohnewithout 8,98.9 3232 2 Verb2 verbs . 1, 1 4,54.5 6060 4 "4 " 3,83.8 4444 66 3,43.4 4949 2 Verb2 verbs . 2, 2 4,74.7 3939 44 4,04.0 4141 66 3,63.6 4545 2 Verb2 verbs . 3, 3 4,54.5 5050 4 " 4 " 4,24.2 5656 66 3,43.4 6161 2 Verb2 verbs . 4, 4 3,43.4 >90> 90 44 >90> 90 6 »6 » 1,11.1 >90> 90 2 Verb2 verbs . 5, 5 3,33.3 >90> 90 4 "4 " 2,42.4 >90> 90 6 »6 » 1,41.4 >90> 90 2 Verb2 verbs .6.6 2,92.9 >90> 90 44 1,41.4 >90> 90 6 »6 » 0,80.8 >90> 90 2 Verb2 verbs . 7, 7 3,13.1 >90> 90 4 "4 " 2,52.5 >90> 90 66 1,31.3 >90> 90 2 Verb2 verbs . 8, 8th 3,03.0 >90> 90 44 2,32.3 >90> 90 66 1,41.4 >90> 90

232421 3232421 3

zu Tabelle 1 ;to Table 1;

is! 0,4m HärtimgsEiittellösung /5g Gelatineis! 0.4m hardener solution / 5g gelatin

/g H₂0/g Gelatine7/ g H ₂ 0 / g gelatin7

22 Verb.Verb. 99 44 tttt 66 tttt 22 Verb.Verb. 1010 44 66 tttt 22 Verb.Verb. 1111 44 tttt 66 22 Verb.Verb. 1212 44 »» 66 tttt 22 Verb,Verb, 1.31.3 AA tttt 66 tttt

3,6 2,5 1,63.6 2.5 1.6

3,7 2,4 1,53.7 2.4 1.5

2,7 1,6 0,92.7 1.6 0.9

3,23.2

1,5 1,01.5 1.0

2,9 1,6 0,92.9 1.6 0.9

85 >9085> 90

84 >90 >9084> 90> 90

>90 >90 >90> 90> 90> 90

>90 >90 >90> 90> 90> 90

>90 >> 90>

23 24 21 323 24 21 3

Beispiel 2: , Example 2:

Zu einer Lösung von 10 g Polyvinylalkohol (PVA, Restacetstgehalt 2 %, K-Wert 50-60),To a solution of 10 g polyvinyl alcohol (PVA, residual acetate content 2%, K value 50-60),

in 100 ml Wasser werden Härtungsmittel in unterschiedlichen Konzentrationen zugegeben.in 100 ml of water hardeners are added in different concentrations.

Der Verguß der Probelösungen erfolgt auf präparierten Glasplatten. Zuvor v/erden die Lösungen auf einen pH-Wert vcm 6 eingestellt.The casting of the sample solutions takes place on prepared glass plates. Previously, the solutions were adjusted to a pH of 6 cm.

Die getrockneten Platten werden 2 Tage bei 50 ⁰C und 20 % relativer Feuchte gelagert und danach die Quellung und der Schmelzpunkt nach den bekannten Methoden ermittelt. Die erfindungsgemäßen Substanzen erniedrigen ausgezeichnet die Quellung und erhöhen den Schmelzpunkt der Schichten, wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist.The dried plates are stored for 2 days at 50 ⁰ C and 20 % relative humidity and then the swelling and the melting point determined by the known methods. The substances according to the invention excellently lower the swelling and increase the melting point of the layers, as can be seen from Table 2.

Tabelle 2:Table 2:

ml 0,4m Härtungsmittelml of 0.4m hardener QQ 4^,24 ^ 2 Pppp lösung / 10 g PVAsolution / 10 g PVA Zi H₂0/g PVA?Zi H ₂ 0 / g PVA? 3,53.5 T⁰CjT ⁰ Cj ohnewithout χ)χ) 2,42.4 1 Verb. 31 verb. 3 3,13.1 5757 5 Verb. 35 verb. 3 2,22.2 8585 10 Verb. 310 verbs 3 1,31.3 >90> 90 1 . Verb. 41 . Verb. 4 3,43.4 >90> 90 5 Verb. 4 .5 verb. 4. 2,02.0 >90> 90 10 Verb. 410 verb. 4 1,71.7 >90> 90 1 Verb. 51 verb 5 3,23.2 8787 5 Verb. 55 verb 5 2,42.4 >90> 90 10 Verb. 5 .10 verb 5. 1,21.2 >90> 90 1 Verb. 61 verb. 6 >90> 90 5 Verb. 65 verb. 6 >90> 90 10 Verb. 610 verb. 6 >90> 90

x) nicht zu bestimmen, da Schicht gelöst wirdx) not to be determined because layer is dissolved

232421 3232421 3

Beispiel 3:Example 3:

In einer Lösung von 5 g Gelatine (isoionischer Punkt 4,86) und 1 g PVA (Restecetatgruppengehalt 2 %, K-Wert 50-60), in 100 ml Wasser werden Härtungsmittel in unterschiedlichen Konzentrationen zugegeben. Der Verguß der Probelösungen erfolgt auf präparierten Glasplatten. Der pH-Wert der Lösungen wird auf 6 eingestellt. Die getrockneten Platten werden zwei Tage bei 50 ⁰C und 20 % relativer Feuchte gelagert und danach die Quellung und der Schmelzpunkt nach den bekannten Methoden ermittelt..In a solution of 5 g of gelatin (isoionic point 4.86) and 1 g of PVA (Restecetatgruppengehalt 2 %, K value 50-60), in 100 ml of water curing agents are added in different concentrations. The casting of the sample solutions takes place on prepared glass plates. The pH of the solutions is adjusted to 6. The dried plates are stored for two days at 50 ⁰ C and 20 % relative humidity and then the swelling and the melting point determined by the known methods.

Die Tabelle 3 zeigt, daß auch bei Verwendung eines Gemisches hydrophiler Bindemittel die gute Härtewirkung der erfindungsgemäßen Substanzen erhalten bleibt.Table 3 shows that even when using a mixture of hydrophilic binders the good curing effect of the substances according to the invention is maintained.

Tabelle 3:Table 3:

ml (ml Verb.Verb. Polymergemischpolymer blend /g HpO/g Polymer-/ g HpO / g polymer 4,34.3 Fp-fp D,4m Härtungsmittel- ·D, 4m curing agent · Verb.Verb. cremischTcremischT 3,93.9 T⁰CJT ⁰ CJ lösung/6gsolution / 6g Verb.Verb. 33 3,03.0 Verb.Verb. 33 3,33.3 4949 11 Verb.Verb. 3 ,3, ' 1,8'1.8 5858 CC JJ Verb.Verb. 44 1,11.1 >80> 80 1010 Verb.Verb. 44 3,43.4 >80> 80 11 Verb.Verb. 44 2,52.5 >80> 80 55 Verb.Verb. 1,41.4 >80> 80 1010 Verb.Verb. 55 3,03.0 >80> 80 ΛΛ Verb.Verb. 55 1,61.6 >80> 80 55 Verb.Verb. 66 1,01.0 >80> 80 1010 66 >80> 80 11 66 >80> 80 55 >80> 80 1010

232421 3232421 3

Beispiel 4:Example 4:

Den Gelatinelösungen wie im Beispiel 1 werden Hetzmittel mit einer verstärkten Hetzmittelwirkung zur Unterlage zugesetzt. Gleichzeitig erfolgt ihre Einfärbung durch Zugabe von kolloidalem Silber. Diesen Lösungen werden bei verschiedenen pH-Werten Härtungsmittel der Tabelle 1 zugesetztThe gelatin solutions as in Example 1 are added to the substrate with a more effective anti-caking agent. At the same time, they are colored by the addition of colloidal silver. Hardeners of Table 1 are added to these solutions at different pH values

Der Verguß der Lösungen erfolgt auf eine präparierte Triacetatunterlage. The casting of the solutions is carried out on a prepared Triacetatunterlage.

Man erkennt aus den Y/erten der Tabelle 4, daß die erfindungsgemäßen Substanzen eine konstante Y/irkung über einen breiten pH-Bereich aufweisendIt can be seen from the results of Table 4 that the substances according to the invention have a constant coverage over a wide pH range

.Tabelle 4:Table 4:

ml 0,4m Härtungsmittelml of 0.4m hardener Verb.Verb. g Gelatineg gelatin Q ZgQ Zg H₂O/cm³ H ₂ O / cm ³ Gelatin ej Gelatine ej 66 pH 7pH 7 pH 8pH 8 lösung / 5solution / 5 Verb.Verb. 44 pH 5pH 5 1,81.8 2,02.0 4-4 Verb.Verb. VJlVJL 1,71.7 2,62.6 2,72.7 44 Verb,Verb, 77 2,52.5 2,62.6 2,82.8 44 Verb.Verb. 1111 2,42.4 1,61.6 • 1,7• 1.7 44 1212 ' 1,5 ' 1.5 1,41.4 1,61.6 44 1,51.5 pHpH 1,71.7 2,42.4 2,52.5 .1,6.1,6 1,51.5

LaLkLXLaLkLX

Beispiel 5:Example 5:

Vor- dem Beguß verbleiben Gelatinehärtungsmittel oft längere Zeit in den Begießlösungen.Gelatine hardeners often remain in the pouring solutions for a long time before pouring.

Dadurch kann eine Reaktion in der Lösung, die zu Viskositätsanstiegen führt, eintreten und .ein Beguß wird unmöglich. Begießfertige Emulsionen werden bei einem pH-Wert von 6,0 in Gegenwart der erfindungsgemäßen Härtungsmittel an einem Rotationsviskosimeter über eine Stehzeit von 6 Stunden bei 40,5 ⁰C vermessen.As a result, a reaction in the solution, which leads to increases in viscosity, can occur and a pouring becomes impossible. Begießfertige emulsions are measured on a rotational viscometer with a standing time of 6 hours at 40.5 ⁰ C at a pH value of 6.0 in the presence of the curing agents according to the invention.

Die Resultate der Tabelle 5 zeigen, daß keine Viskositäts- . anstiege zu verzeichnen sind, wodurch-ein störungsfreier Antrag gewährleistet wird.The results of Table 5 show that no viscosity. increases, ensuring a trouble-free application.

Tabelle table pipi

ml 0,4m Härtungsmittel lösung / kg Emulsionml 0.4m hardener solution / kg emulsion Viskosität /m PasJ⁷ Viscosity / m PasJ ⁷ 0,5 h0.5 h 2 h2 h 4 h4 h 6 h6 h 30 Verb. 4 30 Verb. 7 30 Verb. 1130 verb 4 30 verb 7 30 verb 11 10,3 10,2 10,010.3 10.2 10.0 10,3 10,4 10,110.3 10.4 10.1 10,4 10,3 10,210.4 10.3 10.2 10,4 10,4 10,210.4 10.4 10.2

Gleichzeitig werden neben der Viskositätsmessung bei den angeführten Stehzeiten die Quellwerte der Emulsionen ermittelt,At the same time, in addition to the viscosity measurement at the stated idle times, the swelling values of the emulsions are determined,

Die Messungen ergeben, daß die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Härtungsmittel durch längere Stehzeiten nicht beeinträchtigt wird.The measurements show that the effectiveness of the curing agents according to the invention is not impaired by longer standing times.

23242 1 323242 1 3

- '20 -- '20 -

Beispiel 6:Example 6:

Eine hochempfindliche Bromjo&idsilberemulsion, die 6 % Gelatine und 8,5 Gewichtsprozent Halogensilber enthält,-welches zu 98,5 Molprozent aus Bromsilber· und 1,5 Molprozent sus'Jodsilber besteht, wird nach der Reifung mit bekannten Schwefelverbindungen mit einem Triazaindolizin stabilisiert und auf einen pH-Wert von 6,2 eingestellt.A highly sensitive bromosilane emulsion containing 6 % gelatin and 8.5% by weight of silver halide, which consists of 98.5 mole percent of silver bromide and 1.5 mole percent of silver iodide, is stabilized after maturation with known sulfur compounds with a triazaindolizine and concentrated to one pH adjusted to 6.2.

Nach entsprechender Portionierung werden die Härtungsmittel entsprechend der Tabelle 6 zugegeben.After appropriate portioning, the curing agents are added according to Table 6.

Der Verguß erfolgt nach Zusatz der üblichen Verbindungen, wie Tenside und Klarhalter, auf eine Triacetatunterlage.The casting is carried out after addition of the usual compounds, such as surfactants and clear coat on a Triacetatunterlage.

Das Material wird aufgeschnitten und die Probestreifen hinter einem Stufenkeil belichtet und anschließend entwickelt.The material is cut open and exposed the test strips behind a step wedge and then developed.

Die Ergebnisse der Tabelle 6 zeigen keine nachteilige Beeinflussung der sensitometrischen 'Werte.The results of Table 6 show no adverse affect on the sensitometric values.

Tabelle 6:Table 6:

nl O,nl O, 4m Härtungsmittel-4m curing agent Verb.Verb. Emulsionemulsion relativerelative Gradationgradation D .D. lösung / kgsolution / kg Verb.Verb. EmpfindSENS Verb.Verb. lichkeitfriendliness ohnewithout Verb.Verb. A-A- 100100 0,600.60 0,100.10 3030 44 107107 0,650.65 0,100.10 50 .50. 8 '8th ' 107107 0,640.64 0,110.11 3030 88th 100100 0,600.60 0,100.10 5050 100100 0,590.59 0,110.11

242 1 3242 1 3

Beisüiel 7:Example 7:

Unter Verwendung bekannter fotografischer Bausteine wird ein Coiormaterial für· Positivzwecke hergestellt. Es wird auf einer mit einer Rußrückschicht versehenen Triacetatunterlage wie folgt aufgebaut:Using known photographic components, a coil material for positive purposes is produced. It is built up on a triacetate backing provided with a carbon black backing as follows:

A: Unterguß A: Subcast

Eine Bromjodidsilberemulsion mit 15 Molprozent Silberchlorid und einem Gelatinegehalt von 8,5%. Der unsensibilisierten Emulsion wird ein Kupplerdispergat zugegeben, das einen hydrophoben Gelbkuppler gelöst in Dibutylphthalat .enthält.A bromide iodide emulsion containing 15 mole percent silver chloride and 8.5% gelatin. To the unsensitized emulsion is added a coupler dispersant containing a hydrophobic yellow coupler dissolved in dibutyl phthalate.

B: Gela tine zwi sehenschicht B: gelatin between the two layers

C: Mittelguß C: medium casting

Eine Chlorsilberemulsion mit einem Gelatinegehalt von 8,8%. . .A chlorosilane emulsion with a gelatin content of 8.8%. , ,

Als Kupplerdispergat wird ein hydrophober Blaugrünkuppler ebenfalls gelöst in Dibutylphthalat zugegeben.As Kupplerdispergat a hydrophobic cyan coupler is also added dissolved in dibutyl phthalate.

D: Gelatinezwischenschicht D: gelatin interlayer

E: Oberguß E: top casting

Eine Chlorsilberemulsion mit einem Gelatinegehalt von 8,6%.A chlorosilane emulsion with a gelatin content of 8.6%.

Als Kupplerdispergat wird ein Purpurkuppler ebenfalls mit Dibutylphthalat als Hochsieder eingesetzt.As Kupplerdispergat a magenta coupler is also used with dibutyl phthalate as high boilers.

F: GelatineüberzugF: gelatin coating

23242 123242 1

Die Kupplerdispergate werden in einem Dispergator unter Verwendung von Tensiden und Hilfslösungsmitteln hergestellt. Der mittlere Durchmesser der Kupplerdispergate ergibt sich zu:The coupler dispersants are prepared in a dispersant using surfactants and co-solvents. The average diameter of the coupler dispersants is given by:

dg'= 0,12 ^m (gelb)dg '= 0.12 ^ m (yellow)

dg = OjIO^m (blaugrün)dg = OjIO ^ m (blue-green)

dg = 0,14/im (purpur)dg = 0.14 / im (purple)

Das Material wird aufgeschnitten und danach ein Keil aufbelichtet. Nach der Entwicklung bei 36 ⁰C werden die in Tabelle-7 zusammengefaßten Werte erhalten. Die Ergebnisse bestätigen die fotografische Unbedenklichkeit der neuen Härtungsmittel.The material is cut open and then a wedge exposed. After development at 36 ^° C., the values summarized in Table-7 are obtained. The results confirm the photographic safety of the new hardeners.

Die ausgezeichneten physikalisch-mechanischen Eigenschaften sind ebenfalls in der Tabelle enthalten.The excellent physicomechanical properties are also included in the table.

Tabelle 7:Table 7:

ml O₅4m Härtungs mittellösung / kg Emulsionml O ₅ 4m hardening agent solution / kg emulsion relative Empfind lichkeitrelative sensitivity Gradationgradation D . mmD. mm -- Quellung J fg E^O/cnr] /_Gelatine_/Swelling J fg E ^ O / cnr] / _Gelatine_ / ACEACE ACEACE A O £j AO £ j -- 34 >90 >90 >9034> 90> 90> 90 (X) ohne ohne ohne 30 30 30 (XX) Verb. 14 30 _ 30 30 Verb. 4 30 30 30(X) without without 30 30 30 (XX) Verb. 14 30 _ 30 30 Verb. 4 30 30 30 100 100 100 105- 115 107 100 105 107100 100 100 105- 115 107 100 105 107 3,4 3,5 3,6 3,4 3,4 3,4 3,5 3,5 3,43.4 3.5 3.6 3.4 3.4 3.4 3.5 3.5 3.4 0,12 0,120.12 0.12 8,4 1,5 1,68.4 1.5 1.6

nicht hochtemperaturverarbeitbar, Schichten abgelöstnot high temperature processable, layers detached

Als Vergleichssubstanz (Verb. 14) wurde das Kstriumsslz des 2~Hydroxy-4?6-dichlor-s-triazins verwendet.The comparison substance (Comp. 14) used was the kstrium salt of 2-hydroxy-4,6-dichloro-s-triazine.

Claims (4)

IiIkLA S ErfindungsanspruchIiLKA S invention claim 1. Lichtempfindliches fotografisches Material, bestehend aus einem Träger und einer oder mehreren lichtempfindlichen Schichten und gegebenenfalls einer oder mehreren Hilfsschichten, wobei mindestens eine der Schichten mindestens ein hydrophiles Polymer mit funktioneilen Gruppen als Bindemittel und Härtungsmittel und gegebenenfalls weitere fotografische Zusätze enthält, gekennzeichnet dadurch, daß es als Härtungsmittel siliciumorganische Verbindungen der allgemeinen FormelPhotographic photographic material comprising a support and one or more light-sensitive layers and optionally one or more auxiliary layers, at least one of which contains at least one hydrophilic polymer having functional groups as binder and curing agent and optionally other photographic additives, characterized in that it as a hardener organosilicon compounds of the general formula (X-R) _A__n Si (A)_n (XR) _A - _n Si (A) _n in derin the A eine hydrolysierbare Gruppe, vorzugsweise Alkoxy, Carboxy oder ChlorA is a hydrolyzable group, preferably alkoxy, carboxy or chloro R eine zweiwertige Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-AtomenR is a divalent alkyl group having 1 to 6 C atoms X eine Gruppierung, die mit funktioneilen Gruppen der hydrophilen Poljnnere eine Atombindung bildet, vorzugsweise eine Vinylsulfonyl-, Halogen-s-triazinyl-, Vinyl-, Vinylether—, Epoxy-, Hydroxymethyl-, Allylether-, Acryloyl-, Methacryloyl - funktionalisierte. Gruppierung X is a moiety that forms an atomic bond with functional groups of the hydrophilic polymers, preferably a vinylsulfonyl, halo-s-triazinyl, vinyl, vinyl ether, epoxy, hydroxymethyl, allyl ether, acryloyl, methacryloyl - functionalized. grouping η i bis 3
bedeuten,
enthält·η i to 3
mean,
· contains 2. Lichtempfindliches fotografisches Material nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es als Härtungsmittel Epoxy-, Halogen-s-triazinyl- oder Acryloylfunktionalisierte Silane enthält.2. Photosensitive photographic material according to item 1, characterized in that it contains as a curing agent epoxy, halogen-s-triazinyl or acryloyl-functionalized silanes. 3« Lichtempfindliches fotografisches Material nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß es als Bindemittel Gelatine, Polyvinylalkohol oder deren Gemische enthält.3 «Photosensitive photographic material according to item 1 and 2, characterized in that it contains as a binder gelatin, polyvinyl alcohol or mixtures thereof. 23242 123242 1 4· Lichtempfindliches fotografisches Material nach .Punkt 1 bis 3> gekennzeichnet dadurch, daß es als fotografischen Zusatz Farbkuppler enthält.4 · Photosensitive photographic material according to .Punkt 1 to 3> characterized in that it contains as a photographic additive color coupler.